CN111068587A - 一种液相加氢反应装置及反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相加氢反应装置及反应方法，包括高效加氢反应区和超深度加氢反应区；所述高效加氢反应区包含串联下流式固定床反应器和上流式管式反应器，其中固定床反应器为上流式或下流式，管式反应器为上流式；所述超深度加氢反应区包含多个串联的“U形”管式反应器，相邻的管式反应器通过弧形管连通。本发明采用上述的液相加氢反应装置进行高效加氢反应及深度加氢反应，有效提高加氢反应速率和反应效率，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，减小反应器总体积，在反应过程中持续的将反应过程产生的H2S、NH3等气体移出反应体系，保持加氢反应过程的持续高效性，实现深度加氢反应及超深度加氢反应。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体为一种液相加氢反应装置及反应方法。
背景技术
油品液相加氢技术是一种新型加氢技术，与常规的滴流床气\液\固三相加氢过程相比，具有工艺流程简单、节省投资、降低生产成本、反应效率高等优点。这主要是由于常规滴流床加氢反应过程中主要是以氢气进行传质，即氢气是从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的速率控制步骤，而液相加氢工艺则消除了氢气扩散传质的影响，使加氢反应在动力学控制区进行，在反应器中为纯液相反应，可消除氢气从气相到液相的传质影响。液相加氢技术的开发为高效加氢提供了一定的基础和必要条件。
随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，对柴油中硫含量的要求越来越严格，而液相加氢脱硫为一种理想的加氢方法有利于实现高效加氢和深度加氢，目前现有工艺中的液相加氢反应一般存在以下问题：（1）液相加氢采用传统的固定床反应器，反应器高径比的选择上无严格要求，一般2.5～12，由于氢气在原料油中溶解分散后的状态不稳定，若反应器高径比较大，气液运动路径长，氢气容易向上扩散而逸出至反应器顶部，一方面降低了加氢反应效率，达不到理想的加氢效果，另一方面浪费了大量的氢气；（2）而常规液相加氢反应器的物料是由上而下的下流式操作，而大量的H2S和NH3等影响加氢反应速率的有害组分是向上扩散的，不容易扩散移走，尤其是反应前期和中期时，当大量生成了H2S和NH3等有害气体时，存在于原料油中对于进一步加氢反应具有不利影响；（3）而在加氢反应后期，尤其当硫含量低于350ppm，甚至是低于200ppm时，柴油组分中含有的硫如苯并噻酚、二苯并噻酚(特别是4- 甲基二苯并噻酚、4，6二甲基二苯并噻酚)等复杂分子中含有的硫难以脱除，采用较为苛刻的条件进行深度则会造成大量的芳烃损失，也是不可取的，因此难以实现深度加氢或超深度加氢发反应。为此，液相加氢反应器及反应方法需要进一步改进，即开发适应液相加氢反应的高效反应器和深度加氢反应方法，以提高加氢反应速率、反应效率、氢气的利用率，实现深度加氢及超深度加氢。
CN201644076U提出了一种液相加氢反应器，特征在于：催化剂床层之间设置混合器。该加氢反应器的目的是通过在床层间设置氢油混合器增加气液接触面积而提高加氢效率，但是由于加氢反应过程中氢气在油中的分散状态不稳定，氢气容易向上扩散而逸出，也降低了氢气的利用率，另外设备较为复杂，与提高的加氢效率相比不是一种较为经济的方法。
CN03133543.8提出了一种柴油深度脱硫、脱芳烃工艺，原料油通过常规加氢精制反应器，反应后的液相物料和新氢混合后从深度加氢脱硫、脱芳烃反应器顶部进入反应器，进行气液并流加氢反应，反应后物料在气液分离区内分离，气相排出并进入常规加氢精制反应器，液相向下流动与从反应器底部引入的新氢逆流接触，精制产物最终从反应器底部排出。该发明是在常规加氢反应器内采用逆流加氢过程，目的是反应过程中排出一定量的硫化氢气体，但是由于反应过程氢气与原料油为气液逆流接触，液体物料由于重力作用在下流过程中会将气体物料携带下来，而难以实现排出硫化氢气提的目的。
CN201210422814.5提出一种FCC柴油深度脱硫的方法，该方法包括以下步骤：将FCC柴油边搅拌边升温；混合过氧化氢和甲酸；将过氧化氢和甲酸的混合物加入到升温后的FCC柴油中，再加入亚铁离子后控制温度并高速搅拌一段时间；降温到25℃，油水分离；25℃下用二甲基甲酰胺萃取油。该方法由于反应过程中引入氧化剂过氧化氢和甲酸，一方面过氧化氢容易分解，使用过程中较为危险，另一方面氧化剂的用量控制比较困难，带入成品油系统会带来安全隐患，因此该方法难以工业实施。
CN201410511740.1提出了一种用于精制柴油深度脱硫的脱硫吸附剂及其制备方法，是将稻壳洗净烘干，粉碎后在马弗炉中炭化，得到稻壳灰，将稻壳灰加入无机碱的水溶液中，在100℃以下放置12~36h，然后置于马弗炉中焙烧活化，待冷却后用去离子水洗至中性，100~130℃温度下干燥，研磨，得到未改性的脱硫吸附剂。该方法采用的是吸附脱硫的方法实现深度脱硫，但是吸附脱硫存在吸附剂硫容低、容易穿透、频繁再生、再生系统复杂、再生能耗高等诸多问题。
