CN111068456A - 一种烟气脱硫脱氮方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种烟气脱硫脱氮方法，包括：S1，将吸附剂引入烟气吸附器中与烟气接触，吸附脱除烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物；S2，将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的待生吸附剂和提升气由底部引入吸附剂再生器中，将第一还原性气体由中部引入吸附剂再生器，在脱附再生反应条件下进行脱附再生反应，得到再生吸附剂和含有硫氧化物和/或氮氧化物的再生尾气；S3，将再生吸附剂返回烟气吸附器中循环使用；将再生尾气引入到还原反应器中，在还原催化剂的存在下与第二还原性气体接触反应，使得生成含有单质硫和/或氮气的还原尾气；S4，将还原尾气进行多级冷凝回收单质硫后得到净化尾气。该方法能提高还原气利用效率且能够就地回收单质硫资源化利用。

Description

一种烟气脱硫脱氮方法
技术领域
本公开涉及一种脱除工业烟气中污染物质的方法，具体地，涉及一种烟气脱硫脱氮方法。
背景技术
催化裂化反应-再生系统中，催化剂在反应器和催化剂再生器之间循环，通常在离开反应器时，待生催化剂上焦炭含量约为3～10wt％，待生催化剂进入再生器内烧去沉积的焦炭恢复催化活性，然后再返回反应器中循环使用。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。催化剂再生器中积炭与氧气反应生成CO2、CO和H2O，再生烟气中还含有SOx(SO2、SO3)和NOx(NO、NO2)，为了不造成大气污染，必须脱除再生烟气中的SOx和NOx后才能排放到大气中。
对处理工业烟气中硫氧化物和氮氧化物的污染问题，Asit K.Das等人公开了一种同时脱除硫氧化物和氮氧化物的方法，SO2-NOx adsorption process，即SNAP法(参见“Simultaneous Adsorption of SO2–NOx from Flue Gases in a RiserConfiguration”，Asit K.Das等人，AIChE Journal，Vol.47，No.12，December 2001，P2831-2844)。该方法使含有硫氧化物和氮氧化物的烟气与Na/γ-Al2O3吸附剂接触，该吸附剂能吸附硫氧化物和氮氧化物，从而达到净化烟气的目的。所述接触可以在气体悬浮吸附器(GSA)中进行，接触的温度为100℃～150℃、接触时间为5秒。接触完成后，吸附有硫氧化物和氮氧化物的吸附剂颗粒用过滤袋收集。SNAP法使用后的Na/γ-Al2O3吸附剂可以再生。Na/γ-Al2O3吸附剂的再生过程分两个阶段：(1)在流化床式再生器中将使用后的吸附剂加热到500℃，释放NOx；随后通入天然气将NOx还原为N2和O2排放；(2)将(1)中脱除NOx的吸附剂再经天然气和水蒸汽处理将SOx转化为H2S回收。
CN102397784 A公开了一种再生器含硫化氢的烟气脱硫脱硝吸附剂的再生方法，将吸附剂引入烟气吸附器中，与催化裂化催化剂再生烟气接触，吸附脱除烟气中硫、氮化物，将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的待生吸附剂引入吸附剂再生器中；含硫化氢的还原性气体经预热及加热后进入吸附剂再生器中，与待生吸附剂接触将吸附剂上吸附的硫氧化物和/或氮氧化物还原为单质硫和/或氮气。
利用吸附剂吸附脱除再生烟气中硫氧化物和/或氮氧化物，吸附温度一般在200℃左右。吸附后的待生吸附剂可以进行再生处理，再生温度为500℃～650℃；再生吸附剂可以返回到烟气中重复利用，再生操作处于还原气氛，还原性气体一般选自氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烷烃类和烯烃类中的一种或几种。
还原性气体在吸附剂再生器中于高温下与待生剂上的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等发生氧化还原反应，生成单质硫、硫化氢、二氧化碳、水等，典型的反应参考如下(以2价金属M为例)：
MSO4+3H2＝MO+S+3H2O (1)
S+H2＝H2S (2)
MSO4+H2＝MSO3+H2O (3)
MSO3＝MO+SO2 (4)
SO2+2H2＝S+2H2O (5)
M(NO3)2+5H2＝N2+MO+5H2O (6)
烃类+MSO4→MO+H2S+S+H2O+CO2 (7)
实施吸附剂再生操作时，由于气固之间传质等因素的影响，还原气用量要远大于再生吸附剂所需的理论用量，导致还原气的有效利用率降低。
发明内容
