CN111068579B - 滴球成型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油氨柱成型领域，公开了一种滴球成型的方法。该方法包括：将保护油以脉冲形式与连续的含有氧化物颗粒的浆料进行接触，使得浆料分割成浆料段，所述浆料段由滴头滴出得到浆料液滴，再通过油氨柱固化成型为球型颗粒，所述氧化物选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、氧化锆、氧化镁、二氧化硅和分子筛中的至少一种；所述保护油选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、煤油和石油醚中的至少一种。该方法克服了浆液堵塞和粘挂的缺陷，同时可以实现液滴大小的精准控制，可以生产不同粒径要求的小球催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及油氨柱成型领域，具体涉及一种滴球成型的方法。
背景技术
油氨柱成型法是制备氧化铝、氧化硅、硅铝等小球的一种常用方法。该方法将溶胶(如铝溶胶、硅溶胶等)滴入油氨柱中，使溶胶在油氨柱上层的油相中成球，在下层的氨水中胶凝。胶凝的颗粒老化后经干燥、焙烧即得到球形固体颗粒。采用这种方法制备的小球结构均匀，磨损低，强度高，广泛用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。
工业用催化剂根据工艺操作需要具有不同的形状和尺寸，因此成型操作是催化剂制备的主要步骤，它对催化剂的机械强度、活性、寿命等有很大影响。有些催化剂往往由于抗压强度差而破碎、粉化，或因耐磨性能差而磨损，从而堵塞管道，影响操作正常进行。对于移动床工艺，为了有利于催化剂的循环，减少其机械磨损，必须将载体制成内径为1-2mm的小球。对于液固流化床工艺，为了有利于催化剂的流化，须将载体制成内径为0.5-1mm的小球。
油氨柱成型法的滴球装置主要有三类：(1)滴球盘做变速直线往复运动的滴球装置；(2)滴球盘做匀速转动的滴球装置；(3)滴球盘静止的滴球装置。用上述三种滴球装置与油氨柱配合生产小球时，滴球装置的滴头直接暴露在生产环境中，常常与油氨柱中挥发到环境中的氨气接触，造成滴头产生“鼻涕流”现象，直接影响生产小球的大小和球形度。一般生产过程中要适时不断清理滴头的粘挂浆液，这不仅严重影响球形载体生产的连续化、规模化，而且还降低了产品质量。
CN101632909A公开了一种用于氧化物滴球成型的滴球器，包括滴球器壳体与滴球器夹套，所述的滴球器壳体上部设有进气口和物料进口，壳体底板上开有滴头插孔，滴头固定于滴头插孔中，所述的滴球器夹套位于滴球器壳体的下部，滴头的下端伸入夹套内与滴球器夹套底板上设置的通风口对应，所述的滴球器夹套壁中部设有气体入口和气体出口。该滴球器虽能有效避免因接触氨气而产生的滴头粘挂现象，但由于滴头被夹套包裹，当单个滴头发生堵塞时，无法及时更换滴头，造成生产效率下降。另外，使用气体在夹套中，虽然可以利用风隔离液滴和氨气，但是使用风也不可避免地造成风对滴液的扰动，而且风还会造成油氨池中上层油的挥发，过快地消耗成型过程中油的使用量。
US4628040公开了一种制备均匀的催化剂小球颗粒的方法，该方法将预备滴球的液体放入毛细管中，毛细管的另一端置于“文丘里”管的咽喉处，通过经过毛细管的气体或氨吹落滴出的液滴，从而生产尺寸均一的球形催化剂和载体。但由于滴头被“文丘里”管包裹，同样当单个滴头发生堵塞时，无法及时更换滴头，造成生产效率下降。另外，其虽然可以制备均匀粒径的小球颗粒，但未提及如何精准控制催化剂的粒径大小。
因此，需要一种能解决现有技术滴球装置堵塞、滴头处粘挂浆液以及油氨池中油相过快损耗的缺陷，且能够精准控制催化剂的粒径大小的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的油氨柱成型装置的滴球器容易堵塞、滴头处粘挂浆液，以及无法精准控制催化剂的粒径大小的问题，提供了一种滴球成型的方法，该方法克服了浆液堵塞和粘挂的缺陷，同时可以实现液滴大小的精准控制，可以生产不同粒径要求的小球催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种滴球成型的方法，包括：