综上所述，开发一种液相加氢反应装置及反应方法，对于加氢反应前期和中期能够保持较高的加氢反应速率及反应效率、加氢反应后期能够容易实现深度脱硫、提高氢气利用、降低能耗、提高催化剂使用寿命率等方面具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种液相加氢反应装置及反应方法，本发明的液相加氢反应装置能有效提高加氢反应速率和反应效率，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，减小反应器体积，在反应过程中持续的将反应过程产生的H2S、NH3等气体移出反应体系，保持加氢反应过程的持续高效性，实现深度加氢反应。
本发明的液相加氢反应装置，包括高效加氢反应区和超深度加氢反应区；所述的高效加氢反应区，包括若干组加氢反应器，每组加氢反应器包括一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器；所述的固定床反应器，沿物流方向依次为进料段、进料导流均布段、加氢反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和加氢反应段出料导流均布段为倒锥形结构，连接加氢反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与上流式管式反应器底部的物料进口连接；所述的加氢反应段高径比为1:20～1:1，优选1:5～1:10；所述的上流式管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，上流式管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上，管式反应器的高径比为5:1～50:1，优选20:1～30:1。固定床反应器的加氢反应段与上流式管式反应器的直径比为1:1～40:1，优选2:1～10:1。
所述的固定床反应器可以为上流式或下流式，进料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1；进料段内部填装保护剂和/或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，进料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。进料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。高效加氢反应段填装有加氢催化剂，如加氢精制和/或加氢裂化功能的催化剂，加氢催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。出料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。出料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。出料段内部填装保护剂和/或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，出料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。
所述的上流式管式反应器的个数可以根据实际需要进行设置，当设置多个时，各管式反应器之间并联连接，一般设置2~10个；加氢反应段内部填装加氢催化剂和/或保护剂；上部的气液分离段设置气液分离组件，进行气液分离；气液分离组件可以为折流板结构、旋流\离心结构、填料及丝网结构等中的一种或多种；顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。
本发明所述的超深度加氢反应区，包含若干组管式反应器，每组管式反应器包括至少1个管式反应器，所述的管式反应器，外形为“U形”，包括两侧的直管段、底部连通两侧直管段的水平段，两侧的直管段分别为加氢反应段和气提段，水平段为纳/微米氢注入段；加氢反应段顶部设置液相加氢原料入口，加氢反应段内装填加氢催化剂，纳/微米氢注入段填装若干组陶瓷膜管束，陶瓷膜管束连通外部氢气，气提段内装填加氢催化剂，反应器气提段顶部末端连通弧形管，弧形管末端连接反应产物出口；所述弧形管的水平切线高于气提段顶部，弧形管最高点处设置气体出口；每组管式反应器优选设置2~3个串联的管式反应器，多个时各管式反应器串联，相邻的管式反应器通过弧形管连通；上一个反应器的气提段顶部末端通过弧形管与下一个反应器的加氢反应段进料口连通，最后一个反应器气提段顶部末端连通弧形管，弧形管末端连接反应产物出口；所述弧形管的水平切线高于气提段顶部，弧形管最高点处设置气体出口。
本发明的超深度加氢反应区中，所述的管式反应器，加氢反应段的高径比为1:1～30:1，优选5:1～15:1。