本公开的目的是提供一种烟气脱硫脱氮方法，该方法能够脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，且能够直接回收单质硫。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种烟气脱硫脱氮方法，该方法包括：S1，将吸附剂引入烟气吸附器中，与烟气接触，吸附脱除烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物；
S2，将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的待生吸附剂和提升气由底部引入吸附剂再生器中，将第一还原性气体由中部引入所述吸附剂再生器，在脱附再生反应条件下使所述待生吸附剂与所述第一还原性气体接触进行脱附再生反应，得到再生吸附剂和主要含有硫氧化物和/或氮氧化物的再生尾气；
S3，将所述再生吸附剂返回所述烟气吸附器中循环使用；将所述再生尾气引入到还原反应器中，在还原催化剂的存在下与第二还原性气体接触进行反应，使得生成含有单质硫和/或氮气的还原尾气；所述第二还原性气体的摩尔进料量为使所述烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的50～300％；
S4，将所述还原尾气进行多级冷凝回收单质硫后得到净化尾气。
可选地，步骤S1所述的吸附的温度为60～350℃，操作压力为1～150kPa。
可选地，所述吸附剂为催化裂化催化剂、氧化铝或氧化镁，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，步骤S2所述的脱附再生反应的温度为400～680℃，操作压力为1～150kPa；所述提升气为惰性气，所述惰性气含有氮气和/或水蒸气。
可选地，所述吸附剂再生器为提升管反应器，所述第一还原性气体引入所述吸附剂再生器的位置为提升管反应器由下至上50％-70％的位置。
可选地，所述吸附剂再生器为设有密相流化床段的提升管反应器，该方法包括：从所述提升管反应器的底部引入所述提升气，使所述待生吸附剂经所述提升气接触脱附再生后提升至所述提升管反应器的上部进行气固分离，得到所述再生尾气和所述再生吸附剂，所述再生吸附剂落入所述提升管反应器的所述密相流化床段。
可选地，该方法包括，从所述提升管反应器的所述密相流化床段的底部引入所述第一还原性气体，使所述第一还原性气体与所述密相流化床段的再生吸附剂接触反应；所述第一还原性气体含有惰性气和还原气；所述还原气为氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烷烃或含有1～5个碳原子的烯烃，或者为它们中两者或三者的组合；所述惰性气为氮气和/或水蒸气。
可选地，以所述还原气计，所述第一还原性气体的摩尔进料量为使所述烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的3～30％。
可选地，步骤S3所述的还原反应器中的反应温度为400～650℃，操作压力为1～100kPa。
可选地，步骤S3中所述第二还原性气体含有惰性气和3～20体积％的还原气；所述还原气为氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烷烃、或含有1～5个碳原子的烯烃，或者为它们中两者或三者的组合；所述惰性气为氮气和/或水蒸气。
可选地，所述第二还原性气体为炼油厂干气；所述炼油厂干气为催化裂化尾气、催化重整尾气、加氢裂化尾气或延迟焦化尾气，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，以所述还原气计，所述第二还原性气体的摩尔进料量为使所述烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的90～150％。
可选地，步骤S3中所述还原催化剂含有活性组分和载体；所述载体包括无机氧化物和/或分子筛；所述活性组分含有稀土金属和过渡金属；所述稀土金属为La、Ce或Pr，或者为它们中两者或三者的组合；所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo或W，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，以所述还原催化剂的总重量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～15wt％，所述过渡金属氧化物的含量为0.2wt％～25wt％。
可选地，所述无机氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2或SnO2，或者为它们中两者或三者的组合；所述分子筛为Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、USY型分子筛、ZSM-5分子筛或DAF-1分子筛，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，该方法包括，将所述还原尾气送入多级冷凝器进行所述多级冷凝以回收单质硫，使所述第二还原性气体进入所述多级冷凝器与所述还原尾气换热后再进入所述还原反应器。