将保护油以脉冲形式与连续的含有氧化物颗粒的浆料进行接触，使得浆料分割成浆料段，所述浆料段由滴头滴出得到浆料液滴，再通过油氨柱胶凝成型为球型颗粒；其中，
所述氧化物选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、氧化锆、氧化镁、二氧化硅和分子筛中的至少一种；所述保护油选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、煤油和石油醚中的至少一种。
优选地，所述接触在滴球装置中进行，其中，所述滴球装置包括：滴球器，所述滴球器包括：浆液进料管、保护油进料管和滴头；
所述浆液进料管通过管线与浆液罐连通，浆液罐用于向所述浆液进料管提供含有氧化物颗粒的浆料；
所述保护油进料管与保护油缓冲罐连通，且连通管线上设置有脉冲泵，保护油缓冲罐过脉冲泵向保护油进料管提供保护油；
浆液进料管的设置方向和保护油进料管的设置方向之间的夹角为10-90°。
优选地，浆液进料管和保护油进料管垂直设置。
优选地，浆液进料管的内直径为0.5-10mm，保护油进料管4的内直径为0.5-10mm。
优选地，浆液进料管和保护油进料管上壁的交接处设置有引导板，所述引导板远离保护油进料管的入口端斜向下设置。
优选地，所述引导板的延伸方向与保护油进料管的轴向的夹角为0-80°。
优选地，所述引导板的延伸方向与保护油进料管的轴向的夹角为20-80°
优选地，浆液进料管的底端设置有浆料出口，滴头为变径的管，滴头的宽端套接在浆料出口的下端上。
优选地，滴头宽端的内直径为3-15mm，优选为3-10mm；滴头尖端的内直径为0.3-3mm，优选为0.5-1.5mm。
优选地，所述滴球装置包括1-30个滴球器。
优选地，相邻滴球器的滴头尖端之间的距离为5-30mm。
优选地，所述滴球装置还包括：横管分布器，所述横管分布器与所述浆液罐的出口和各个浆液进料管的入口连通。
优选地，各个滴球单元的保护油进料管与所述脉冲泵并联连接。
通过上述技术方案，本发明通过在滴球过程中，保护油采用脉冲进料的方式将含有氧化物颗粒的浆料间隔成一段一段的浆料段，保护油将滴头尖端充分润湿避免了浆料在滴头尖端处产生粘挂堵塞的现象，本发明提供的方法可通过控制含有氧化物颗粒的浆料的进料速度和保护油进料的脉冲频率，来生产不同粒径的小球催化剂。优选情况下，滴头8套接在滴球器浆液进料管的浆料出口，可以实现堵塞滴头的快速更换，方便滴球成型连续化、规模化地生产球形颗粒。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式的滴球器的示意图。
图2是本发明一种具体实施方式的滴球装置和油氨柱成型装置示意图。
附图标记说明
1-滴球器 2-油氨柱 3-浆液进料管
4-保护油进料管 5-油氨柱油相 6-保护油缓冲罐
7-脉冲泵 8-滴头 9-引导板
10-浆料罐 11-浆料泵 12-横管分布器
13-浆料出口 14-油氨柱氨相
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指垂直方向上的上和下。
本发明提供一种滴球成型的方法，包括：
将保护油以脉冲形式与连续的含有氧化物颗粒的浆料进行接触，使得浆料分割成浆料段，所述浆料段由滴头滴出得到浆料液滴，再通过油氨柱固化成型为球型颗粒；其中，
所述氧化物选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、氧化锆、氧化镁、二氧化硅和分子筛中的至少一种；所述保护油选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、煤油和石油醚中的至少一种。