所述的管式反应器，加氢催化剂可以根据加氢过程的实际需要确定装填的加氢催化剂。如加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱金属催化剂等等。
所述的管式反应器，所述的陶瓷膜管束为管壳式结构，管壳内可以包含一根或多根膜管，管内通入氢气，在压差推动下氢气通过管壁上的纳/微米孔道进行渗透扩散，形成纳/微米气泡进入管外的壳体空间，并分散至壳体空间的液相中，形成一种携带了纳/微米气泡氢的液相原料。所述的纳/微米气泡氢的尺寸一般为10～1000nm，优选为50～500nm。
所述的管式反应器，所述的水平段的长径比15:1~1:15，优选2:1~1:2。
所述的管式反应器，所述的加氢反应段的直径与水平段的直径比1:50~1:1，优选1:10~1:1。
所述的管式反应器，所述的气提段的顶部与加氢反应段的顶部位于同一高度，气提段的管径小于或等于加氢反应段的管径，高径比为1:1～50:1，优选10:1～30:1。
所述的管式反应器，所述的弧形管顶部有气体空间，弧形管最高点处设置气体出口，用于连续或间断排放反应过程中生成的H2S、NH3等反应气体。弧形的圆心角为0°～360°，优选180°～270°。气提段末端位置处设置有出料液位控制，保证加氢反应段和气提段发生反应时为全液相加氢。
本发明的高效加氢反应区内的上流式管式反应器与超深度加氢反应区内的管式反应器的气提段直径之比为1:1～60:1，优选为5:1～15:1。
本发明同时提供一种液相加氢反应方法，该方法采用了上述的液相加氢反应装置，所述的液相加氢反应方法，包括如下内容：含氢原料油进入高效加氢反应区的固定床反应器，依次经过进料段、进料导流均布段、加氢反应段、出料导流均布段、出料段而流出，完成液相加氢反应，反应流出物进入管式反应器，在汽提段内将H2S和NH3汽提出来同时发生深度加氢反应，反应产物进入气液分离段进行气液分离，分离出的气相在压力控制阀的控制下经由气相出料口而离开，分离出的液相产物在液位控制阀的控制下经由液相反应产物出料口后，进入超深度加氢反应区继续发生深度加氢反应，经过高效加氢反应区反应的液相物料进入超深度脱硫区，依次流经至少1个管式反应器，首先在加氢反应段与加氢催化剂接触发生加氢反应，得到的反应产物进入纳/微米氢气注入段，与经陶瓷膜管分散的纳/微米氢气混合，混合物流进入气提段与加氢催化剂接触进行加氢反应，同时氢气将物流中的H2S、NH3等反应气体气提出来，经弧形管顶部的气体出口排出，反应产物由最后一个管式反应器末端流出，完成超深度加氢反应。
本发明方法中，所述的含氢原料油为原料油与氢气的混合物，其中氢气占原料油的质量分数一般为0.1%～5%，优选0.4%～1.0%，原料油与氢气的混合一般采用本领域熟知溶氢方式得到，如通过静态混合器将氢气溶解在油品中；所述的原料油一般为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料，可以选自但不限于石脑油、重整生成油、航煤、柴油、蜡油、润滑油、常压渣油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油等中的一种或多种，优选直馏柴油、催化柴油或及焦化柴油。
本发明方法中，优选对柴油进行超深度加氢脱硫；当采用本方法进行柴油（硫含量一般为0.2wt%～2wt%）深度脱硫时，高效加氢反应区一般将油品中硫含量降低至为50μg/g～500μg/g，优选100μg/g～200μg/g；超深度加氢反应区将经过高效加氢反应区脱硫后的油品中硫含量降低至1μg/g～50μg/g，优选1μg/g～10μg/g。
本发明方法中，高效加氢反应区用于原料油的加氢改质，发生大部分使油品中硫/氮/氧/金属等的加氢转化、烯烃及二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和等反应，以改善油品的质量，进行高效加氢反应；超深度加氢反应区，用于对高效加氢反应区的流出物进行超深度加氢脱硫。
本发明方法中，液相加氢反应工艺条件一般根据原料性质、最终产品质量要求由本领域技术人员具体确定。所述的高效加氢反应区中，固定床反应器的工艺条件一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为0.5～15h-1；管式反应器的工艺条件一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为10～300h-1。所述的超深度加氢反应区中，管式反应器加氢反应段的反应条件为：280～420℃，优选320～380℃，反应压力3.0～10.0MPa，优选4.0～6.0MPa，液时体积空速1.0～20h-1，优选5.0h～15.0h-1，气提段的加氢反应条件为：反应温度为280～420℃，优选320～380℃，反应压力3.0～10.0MPa，优选4.0～6.0MPa，液时体积空速50.0～500h-1，优选150～350h-1。