可选地，该方法包括，将所述待生吸附剂经加热器加热后再引入所述吸附剂再生器中。
可选地，该方法包括，将所述再生吸附剂经取热器取热后再送入所述烟气吸附器循环使用。
通过上述技术方案，本公开的烟气脱硫脱氮方法通过吸附剂吸附和脱附再生过程将烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物浓缩至吸附剂，然后对吸附剂进行再生并对再生尾气进行还原处理，能够保证气固接触充分，提高还原气利用效率，减小还原气利用量，从而减少装置气体流率，降低再生器尺寸，节省设备投资；该方法通过在吸附剂再生器后设置单独的还原反应器，便于借助还原催化剂的作用来控制还原性气体的用量，以保证再生尾气在还原反应器生成单质硫，能够就地资源化利用，无需设置额外的尾气处理设备，简化了工艺流程和设备。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本公开的烟气脱硫脱氮方法的一种实施方式的工艺流程图。
图2是本公开的烟气脱硫脱氮方法的另一种实施方式的工艺流程图。
附图标记说明
A-烟气吸附器；B-加热器；C-取热器；D-吸附剂再生器；E-还原反应器；F-一级冷凝器；G-二级冷凝器。
1-烟气入口；2-净化烟气出口；3-吸附剂自循环管；4-待生剂斜管；5-待生剂斜管控制阀；6-第一还原性气体入口管线；7-再生剂斜管；8-再生剂斜管控制阀；9-再生尾气管线；10-提升气入口管线；11-单质硫卸出口；12-单质硫卸出口；13-第二还原性气体入口管线；14-净化尾气出口。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种烟气脱硫脱氮方法，该方法包括：S1，将吸附剂引入烟气吸附器中，与烟气接触，吸附脱除烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物；
S2，将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的待生吸附剂和提升气由底部引入吸附剂再生器中，将第一还原性气体由中部引入吸附剂再生器，在脱附再生反应条件下使待生吸附剂与第一还原性气体接触进行脱附再生反应，得到再生吸附剂和含有硫氧化物和/或氮氧化物的再生尾气；
S3，将再生吸附剂返回烟气吸附器中循环使用；将再生尾气引入到还原反应器中，在还原催化剂的存在下与第二还原性气体接触进行反应，得到含有单质硫和/或氮气的还原尾气；所述第二还原性气体的摩尔进料量为使所述烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的50～300％；
S4，将还原尾气进行多级冷凝回收单质硫后得到净化尾气。
本公开的烟气脱硫脱氮方法通过吸附剂吸附和脱附再生过程将烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物浓缩至吸附剂，然后对吸附剂进行再生并对再生尾气进行还原处理，能够保证气固接触充分，提高还原气利用效率，减小还原气利用量，从而减少装置气体流率，降低再生器尺寸，节省设备投资；该方法通过在吸附剂再生器后设置单独的还原反应器，便于借助还原催化剂的作用来控制还原性气体的用量，以保证再生尾气在还原反应器生成单质硫，能够就地资源化利用，无需设置额外的尾气处理设备，简化了工艺流程和设备。
在本公开提供的方法中，烟气吸附器中的吸附剂与烟气进行接触吸附的条件可以在较大范围变化，为了提高吸附的效率，进一步脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，步骤S1的吸附的温度可以为60～350℃，优选为110～300℃；操作压力可以为1～150kPa，优选为2～50kPa，其中操作压力为表压；吸附剂的装填密度为0.1～300kg/m3)，优选为2～200kg/m3。烟气与吸附剂接触吸附能够充分脱除烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物，得到净化烟气，净化烟气可以从烟气吸附器的出口送出。净化烟气中硫氧化物和氮氧化物含量较低，例如硫氧化物含量可以为5～30mg/m3，氮氧化物的含量可以为5～40mg/m3。
在本公开的方法中，烟气可以为本领域常规种类的含有硫氧化物和/或氮氧化物的烟气，例如为催化裂化再生烟气、硫磺回收烟气、锅炉烟气或延迟焦化烟气等，或者为它们中两者或三者的组合。硫氧化物和氮氧化物可以分别为常规种类，例如硫氧化物可以包括二氧化硫(SO2)和/或三氧化硫(SO3)，氮氧化物可以包括例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)。