本发明可以用于生产各种球形氧化物载体或催化剂，优选地，用于滴球的氧化物可为单一氧化物或氧化物混合物。单一氧化物可以优选为氧化铝，氧化物混合物可以优选为氧化铝-分子筛的混合物。所述分子筛可以为钠型或氢型的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-13、ZSM-22、ZSM-32、ZSM-48、ZSM-50、SAPO-11、SAPO-34、MCM-22、MCM-44、X、Y、β或MOR分子筛。优选地，氧化铝与分子筛的重量比为1：(0.1-5)。
本发明中，所述含有氧化物颗粒的浆料的固含量决定浆料的粘度，粘度越大，进行所述滴球时需要的泵的压力越大。优选地，所述浆料的固含量为10-30重量％。本发明实施例中以浆料的固含量为30重量％为示例进行说明，本发明并不限于此。
本发明中，将保护油以脉冲形式与连续的含有氧化物颗粒的浆料进行接触，保护油间歇进料，含有氧化物颗粒的浆料连续进料。保护油以脉冲形式进料可以通过脉冲泵实现。
根据本发明提供的方法，可以通过保护油进料的脉冲的频率和含有氧化物颗粒的浆料的进料速度来共同调节浆料液滴的粒径大小。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脉冲的频率为10-400次/min，优选为30-300次/min，进一步优选为60-90次/min。
根据本发明，在滴球成型过程中，如果保护油以脉冲形式进料过程中，保持相同的脉冲频率，将得到大小相同的浆料液滴，如果脉冲频率变化，则浆料液滴的大小将会变化，本领域技术人员可以根据对颗粒粒径的要求进行适当选择。优选地，保护油以脉冲形式进料过程中，保持相同的脉冲频率使得浆料分割成大小相同的浆料液滴。
根据本发明的一种优选实施方式，所述保护油的进料速度为1-20mL/min，进一步优选为5-20mL/min，例如为5-7mL/min。通过对脉冲的频率和保护油的进料速度进行限定，可以知道每次泵送的保护油的量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含有氧化物颗粒的浆料的进料速度为0.5-20mL/min，进一步优选为5-15mL/min，例如为10-15mL/min。
根据本发明，优选地，所述保护油和所述含有氧化物颗粒的浆料接触的角度为10-90°，进一步优选为45-90°，最优选为90°。所述保护油和所述含有氧化物颗粒的浆料接触的角度指的是，含有氧化物颗粒的浆料的流动反向和保护油的流动方向所形成的夹角。
本发明中，浆料段由滴头滴出的速率过快会使进行油氨柱成型使用的油氨液中油氨两相之间形成较多的乳化液滴，油水来不及分离而形成乳化层。乳化层的存在会影响小液滴的成球性能。因此，为提高成球质量，应尽量减小乳化层的形成。控制滴球速率在适当范围内，优选地，浆料段由滴头滴出速率为10-90滴/cm2·min，进一步优选为70-90滴/cm2·min。
本发明中，优选地，所述油氨柱成型的过程包括：所述浆料液滴滴入油氨液中，先在上层油相中收缩成球，再进入下层的氨相中胶凝成型，经老化后得到凝胶小球；将从所述氨相中取出的所述凝胶小球进行干燥和焙烧得到球型颗粒。
本发明中，所述浆料液滴从上方滴入油氨液的油相，依靠速度穿过油氨相界面进入氨相。优选地，所述浆料液滴下落的位置距离所述油氨液的上方1-20cm，优选为1-10cm。距离越大，所述浆料液滴进入油相的速度越快，接触油相表面时发生的变形越大，在油相中停留时间越短，需要相应地增加油相厚度来使所述浆料液滴在油相中的停留时间大于收缩时间。油相的高度不宜太大，以利于所述浆料液滴保持适当的速度顺利进入氨相形成凝胶小球。距离太小，所述浆料液滴进入油相的速度太慢，由于所述浆料液滴受到的阻力大于重力，使得所述浆料液滴难以通过油水界面。
本发明的所述油氨相中，所述油相为具有适宜粘度的有机溶剂，优选所述油相在25℃下的粘度为0.1-2厘泊，更优选为0.3-1.5厘泊。优选地，所述油相选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、煤油和石油醚中的至少一种。所述油相的深度优选为0.1-10mm。所述油相的存在可以使滴入的所述浆料液滴在界面张力的作用下收缩成球型。如果没有油相，所述浆料液滴与液面接触时，会因撞击而发生变形，此变形会在氨相中固定下来。当所述油相存在时，受撞击的所述浆料液滴会在界面张力的作用下收缩成球型。本发明中，优选所述保护油和油相的选择相同。