本发明方法中，所述超深度加氢反应区的管式加氢反应器中，进入纳/微米氢注入段的液相物料的停留时间为0.1～5分钟，优选0.5～2.0分钟，过短的停留时间达不到均匀分散氢气的效果，过长的停留时间会使纳/微米氢气气泡聚并长大为大气泡。纳/微米氢注入段中纳/微米氢的给量与原料油的质量比一般为0.01%～0.5%，优选0.05%～0.2%。
本发明方法中，所述的高效加氢反应区采用的催化剂可以根据反应的需要使用适宜的加氢催化剂，实现不同的加氢目的，如加氢精制催化剂、预加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、选择性加氢催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、补充加氢催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。催化反应可以脱除部分或全部烃类原料中的硫、氮、氧、砷、金属、残碳等杂质，或饱和/部分饱和烯烃、芳烃、二烯烃，或发生烃类分子异构化、烷基化、环化、芳构化、裂化、裂解等反应；催化剂活性组分包括但不局限于贵金属、Co、Mo、Ni、W、Mg、Zn、稀土元素等一种或多种组合。
本发明方法中，所述的超深度加氢反应区可以填装与高效加氢反应区相同或不同的加氢催化剂，优选采用加氢脱硫活性较高的加氢催化剂，可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备；加氢脱硫活性高的催化剂可以使用一般以氧化铝或含硅氧化铝为载体，Mo、Co为加氢活性组分。以催化剂的重量为基准，金属Mo含量以氧化物计为6wt%~20wt%，金属Co含量以氧化物计为1wt%~12wt%。
现有的液相加氢反应过程中，一般都存在加氢反应效率低和超深度脱硫难两方面的问题。首先，现有液相加氢工艺采用传统的固定床反应器，反应器高径比的选择上无严格要求，一般2.5～12，由于氢气在原料油中溶解分散后的状态不稳定，若反应器高径比较大，气液运动路径长，氢气容易向上扩散而逸出至反应器顶部，大幅度降低了加氢反应效率，达不到理想的加氢效果，还浪费了大量的氢气。另一方面，加氢反应过程中，副产物H2S对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑制作用，不利于深度加氢及超深度加氢，且硫含量越低，脱硫越困难，就需要更加苛刻的条件，这就造成装置能耗高、物耗高、产品收率低等问题。为此，若将加氢反应前期和中期利用高效液相加氢的方式完成，而加氢反应后期利用超深度加氢脱硫方法完成，对于高效的实现超深度加氢反应具有重要意义。
本发明与现有技术区别在于：（1）液相加氢反应前期和中期，加氢反应器内高径比较小的加氢反应段可以减少物料在反应器内的流动路径，减少反应气体扩散逸出，降低反应物料在催化剂床层的流速，使反应物料在催化剂床层截面上充分接触，大幅度提高催化剂利用率和加氢反应效率；（2）当液相加氢生成了大量的H2S和NH3等等反应气体时，采用高径比较大的反应器内，反应物料在反应器轴向的运动距离延长，有利于物料中副产物H2S和NH3等组分的汽提扩散，为后续实现深度加氢提供必要的条件；（3）采用高效加氢反应区在缓和的条件下实现部分脱硫，将硫含量达到≤200μg/g，再利用超深度反应区进一步实现深度脱硫及超深度脱硫，即将硫含量降低至≤50μg/g，甚至≤10μg/g；（4）在超深度加氢反应区中，纳/微米氢注入段可以为加氢反应段逆流的原位补氢，以及纳/微米氢与反应原理的错流接触，并保证一定的停留时间和返混，可以保证深度加氢时充足的氢气量，增加气液的传质推动力，强化纳/微米氢的溶解分散，促使H2S、NH3等反应气体组分的向液相表面扩散与迁移，实现强化气提，将H2S、NH3等反应气体在反应过程中持续的气提出来，提高加氢脱硫反应速率和加氢反应深度。
附图说明
图1是本发明的一种液相加氢反应区及加氢反应方法的示意图。
图2是本发明的高效加氢反应区的示意图。
图3是本发明的为超深度加氢反应区的示意图。
其中，1为含氢原料油，2为高效加氢反应区，3为超深度加氢反应区；4为固定床反应器，5为固定床反应器进料段，6为进料导流均布段，7为高效加氢反应段，8为出料导流均布段，9为固定床反应器出料段，10为固定床反应器出料，11为管式反应器，12为管式反应器的加氢反应段，13为管式反应器的气液分离段，14为管式反应器的气相出口，15为管式反应器的液相出料；16为超深度加氢反应区注入氢，17为“U形”的管式反应器，18为加氢反应段，19为纳/微米氢注入段，20为陶瓷膜管分散器，21为气提段，22为弧形管，23为“U形”的管式反应器顶部排放气，24为超深度加氢反应产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1说明本发明的液相加氢反应方法：
本发明的液相加氢反应区包含为高效加氢反应区2和超深度加氢反应区3，含氢原料油1连续进入高效加氢反应区2和超深度加氢反应区3，在高效加氢反应区2发生高效加氢反应，然后将得到的反应液相出料引入超深度加氢反应区3，发生超深度加氢反应。