在本公开的方法中，吸附剂可以为能够吸附硫氧化物和氮氧化物的常规种类，优选为催化裂化催化剂(包括催化裂化新鲜剂、催化裂化平衡剂)、氧化铝或氧化镁，或者为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，待生吸附剂可以在吸附剂再生器内经提升气提升并与提升气接触进行脱附，以脱除待生吸附剂上的硫氧化物和氮氧化物；提升气可以为惰性气，惰性气可以为本领域常规种类，例如惰性气可以含有氮气和/或水蒸气。
在本公开的方法中，步骤S2的脱附再生反应的温度可以在较大范围内变化，为了促进待生吸附剂上硫氧化物和氮氧化物脱附，优选地吸附剂再生器内脱附的温度可以为400～680℃，进一步为500～600℃；操作压力可以为1～150kPa，优选为3～65kPa。
进一步地，为了促进提高吸附剂再生器内的脱附效率，在本公开的一种具体实施方式中，如图1所示，吸附剂再生器可以为提升管反应器，该方法可以包括：从提升管反应器的底部引入提升气，使待生吸附剂经提升气接触脱附再生后提升至提升管反应器的上部进行气固分离，得到再生尾气和再生吸附剂，再生吸附剂落入提升管反应器的密相流化床段，再生尾气可以送出提升管反应器进入还原反应器进行还原。第一还原性气体引入吸附剂再生器的位置可以为提升管反应器由下至上50％-70％的位置，以促进第一还原性气体与吸附剂上未分解的硫氧化物氮氧化物反应。
在本公开的方法中，为了进一步促进待生吸附剂脱除硫氧化物和氮氧化物，吸附剂再生器可以为设有密相流化床段的提升管反应器，密相流化床段可以设置于提升管反应器的中上部，可以从提升管反应器的密相流化床段的底部引入第一还原性气体，使第一还原性气体与密相流化床段的再生吸附剂接触反应；第一还原性气体能够使密相流化床段的再生吸附剂松动，有助于残留的硫氧化物和氮氧化物进一步随第一还原性气体提升脱除。
第一还原性气体可以含有惰性气，进一步地，为了使密相流化床段的吸附剂上沉积的稳定盐分解脱除，第一还原性气体中还含有少量还原气，还原气与沉积于密相流化床段中吸附剂上的稳定盐，例如硫酸盐和少量的硝酸盐等，充分接触反应，使其还原分解为易扩散到气相的二氧化硫和氮氧化物，然后随提升气脱附提升，防止稳定盐沉积影响再生吸附剂的吸附能力；还原气可以为本领域常规种类，例如为氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烷烃或含有1～5个碳原子的烯烃，或者为它们中两者或三者的组合；惰性气可以为本领域常规种类，例如为氮气和/或水蒸气。
在本公开的方法中，吸附剂再生器内发生的反应可以包括硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等盐类的热分解反应，第一还原性气体中的还原气的主要作用是将吸附剂上在高温下难分解的硫酸盐、硝酸盐还原为亚硫酸盐、亚硝酸盐，然后再发生盐类的热分解反应，典型的反应参考如下(以2价金属M为例)：
MSO4+H2＝MSO3+H2O (8)
MSO3＝MO+SO2 (9)
M(NO3)2+H2＝M(NO2)2+H2O (10)
M(NO2)2＝MO+NOX (11)
4M(NO3)2+5H2＝N2+MO+5H2O (12)
第一还原性气体中的还原气含量没有特别限制，进一步优选地，以还原气计，第一还原性气体的摩尔进料量可以为使得烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的3～30％，进一步优选为5％～25％，以确保吸附剂上沉积的稳定盐还原转化为硫单质，便于资源化利用；在一种实施方式中，可以通过烟气组成(烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物的种类和含量)计算还原气的理论总用量，还原气的理论总用量使得烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物按化学计量数反应为硫单质和氮气，根据还原气的理论总用量计算还原气的实际用量并得到第一还原性气体的实际用量。
在本公开的方法中，步骤S3的还原反应器中的反应温度可以在较大范围内变化，优选地，再生尾气在还原催化剂的存在下与第二还原性气体接触的温度可以为400～650℃，进一步优选为430～550℃，操作压力可以为0～100kPa，例如为常压。
在本公开的方法中，步骤S3中第二还原性气体可以含有惰性气和3～20体积％的还原气，进一步优选第二还原性气体中还原气的含量为5～15体积％；还原气可以为氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烷烃、或含有1～5个碳原子的烯烃，或者为它们中两者或三者的组合；第二还原性气体优选为炼油厂干气；炼油厂干气可以为催化裂化尾气、催化重整尾气、加氢裂化尾气或延迟焦化尾气，或者为它们中两者或三者的组合；惰性气可以为氮气和/或水蒸气。
根据本公开，浓缩了硫氧化物和/或氮氧化物的再生尾气引入到还原反应器中，在还原催化剂催化条件下与第二还原性气体反应，硫氧化物和/或氮氧化物被还原为单质硫和/或氮气，还原反应器中典型的反应可以包括(还原气以H2为例)：