本发明的所述油氨相中，所述氨相为电解质溶液相，深度为50-200cm。所述氨相为氨水、硫酸铵或氯化铵的水溶液，所述氨相的浓度为3-15重量％，优选为5-10重量％。优选为氨水溶液。
本发明的所述油氨柱成型过程中，氨相温度为10-30℃。温度不易过高，会加剧氨气等电解质和油的挥发。
本发明的所述油氨柱成型过程中，老化时间优选为0.5-12h。干燥温度为40-120℃。焙烧温度为450-750℃，优选550-650℃。
根据本发明，具体地，所述接触在滴球装置中进行(通过滴球装置得到所述浆料液滴)；其中，如图1所示，所述滴球装置包括多个滴球器1，所述滴球器1包括：浆液进料管3、保护油进料管4和滴头8；
所述浆液进料管3通过管线与浆液罐10连通，浆液罐10用于向所述浆液进料管3提供含有氧化物颗粒的浆料；
所述保护油进料管4与保护油缓冲罐6连通，且连通管线上设置有脉冲泵7，保护油缓冲罐6通过脉冲泵7向保护油进料管4提供保护油；
浆液进料管3的设置方向和保护油进料管4的设置方向之间的夹角为10-90°。
根据本发明的一种优选实施方式，如图2所示，浆液进料管3和保护油进料管4垂直设置。例如浆液进料管3竖直设置，保护油进料管4水平设置，具体地，保护油进料管4的出口端与浆液进料管3连通。
根据本发明，优选地，浆液进料管3的内直径为0.5-10mm，例如为3-5mm；保护油进料管4的内直径为0.5-10mm，例如为3-5mm。
根据本发明，优选地，如图2所示，浆液进料管3和保护油进料管4上壁的交接处设置有引导板9，所述引导板9远离保护油进料管4的入口端斜向下设置。所述引导板9的设置更有利于控制浆液进料管3提供的浆液和保护油进料管4提供的保护油的接触方向，更有利于实现保护油对含有氧化物颗粒的浆料的切割。具体地，所述引导板9与浆液进料管3的背离保护油进料管4的壁之间存在空隙。
根据本发明，优选地，所述引导板9的延伸方向与保护油进料管4的轴向的夹角为0-80°，进一步优选为20-80°，例如为30-45°。
根据本发明，具体地，引导板9的一端(优选为弧形)焊接在浆液进料管3和保护油进料管4的交接处，引导板9的另一端的端面可以为长方形。引导板9的宽度可以与浆液进料管3直径相同。由于引导板9倾斜设置，故引导板9与浆液进料管3的背离保护油进料管4的壁之间存在空隙。
根据本发明，优选地，浆液进料管3的底端设置有浆料出口13，滴头8为变径的管，滴头8的宽端套接在浆料出口13的下端上。采用该种优选实施方式更有利于滴头8的更换。优选地，滴头8与浆料出口13进行套接的方式为螺纹连接或承插口连接。可以有利于工业生产时出现堵塞时方便更换滴头8，保证连续化生产。
根据发明中，优选地，浆料出口13为截面是圆形或方形的管，浆料出口13截面的内径为0.5-10mm，优选为1-10mm。浆料出口13的尺寸满足浆料能够顺利流出即可。浆料出口13的壁厚可以为0.5-2mm，可以带有与滴头8实现套接的结构，例如外螺纹或套接卡扣。相应地，滴头8与浆料出口13套接的一端有对应实现套接的结构，如内螺纹或套接接口。
根据本发明，优选地，滴头8宽端尺寸满足与浆料出口13的连接，滴头8尖端尺寸满足浆料液滴成型小球的尺寸要求。优选地，滴头8宽端的内直径为0.5-10mm，优选为1-10mm；滴头8尖端的内直径为0.3-3mm，优选0.5-1.5mm。
本发明中，滴球装置可以根据滴球成型的要求设置多个滴球器1。优选地，所述滴球装置包括1-30个滴球器1，优选包括2-10个滴球器1；进一步优选地，相邻滴球器1的滴头8尖端之间的距离为5-30mm，优选为8-20mm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述滴球装置还包括：横管分布器12，所述横管分布器12与所述浆液罐10的出口和各个浆液进料管3的入口连通。横管分布器12能够保证各滴球器1的浆液进料量相同。具体地，横管分布器12的入口与浆液罐10的出口连通，横管分布器12的出口分别与各个浆液进料管3的入口连通。