在高效加氢反应区2内，含氢原料油1依次进入固定床反应器4和管式反应器5发生高效加氢反应。首先，在固定床反应器 4内，含氢原料油1依次经过进料段5、进料导流均布段6、高效加氢反应段7、出料导流均布段8、出料段9而流出，将得到的固定床反应器液相出料10引入超深度加氢反应区3。
在超深度加氢反应区3内，包含1个或多个串联的“U形”管式反应器17，相邻“U形”管式反应器17通过弧形管22依次串联；“U形”管式反应器17包含两侧的直管段、底部连通两侧直管段的水平段，两侧的直管段分别为加氢反应段18和气提段21，水平段为纳/微米氢注入段19，纳/微米氢注入段19内设置有陶瓷膜管分散器20，连通外部氢气16，将氢气分散为纳/微米氢气气泡；加氢反应段18以加氢反应器出料为原料，加氢反应段18内装填加氢催化剂，加氢反应原料在加氢反应段18内发生液相加氢反应，随后物料进入纳/微米氢注入段19的壳体，与将陶瓷膜管分散器20形成的纳/微米氢气气泡混合，形成一种携带了纳/微米氢气气泡的加氢反应物料进入气提段21，将物料中的H2S、NH3等反应气体在反应过程中持续气提出来，至弧形管22的最高点设置的气体出口23进行排放，而超深度加氢反应产物经过深度加氢反应产物出口24流出
本发明对比例及实施例中采用的原料油为来自某厂的直馏柴油和催化柴油，具体性质见表1。
表1 原料性质
| 项目 | 直馏柴油 | 催化柴油 |
| 密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.8223 | 0.8587 |
| 馏程（ASTM D86），℃ | ||
| IBP/10% | 188/252 | 201/245 |
| 20%/50% | 286/325 | 276/308 |
| 90%/FBP | 352/380 | 337/362 |
| 硫，μg/g | 3547 | 5822 |
| 氮含量，μg/g | 166 | 1170 |
对比例1
采用常规的固定床液相加氢反应器，其中液相加氢反应器的高径比为3。
加氢反应条件如下：反应温度为356～380℃，反应压力为6.5MPaG，液时体积空速为3.0h-1，循环比为2.0；加氢反应器内为抚顺石油化工研究院的FHUDS-5加氢催化剂。
固定床液相加氢反应器进料为含氢原料油，其中氢气占原料油的质量分数为0.667%。
分别以表1中的直馏柴油和催化柴油为原料，经过常规固定床液相加氢后得到反应产品，产品性质见表2。
对比例2
采用本发明中高效加氢反应区的反应器结构和液相加氢方法，高效加氢反应区含有1个固定床反应器和1个管式反应器，其中固定床反应器的进料段高径比10:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:30，加氢反应段高径比为1:5，管式反应器的高径比为20:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为5:1；固定床反应器的进料段和出料段均填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装加氢催化剂FHUDS-5；管式反应器的下部和上部按照1:1高度分别填装加氢催化剂FHUDS-5和保护剂FBN-03B01。
固定床反应器的反应条件如下：反应温度为345～368℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为4.0h-1；管式反应器的反应条件如下：温度为345～368℃，反应压力为5.7MPaG，液时体积空速为80h-1。
高效加氢反应区进料为含氢原料油，其中氢气占原料油的质量分数为0.652%。
分别以表1中的直馏柴油和催化柴油为原料，经过常规固定床液相加氢后得到反应产品，产品性质见表2。
对比例3
采用本发明超深度加氢反应区的反应器结构和液相加氢方法，方法中串联2个“U形”管式反应器，其中的膜管微分散器将氢气分散为500nm的氢气气泡，纳/微米注入氢的氢气给量为原料油（“U形”管式反应器进料）质量的0.688%；加氢反应段的反应条件如下：反应温度为325～360℃，反应压力为5.0MPaG，液时体积空速为8.0h-1；气提段的反应条件如下：反应温度为315～352℃，反应压力为5.0MPaG，液时体积空速为150h-1。深度加氢反应系统中“U形”管式反应器，加氢反应段的直径为高径比为12:1；水平段的长径比为1:1；加氢反应段的直径与水平段的直径比1:10；气提段的高径比为38:1。
超深度加氢反应区进料为含氢原料油，其中氢气占原料油的质量分数为0.496%。
分别以表1中的直馏柴油和催化柴油为原料，经过常规固定床液相加氢后得到反应产品，产品性质见表2。
实施例1