SO2+2H2＝S+2H2O (13)
2NO+2H2＝N2+2H2O (14)
在本公开的方法中，以还原气计，第二还原性气体的摩尔进料量可以为使得烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的50～300％，进一步优选为90％～150％，以确保再生尾气中的硫氧化物和氮氧化物还原为单质硫和氮气，便于将硫资源回收利用；在一种实施方式中，可以通过烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物的种类和含量计算还原气的理论总用量，还原气的理论总用量使得烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物按化学计量数反应为硫单质和氮气，根据还原气的理论总用量得到第二还原性气体的用量。
在本公开的方法中，步骤S3中的还原催化剂可以为常规种类，例如还原催化剂可以含有活性组分和载体；载体可以包括无机氧化物和/或分子筛；进一步地，活性组分可以含有稀土金属和过渡金属；稀土金属可以为La、Ce或Pr，或者为它们中两者或三者的组合；过渡金属可以为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo或W，或者为它们中两者或三者的组合；上述种类的还原催化剂具有良好活性和选择性，能够进一步提高还原产物中单质的选择性。
进一步地，无机氧化物可以为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2或SnO2，或者为它们中两者或三者的组合；分子筛可以为Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、USY型分子筛、ZSM-5分子筛或DAF-1分子筛，或者为它们中两者或三者的组合。
进一步地，以还原催化剂的总重量为基准，稀土金属氧化物的含量可以为0.2wt％～15wt％，过渡金属氧化物的含量可以为0.2wt％～25wt％。
在本公开的方法中，还原尾气中含有的单质硫可以经冷却回收，例如经过多级冷凝回收，例如可以将还原尾气送入多级冷凝器进行多级冷凝以回收单质硫。
进一步地，为了充分利用冷凝器热量、降低系统能耗，可以使第二还原性气体先进入多级冷凝器与还原尾气换热后再进入还原反应器，在一种实施方式中，可以使还原尾气依次经过一级冷凝器、二级冷凝器与冷的第二还原性气体逆向接触换热降温析出单质硫。此时，还原尾气为热气流，温度在450℃～650℃，冷气流为来自压缩机的第二还原性气体，温度在20℃～130℃。在一级冷凝器中，作为热气流的还原尾气可以被冷却至170℃～300℃，可以冷凝析出部分单质硫，之后进入二级冷凝器；作为冷气流的第二还原性气体经两级换热后可以被加热到280℃～420℃，之后进入还原反应器反应。在二级冷凝器中夹带有部分单质硫的热气体被冷却到30℃～40℃，单质硫完全析出。
在本公开的其他实施方式中，可以使第二还原性气体经加热器预热后再送入还原反应器。
在本公开的方法中，为了提高系统热量利用效率，降低能耗，在一种具体实施方式中，可以将待生吸附剂经加热器加热后再引入吸附剂再生器中，例如待生焦吸附剂的温度为160～300℃，可以经加热器加热至400℃以上，然后送入吸附剂再生器进行高温气提再生，加热形式可以采用常规的换热方法，如气固换热、固固换热等。
在本公开的方法中，吸附剂再生器中的再生吸附剂温度较高，可以将再生吸附剂经取热器取热后再送入烟气吸附器循环使用，例如将温度为450℃～650℃的高温再生吸附剂取热后温度达到120℃～280℃，然后送入吸附反应器进行循环利用，取热形式采用常规的换热方法，如气固换热、固固换热等。
在本公开的方法中，经多级冷凝回收单质硫后得到的净化尾气中硫氧化物和氮氧化物的含量较低，例如净化尾气中硫氧化物的含量可以为5～20mg/m3，氮氧化物的含量可以为2～10mg/m3。
如图1所示，在本公开的一种具体实施方式中，烟气脱硫脱氮方法可以包括：将再生烟气由烟气入口1通入烟气吸附器A中与吸附剂接触，烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物被吸附在吸附剂表面，经过净化后的净化烟气从净化烟气出口2排出烟气吸附器A；一部分使用后的吸附剂仍有一定的硫氧化物和/或氮氧化物的脱除能力，可以通过吸附剂自循环管3返回烟气吸附器A中重复利用；吸附饱和后的待生吸附剂通过待生剂斜管4进入加热器B中，加热到一定温度后输送到吸附剂再生器D中进行高温再生，吸附剂在吸附剂再生器D中经过再生后，进入取热器C中换热，换热后的再生吸附剂通过再生剂斜管7进入烟气吸附器A中循环利用。