根据本发明的一种具体实施方式，横管分布器12的入口与浆液罐10的出口连通管线上设置有浆料泵11。
根据本发明的一种具体实施方式，各个滴球器1的保护油进料管4与所述脉冲泵7并联连接。
通过上述方法，在滴球器中采用脉冲进料的方式用保护油将连续进料的浆料间隔成一段一段的浆料段，保护油将滴头尖端充分润湿避免了浆料在滴头尖端处产生粘挂堵塞的现象。另外，可通过控制浆料的进料速度和保护油进料的脉冲频率，来生产不同粒径的小球催化剂。优选情况下，滴头套接在浆料出口上，可以更换堵塞滴头，方便滴球成型连续化、规模化地生产球形颗粒。
如图2所示，本发明的方法可以使用包括本发明提供的滴球装置和设置在滴球装置下方的油氨柱成型装置。油氨柱成型装置的油氨柱2用于盛接滴球装置滴出的浆料液滴。油氨柱2上层为油氨柱油相5，下层为油氨柱氨相14。浆料液滴进入油氨柱油相5中依靠表面张力收缩成球，再进入油氨柱氨相14中固化、成型。具体地，油氨柱油相5与保护油缓冲罐6连通。
结合图1、2说明本发明的滴球装置和油氨柱成型装置的工作过程：浆料通过浆料泵11将浆料罐10中的浆料连续输入到浆料进料管3中，由脉冲泵7将保护油缓冲罐6中的保护油以脉冲的形式的输入到保护油进料管4中。连续浆料由浆料进料管3进入后，在浆料进料管3中向下平推运动，当遇到来自于保护油进料管4的脉冲保护油进料时，浆液在引导板9处被分割成一段一段的浆液段，直至从滴头8处排出，形成粒径均匀的浆料液滴。浆料液滴滴落进入油氨柱油相5中，依靠油相表面张力浆料液滴收缩成小球，该浆料小球在重力作用下下沉进入油氨柱氨相14中进行固化，最终成型。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
说明本发明提供的方法生产氧化铝载体小球。
如图2所示，滴球装置包括6个并排平行排列的滴头器1，所述滴头器1如图1所示，包括：浆液进料管3、保护油进料管4和滴头8；浆液进料管3竖直设置，保护油进料管4水平设置，浆液进料管3的内直径为5mm，保护油进料管4的内直径为5mm；浆液进料管3和保护油进料管4上壁的交接处设置有引导板9，引导板9的一端(弧形)焊接在浆液进料管3和保护油进料管4的交接处，引导板9的宽度与浆液进料管3直径相同，所述引导板9远离保护油进料管4的入口端斜向下设置，引导板9的延伸方向与保护油进料管4的轴向的夹角为45；浆液进料管3的底端设置有浆料出口13，浆料出口13的截面为圆形，截面内径为5mm，浆料出口13的壁厚为1mm。滴头8为变径的管，滴头8的宽端螺纹连接在浆料出口13的下端上，滴头8的尖端内直径为0.8mm，滴头的宽端内直径为7mm，相邻滴球器1的滴头8尖端之间的距离为15mm。
所述浆液进料管3通过管线与浆液罐10连通，浆液罐10于向所述浆液进料管3提供含有氧化物颗粒的浆料；所述滴球装置还包括：横管分布器12，横管分布器12的入口与浆液罐10的出口连通，横管分布器12的出口分别与各个浆液进料管3的入口连通，横管分布器12的入口与浆液罐10的出口连通管线上设置有浆料泵11。横管分布器12能够保证各滴球器1的浆液进料速度相同且为10mL/min。
所述保护油进料管4与保护油缓冲罐6连通，且连通管线上设置有脉冲泵7，保护油缓冲罐6通过脉冲泵7向保护油进料管4提供保护油，且各个滴球器1的保护油进料管4与所述脉冲泵7并联连接，保护油的脉冲的频率为90次/min，保护油的进料速度为5mL/min。
油氨柱2高1m、柱内径9cm。保护油和油相为正庚烷(25℃粘度为0.41厘泊)，油层高20mm，氨相(7重量％氨水)高度78cm。
滴头8尖端距油面3cm。浆料段由滴头滴出速率90滴/cm2·min。
含有氧化物颗粒的浆料：将德国Sasol公司生产SB粉(拟薄水铝石)加酸于70℃下胶溶5h，SB粉∶去离子水∶硝酸按70∶140∶2.5的质量比混合而成浆液。浆液固含量为30重量％。在滴球装置中，保护油以脉冲形式与连续的浆料接触，使得浆料分割成浆料段，所述浆料段由滴头滴出得到浆料液滴，进入油氨柱油相5成球，小球顺利通过油-氨水界面，进入油氨柱氨相14并胶凝固化。胶凝后的小球在氨水中老化3h，取出后于60℃干燥12h，120℃干燥3h，550℃焙烧3h制得氧化铝小球。