采用附图1所述的方法，其中高效加氢反应区含有1个固定床反应器和1个管式反应器，其中固定床反应器的进料段高径比10:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:30，加氢反应段高径比为1:5，管式反应器的高径比为20:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为5:1；固定床反应器的进料段和出料段均填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装加氢催化剂FHUDS-5；管式反应器的下部和上部按照1:1高度分别填装加氢催化剂FHUDS-5和保护剂FBN-03B01；固定床加氢反应器的反应条件如下：反应温度为340～365℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为4.0h-1。
超深度加氢反应区包括依次串联2个“U形”管式反应器，其中的膜管微分散器将氢气分散为500nm的氢气气泡，纳/微米注入氢的氢气给量为原料油（“U形”管式反应器进料）质量的0.168%；加氢反应段的反应条件如下：反应温度为320～360℃，反应压力为5.0MPaG，液时体积空速为8h-1；气提段的反应条件如下：反应温度为320～360℃，反应压力为5.0MPaG，液时体积空速为150h-1。深度加氢反应系统中“U形”管式反应器，加氢反应段的直径为高径比为15:1；水平段的长径比为2:1；加氢反应段的直径与水平段的直径比1:5；气提段的高径比为25:1。
高效加氢反应区的进料为含氢原料油，其中氢气占原料油的质量分数为0.375%。
以表1中的直馏柴油和催化柴油为原料，经过本发明加氢反应后得到反应产品，产品性质见表2。
实施例2
采用附图1所述的方法，其中高效加氢反应区含有1个固定床反应器和1个管式反应器，其中固定床反应器的进料段高径比12.5:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:40，加氢反应段高径比为1:8，管式反应器的高径比为25:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为8:1；固定床反应器的进料段和出料段均填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装加氢催化剂FHUDS-5；管式反应器的下部和上部按照1:1高度分别填装加氢催化剂FHUDS-5和保护剂FBN-03B01；固定床加氢反应器的反应条件如下：反应温度为330～368℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为4.5h-1。
超深度加氢反应区包括依次串联2个“U形”管式反应器，其中的膜管微分散器将氢气分散为50nm的氢气气泡，纳/微米注入氢的氢气给量为原料油（“U形”管式反应器进料）质量的0.147%；加氢反应段的反应条件如下：反应温度为325～360℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为10h-1；气提段的反应条件如下：反应温度为325～360℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为225h-1。深度加氢反应系统中“U形”管式反应器，加氢反应段的直径为高径比为10:1；水平段的长径比为1:1；加氢反应段的直径与水平段的直径比1:4；气提段的高径比为20:1。
高效加氢反应区的进料为含氢原料油，其中氢气占原料油的质量分数为0.388%。
以表1中的直馏柴油和催化柴油为原料，经过本发明加氢反应后得到反应产品，产品性质见表2。
实施例3
采用附图1所述的方法，其中高效加氢反应区含有1个固定床反应器和2个并联的管式反应器，其中固定床反应器的进料段高径比15:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:50，加氢反应段高径比为1:10，管式反应器的高径比为30:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为10:1；固定床反应器的进料段和出料段均填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装加氢催化剂FHUDS-5；管式反应器的下部和上部按照1:1高度分别填装加氢催化剂FHUDS-5和保护剂FBN-03B01；固定床加氢反应器的反应条件如下：反应温度为335～372℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为6.0h-1。
超深度加氢反应区包括依次串联3个“U形”管式反应器，其中的膜管微分散器将氢气分散为50nm的氢气气泡，纳/微米注入氢的氢气给量为原料油（“U形”管式反应器进料）质量的0.136%；加氢反应段的反应条件如下：反应温度为330～360℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为15h-1；气提段的反应条件如下：反应温度为320～360℃，反应压力为6.0MPaG，液时体积空速为280h-1。深度加氢反应系统中“U形”管式反应器，加氢反应段的直径为高径比为15:1；水平段的长径比为1:2；加氢反应段的直径与水平段的直径比1:10；气提段的高径比为20:1。