提升气由提升气入口管线10进入到吸附剂再生器D中促进吸附在吸附剂上的硫氧化物和/或氮氧化物脱附，浓缩了硫氧化物和/或氮氧化物的再生尾气由再生尾气管线9进入到还原反应器E，同时，第二还原性气体经第二还原性气体入口管线13在一级冷凝器F、二级冷凝器G两级换热升温后进入还原反应器E中，第二还原性气体与浓缩了硫氧化物和/或氮氧化物的再生尾气在催化剂作用下发生氧化还原反应生成单质硫和/或氮气；含有单质硫的还原尾气依次进入一级冷凝器F、二级冷凝器G进行冷凝脱除单质硫后由净化尾气出口14进入后续设备。
在本公开的另一种实施方式中，如图2所示，还原反应器E可以直接设置在再生器D上部，与再生器D一体构造，浓缩的硫氧化物和/或氮氧化物直接进入还原反应器，第二还原性气体由还原反应器E底部进入。具体实施方式同图1，在此不做赘述。
下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到限制。
还原催化剂A的制备方法如下：采用柠檬酸法，加入Fe(NO3)3·9H2O、ZrO(NO3)和锐钛矿TiO2粉末，使得Fe/(Fe+Zr)摩尔比为0.6，(Fe+Zr)/TiO2＝20wt％，再加入等摩尔量的2mol/L的柠檬酸，搅拌1h，然后在110℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中500℃焙烧3h。将催化剂研磨、压片、过筛，得到还原催化剂B。
还原催化剂B的制备方法如下：采用柠檬酸法，加入Fe(NO3)3·9H2O、ZrO(NO3)和ZSM-5分子筛，使得Fe/(Fe+Zr)摩尔比为0.6，(Fe+Zr)/ZSM-5＝20wt％，再加入等摩尔量的2mol/L的柠檬酸，搅拌1h，然后在110℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中500℃焙烧3h。将催化剂研磨、压片、过筛，得到还原催化剂A。
实施例1
采用图1所示的装置和流程，吸附剂采用常规的催化裂化催化剂CGP-C新鲜剂(中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产)，还原催化剂采用上述的还原催化剂A。先将吸附剂CGP-C新鲜剂装入烟气吸附器中，还原催化剂A装入还原反应器中，烟气吸附器操作温度180℃～240℃，压力6～10kPa，吸附剂再生器操作温度520℃～580℃，压力4～8kPa，提升气为氮气，第一还原性气体为氮气和氢气(氢气体积含量2％)，第一还原性气体的摩尔进料量为将烟气吸附器的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别还原为单质的理论摩尔总量的10％，吸附剂在装置中的总藏量为1.2kg～1.4kg，当试验装置处于稳定操作阶段时，吸附剂循环量在2kg/h～3kg/h。还原反应器还原催化剂装填量125g，反应温度500℃左右，常压，重时空速50h-1，第二还原性气体为H2(体积分数12％)和氮气，第二还原性气体的摩尔进料量为将烟气吸附器的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别还原为单质的理论摩尔总量的120％。烟气组成如表1所示。原料和尾气采用MGS900多组分连续气体测量系统(由北京杰席特科技有限公司提供，核心仪器为美国MKS公司的Multigas2030型号的FT-IR)在线分析，再生尾气分析还采用了Agilent MicroGC 3000型气相色谱仪(由原安捷伦科技有限公司提供)进行在线分析。实验结果见表2。
表1烟气的组成
Figure BDA0001837195220000141
实施例2
吸附剂采用常规的催化裂化催化剂CGP-C新鲜剂(中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产)，还原催化剂采用还原催化剂B。烟气组成，装置和方法同实施例1，实验结果见表2。
实施例3
吸附剂采用常规的催化裂化催化剂CRM-200新鲜剂(中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产)，还原催化剂采用还原催化剂A。烟气组成，装置和方法同实施例1，实验结果见表2。
实施例4
吸附剂采用常规的催化裂化催化剂CRM-200新鲜剂(中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产)，还原催化剂采用还原催化剂B。烟气组成，装置和方法同实施例1，实验结果见表2。
实施例5
采用实施例1的原料、装置和方法，所不同的是，还原反应器中第二还原性气体的摩尔进料量为将烟气吸附器的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别还原为单质的理论摩尔总量的10％，实验结果见表2。
实施例6
采用实施例1的原料、装置和方法，所不同的是，吸附剂再生器的密相流化床段不通入第一还原性气体，实验结果见表2。
实施例7
采用实施例1的原料、装置和方法，所不同的是，吸附剂再生器的第一还原性气体摩尔进料量为将烟气吸附器的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别还原为单质的理论摩尔总量的1％，实验结果见表2。