整个滴球过程中，滴头没有出现粘挂现象，没有产生粘连在一起的小球。制得的氧化铝小球的球形度好、粒径均匀，小球的粒径约为1.6mm，堆密度为0.7g/ml，压碎强度为120牛顿/粒。
实施例2
说明本发明提供的方法生产氧化铝载体小球。
按照实施例1的方法进行，不同的是，浆料的进料速度为15mL/min。
整个滴球过程中，滴头没有出现粘挂现象，没有产生粘连在一起的小球。制得的氧化铝小球的球形度好、粒径均匀，小球的粒径约为1.9mm，堆密度为0.7g/ml，压碎强度为150牛顿/粒。
实施例3
说明本发明提供的方法生产氧化铝载体小球。
按照实施例1的方法进行，不同的是，浆料的进料速度为15mL/min，保护油的脉冲的频率为60次/min，保护油的进料速度为5mL/min。
整个滴球过程中，滴头没有出现粘挂现象，没有产生粘连在一起的小球。制得的氧化铝小球的球形度好、粒径均匀，小球的粒径约为2.3mm，堆密度为0.7g/ml，压碎强度为160牛顿/粒。
实施例4
说明本发明提供的方法生产分子筛-氧化铝小球。
按照实施例1的方法，不同的是，含有氧化物颗粒的浆料：以HY分子筛和铝溶胶为原料连续生产HY-氧化铝小球，原料中HY固含量为35重量％，铝溶胶固含量为30重量％，将分子筛与氧化铝溶胶以1∶1质量比混合而成浆液，浆液固含量为25重量％，制得HY-氧化铝小球(氧化铝：HY的重量比为1:1)。
整个滴球过程中，滴头没有出现粘挂现象，没有产生粘连在一起的小球。制得的HY-氧化铝小球的球形度好、粒径均匀，小球的粒径约为1.6mm，堆密度为0.6g/ml，压碎强度为70牛顿/粒。
实施例5
说明本发明提供的方法生产氧化铝载体小球。
如图2所示，滴球装置包括8个并排平行排列的滴头器1，所述滴头器1如图1所示，包括：浆液进料管3、保护油进料管4和滴头8；浆液进料管3竖直设置，保护油进料管4水平设置，浆液进料管3的内直径为3mm，保护油进料管4的内直径为3mm；浆液进料管3和保护油进料管4上壁的交接处设置有引导板9，引导板9的一端(弧形)焊接在浆液进料管3和保护油进料管4的交接处，引导板9的宽度与浆液进料管3直径相同，所述引导板9远离保护油进料管4的入口端斜向下设置，引导板9的延伸方向与保护油进料管4的轴向的夹角为30°；浆液进料管3的底端设置有浆料出口13，浆料出口13的截面为圆形，截面内径为3mm，浆料出口13的壁厚为1mm。滴头8为变径的管，滴头8的宽端螺纹连接在浆料出口13的下端上，滴头8的尖端内直径为0.5mm，滴头的宽端内直径为5mm，相邻滴球器1的滴头8尖端之间的距离为10mm。
所述浆液进料管3通过管线与浆液罐10连通，浆液罐10于向所述浆液进料管3提供含有氧化物颗粒的浆料；所述滴球装置还包括：横管分布器12，横管分布器12的入口与浆液罐10的出口连通，横管分布器12的出口分别与各个浆液进料管3的入口连通，横管分布器12的入口与浆液罐10的出口连通管线上设置有浆料泵11。横管分布器12能够保证各滴球器1的浆液进料速度相同且为10mL/min。
所述保护油进料管4与保护油缓冲罐6连通，且连通管线上设置有脉冲泵7，保护油缓冲罐6通过脉冲泵7向保护油进料管4提供保护油，且各个滴球器1的保护油进料管4与所述脉冲泵7并联连接，保护油的脉冲的频率为70次/min，保护油的进料速度为7mL/min。
油氨柱2高1m、柱内径9cm。保护油和油相为正庚烷(25℃粘度为0.41厘泊)，油层高20mm，氨相(7重量％氨水)高度78cm。
滴头8尖端距油面3cm。浆料段由滴头滴出速率70滴/cm2·min。
含有氧化物颗粒的浆料：将德国Sasol公司生产SB粉(拟薄水铝石)加酸于70℃下胶溶5h，SB粉∶去离子水∶硝酸按70∶140∶2.5的质量比混合而成浆液。浆液固含量为30重量％。在滴球装置中，保护油以脉冲形式与连续的浆料接触，使得浆料分割成浆料段，所述浆料段由滴头滴出得到浆料液滴，进入油氨柱油相5成球，小球顺利通过油-氨水界面，进入油氨柱氨相14并胶凝固化。胶凝后的小球在氨水中老化3h，取出后于60℃干燥12h，120℃干燥3h，550℃焙烧3h制得氧化铝小球。