高效加氢反应区的进料为含氢原料油，其中氢气占原料油的质量分数为0.412%。
以表1中的直馏柴油和催化柴油为原料，经过本发明加氢反应后得到反应
产品，产品性质见表2。
表2产品性质
由本实施例及对比例的加氢反应效果可以看出，采用本发明的液相加氢反应系统和反应方法具有以下优势：（1）采用单一的高效加氢反应区的反应器结构和超深度加氢反应区的反应器结构，与传统固定床液相加氢相比，加氢效果均具有显著的改善，但仅通过高效加氢反应过程时虽然反应效率很高，但在较为缓和条件下难以实现超深度脱硫，而超深度加氢反应过程是能够实现超深度脱硫的，但是存在加氢反应效率偏低的问题，更加适合于硫含量较低时的超深度脱硫，因此二者组合更能够发挥各自最佳效果；（2）在高效加氢反应过程中，主要是通过高效液相加氢完成大部分加氢反应，并且将生成的H2S和NH3分离出去，为后续超深度加氢反应创造条件，从实施例数据看出，高效加氢反应过程可以比较缓和的条件实现，且反应器总体积只有固定床液相加氢反应器的70%左右；（3）在超深度加氢过程中，采用原位补氢的方式多点密集补充氢耗，纳/微米氢分散时物料在膜管分散器内的停留和返混、以及及与原料油错流接触可以实现H2S、NH3等反应气体组分的表面扩散与迁移，对于实现原位气提功能具有重要作用，从而提高加氢反应深度，对于实现深度脱硫及超深度脱硫具有重要作用。
Claims (24)
1.一种液相加氢反应装置，其特征在于：包括高效加氢反应区和超深度加氢反应区；所述的高效加氢反应区，包括若干组加氢反应器，每组加氢反应器为一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器；超深度加氢反应区包含若干组管式反应器，每组管式反应器包含至少1个管式反应器，所述的管式反应器，外形为“U形”，包括两侧的直管段、底部连通两侧直管段的水平段，两侧的直管段分别为加氢反应段和气提段，水平段为纳/微米氢注入段；加氢反应段顶部设置液相加氢原料入口，加氢反应段内装填加氢催化剂，纳/微米氢注入段填装若干组陶瓷膜管束，陶瓷膜管束连通外部氢气，气提段内装填加氢催化剂，反应器气提段顶部末端连通弧形管，弧形管末端连接反应产物出口；所述弧形管的水平切线高于气提段顶部，弧形管最高点处设置气体出口。
2.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：超深度加氢反应区中，每组管式反应器设置2~3个串联的管式反应器，相邻的管式反应器通过弧形管连通；上一个反应器的气提段顶部末端通过弧形管与下一个反应器的加氢反应段进料口连通，最后一个反应器气提段顶部末端连通弧形管，弧形管末端连接反应产物出口；所述弧形管的水平切线高于气提段顶部，弧形管最高点处设置气体出口。
3.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：所述的固定床反应器，沿物流方向依次为进料段、进料导流均布段、加氢反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和加氢反应段出料导流均布段为倒锥形结构，连接加氢反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与管式反应器底部的物料进口连接；所述的加氢反应段高径比为1:20～1:1。
4.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：所述的管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上，管式反应器的高径比为5:1～50:1。
5.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：固定床反应器的加氢反应段与管式反应器的直径比为1:1～40:1。
6.按照权利要求3所述的液相加氢反应装置，其特征在于：所述的固定床反应器可以为上流式或下流式，进料段高径比为5:1～20:1；进料段内部填装保护剂和/或惰性瓷球，进料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。
7.按照权利要求3所述的液相加氢反应装置，其特征在于：进料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板。
8.按照权利要求3所述的液相加氢反应装置，其特征在于：出料段高径比为5:1～20:1，出料段内部填装保护剂和/或惰性瓷球，出料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。
9.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：所述的上流式管式反应器并联设置2~10个。