整个滴球过程中，滴头没有出现粘挂现象，没有产生粘连在一起的小球。制得的氧化铝小球的球形度好、粒径均匀，小球的粒径约为1.5mm，堆密度为0.65g/ml，压碎强度为120牛顿/粒。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，滴球器1中不设置引导板9。
整个滴球过程中，滴头没有出现粘挂现象，没有产生粘连在一起的小球。制得的氧化铝小球的球形度好、粒径不太均匀，小球的粒径约为1.6-1.9mm，堆密度为0.7g/ml，压碎强度为120牛顿/粒。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，保护油的脉冲频率为0次/min，即不通入保护油，直接将浆料滴入油氨柱。
整个滴球过程中，3min后滴头出现粘挂现象，滴出的浆料液滴粒径越来越大，干燥后小球的粒径为1.6-3.5mm，堆密度为0.7g/ml，压碎强度为115牛顿/粒。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不使用脉冲泵7，将脉冲泵7替换为保护油泵，保护油连续进料，且进料速度为10mL/min。而浆料采用脉冲进料的方式，脉冲的频率为60次/min，进料速度为7mL/min。
整个滴球过程中，开始浆料将保护油间隔成一段一段的，当随着料液的前进，油相逐渐聚集起来，不能实现稳定的出料。因此滴出的浆料液滴粒径差别较大，干燥后小球的粒径为1.6-3.5mm，堆密度为0.6g/ml，压碎强度为130牛顿/粒。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的方法可以顺利地实现小球成型，并且成球效果良好，成球粒径可控且均匀。成型过程中，滴头没有出现粘挂现象，保证了工业生产的连续化操作。对比例1直接将浆料滴入油氨柱，较短时间滴头处便出现了粘挂现象，导致后续液滴粒径越来越大。对比例2将保护油连续进料，开始浆料将保护油间隔成一段一段的，当随着料液的前进，油相逐渐聚集起来，不能实现稳定的出料，滴出的浆料液滴粒径差别较大。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种滴球成型的方法，包括：
将保护油以脉冲形式与连续的含有氧化物颗粒的浆料进行接触，使得浆料分割成浆料段，所述浆料段由滴头滴出得到浆料液滴，再通过油氨柱固化成型为球型颗粒；其中，
所述氧化物选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、氧化锆、氧化镁、二氧化硅和分子筛中的至少一种；所述保护油选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、煤油和石油醚中的至少一种；
其中，所述脉冲的频率为10-400次/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脉冲的频率为30-300次/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护油的进料速度为1-20mL/min。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护油的进料速度为5-20mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有氧化物颗粒的浆料的进料速度为0.5-20mL/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有氧化物颗粒的浆料的进料速度为5-15mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有氧化物颗粒的浆料的固含量为10-30重量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述保护油与所述含有氧化物颗粒的浆料接触的角度为10-90°。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述油氨柱成型的过程包括：所述浆料液滴滴入油氨液中，先在上层油相中收缩成球，再进入下层的氨相中胶凝成型，经老化后得到凝胶小球；将从所述氨相中取出的所述凝胶小球进行干燥和焙烧得到球型颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述浆料液滴下落的位置距离所述油氨液的上方1-20cm。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述浆料液滴下落的位置距离所述油氨液的上方1-10cm。
12.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述接触在滴球装置中进行；其中，
所述滴球装置包括多个滴球器(1)，所述滴球器(1)包括：浆液进料管(3)、保护油进料管(4)和滴头(8)；
所述浆液进料管(3)通过管线与浆液罐(10)连通，浆液罐(10)用于向所述浆液进料管(3)提供含有氧化物颗粒的浆料；
所述保护油进料管(4)与保护油缓冲罐(6)连通，且连通管线上设置有脉冲泵(7)，保护油缓冲罐(6)通过脉冲泵(7)向保护油进料管(4)提供保护油；
浆液进料管(3)的设置方向和保护油进料管(4)的设置方向之间的夹角为10-90°。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，浆液进料管(3)和保护油进料管(4)垂直设置。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，浆液进料管(3)的内直径为0.5-10mm，保护油进料管(4)的内直径为0.5-10mm。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，浆液进料管(3)和保护油进料管(4)上壁的交接处设置有引导板(9)，所述引导板(9)远离保护油进料管(4)的入口端斜向下设置。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述引导板(9)的延伸方向与保护油进料管(4)的轴向的夹角为0-80°。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述引导板(9)的延伸方向与保护油进料管(4)的轴向的夹角为20-80°。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，浆液进料管(3)的底端设置有浆料出口(13)，滴头(8)为变径的管，滴头(8)的宽端套接在浆料出口(13)的下端上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，滴头(8)宽端的内直径为3-15mm；滴头(8)尖端的内直径为0.3-3mm。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，滴头(8)宽端的内直径为3-10mm；滴头(8)尖端的内直径为0.5-1.5mm。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的方法，其中，所述滴球装置包括1-30个滴球器(1)；
相邻滴球器(1)的滴头(8)尖端之间的距离为5-30mm。
22.根据权利要求12所述的方法，其中，所述滴球装置还包括：横管分布器(12)，所述横管分布器(12)与所述浆液罐(10)的出口和各个浆液进料管(3)的入口连通。
23.根据权利要求12所述的方法，其中，各个滴球器(1)的保护油进料管(4)与所述脉冲泵(7)并联连接。
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2018
- 2018-10-22 CN CN201811228437.5A patent/CN111068579B/zh active Active
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