10.按照权利要求4所述的液相加氢反应装置，其特征在于：所述的上流式管式反应器的气液分离段设置气液分离组件，进行气液分离；气液分离组件为折流板结构、旋流\离心结构、填料及丝网结构中的一种或多种；顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。
11.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：超深度加氢反应区的管式反应器，加氢反应段的高径比为1:1～30:1。
12.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：超深度加氢反应区的管式反应器，所述的陶瓷膜管束为管壳式结构，管壳内可以包含一根或多根膜管，管内通入氢气，在压差推动下氢气通过管壁上的纳/微米孔道进行渗透扩散，形成纳/微米气泡进入管外的壳体空间，并分散至壳体空间的液相中，形成一种携带了纳/微米气泡氢的液相原料；所述的纳/微米气泡氢的尺寸为10～1000nm。
13.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：超深度加氢反应区的管式反应器，所述的水平段的长径比15:1~1:15。
14.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：超深度加氢反应区的管式反应器，加氢反应段的直径与水平段的直径比1:50~1:1。
15.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：超深度加氢反应区的管式反应器，所述的气提段的顶部与加氢反应段的顶部位于同一高度，气提段的管径小于或等于加氢反应段的管径，高径比为1:1～50:1。
16.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：超深度加氢反应区的管式反应器，所述的弧形管顶部有气体空间，弧形的圆心角为0°～360°。
17.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：气提段末端位置处设置有出料液位控制，保证加氢反应段和气提段发生反应时为全液相加氢。
18.按照权利要求1所述的液相加氢反应装置，其特征在于：高效加氢反应区内的上流式管式反应器与超深度加氢反应区内的管式反应器的气提段直径之比为1:1～60:1。
19.一种液相加氢反应方法，其特征在于：该方法采用了权利要求1~17任一所述的液相加氢反应装置。
20.按照权利要求19所述的液相加氢反应方法，其特征在于包括如下内容：含氢原料油进入高效加氢反应区的固定床反应器，依次经过进料段、进料导流均布段、加氢反应段、出料导流均布段、出料段而流出，完成液相加氢反应，反应流出物进入管式反应器，在汽提段内将H2S和NH3汽提出来同时发生深度加氢反应，反应产物进入气液分离段进行气液分离，分离出的气相在压力控制阀的控制下经由气相出料口而离开，分离出的液相产物在液位控制阀的控制下经由液相反应产物出料口后，进入超深度加氢反应区继续发生深度加氢反应，经过高效加氢反应区反应的液相物料进入超深度脱硫区，依次流经至少1个管式反应器，首先在加氢反应段与加氢催化剂接触发生加氢反应，得到的反应产物进入纳/微米氢气注入段，与经陶瓷膜管分散的纳/微米氢气混合，混合物流进入气提段与加氢催化剂接触进行加氢反应，同时氢气将物流中的H2S、NH3反应气体气提出来，经弧形管顶部的气体出口排出，反应产物由最后一个管式反应器末端流出，完成超深度加氢反应。
21.按照权利要求19所述的液相加氢反应方法，其特征在于：所述的原料油为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料。
22.按照权利要求19所述的液相加氢反应方法，其特征在于：所述的高效加氢反应区中，固定床反应器的工艺条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为0.5～15h-1；上流式管式反应器的工艺条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为10～300h-1。
23.按照权利要求19所述的液相加氢反应方法，其特征在于：所述的超深度加氢反应区中，管式反应器加氢反应段的反应条件为：280～420℃，反应压力3.0～10.0MPa，液时体积空速1.0～20h-1，优选5.0h～15.0h-1，气提段的加氢反应条件为：反应温度为280～420℃，反应压力3.0～10.0MPa，液时体积空速50.0～500h-1。
24.按照权利要求19所述的液相加氢反应方法，其特征在于：所述超深度加氢反应区的管式加氢反应器中，进入纳/微米氢注入段的液相物料的停留时间为0.1～5分钟，纳/微米氢注入段中纳/微米氢的给量与原料油的质量比为0.01%～0.5%。
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