实施例8
采用实施例1的原料、装置和方法，所不同的是，还原催化剂采用活性炭负载质量分数5.0％的Fe、1.0％的Ce的5.0Fe-1.0Ce/活性炭催化剂，实验结果见表2。
对比例
采用实施例1的装置，所不同的是，装置不包括还原反应器E，第二还原性气体直接通入吸附剂再生器中，实验结果见表2，其中吸附尾气指从净化烟气出口2得到的尾气；还原尾气是指出口14得到的脱除了单质硫之后的尾气。
表2实验结果
Figure BDA0001837195220000161
*注：吸附尾气中未检到NO2，NO2的脱除率为100％
由表2可知，CGP-C新鲜剂、CRM-200新鲜剂具有良好的低温吸附性能，300℃以下表现出较高的硫氧化物和氮氧化物脱除率，还原催化剂A、B具有较好的单质硫选择性、氮气选择性，本发明提供的一种烟气脱硫脱硝吸附剂再生方法切实可行，能够有效脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，并将再生尾气中的硫元素就地转化为硫单质资源化利用。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (18)

1.一种烟气脱硫脱氮方法，其特征在于，该方法包括：
S1，将吸附剂引入烟气吸附器中，与烟气接触，吸附脱除烟气中的硫氧化物和/或氮氧化物；
S2，将吸附了硫氧化物和/或氮氧化物的待生吸附剂和提升气由底部引入吸附剂再生器中，将第一还原性气体由中部引入所述吸附剂再生器，在脱附再生反应条件下使所述待生吸附剂与所述第一还原性气体接触进行脱附再生反应，得到再生吸附剂和含有硫氧化物和/或氮氧化物的再生尾气；
S3，将所述再生吸附剂返回所述烟气吸附器中循环使用；将所述再生尾气引入到还原反应器中，在还原催化剂的存在下与第二还原性气体接触进行反应，使得生成含有单质硫和/或氮气的还原尾气；所述第二还原性气体的摩尔进料量为使所述烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的50～300％；
S4，将所述还原尾气进行多级冷凝回收单质硫后得到净化尾气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1所述的吸附的温度为60～350℃，操作压力为1～150kPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂为催化裂化催化剂、氧化铝或氧化镁，或者为它们中两者或三者的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2所述的脱附再生反应的温度为400～680℃，操作压力为1～150kPa；所述提升气为惰性气，所述惰性气含有氮气和/或水蒸气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂再生器为提升管反应器，所述第一还原性气体引入所述吸附剂再生器的位置为提升管反应器由下至上50％-70％的位置。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂再生器为设有密相流化床段的提升管反应器，该方法包括：从所述提升管反应器的底部引入所述提升气，使所述待生吸附剂经所述提升气接触脱附再生后提升至所述提升管反应器的上部进行气固分离，得到所述再生尾气和所述再生吸附剂，所述再生吸附剂落入所述提升管反应器的所述密相流化床段。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法包括，从所述提升管反应器的所述密相流化床段的底部引入所述第一还原性气体，使所述第一还原性气体与所述密相流化床段的再生吸附剂接触反应；
所述第一还原性气体含有惰性气和还原气；所述还原气为氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烷烃或含有1～5个碳原子的烯烃，或者为它们中两者或三者的组合；所述惰性气为氮气和/或水蒸气。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述还原气计，所述第一还原性气体的摩尔进料量为使所述烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的3～30％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3所述的还原反应器中的反应温度为400～650℃，操作压力为1～100kPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中所述第二还原性气体含有惰性气和3～20体积％的还原气；所述还原气为氢气、一氧化碳、含有1～5个碳原子的烷烃、或含有1～5个碳原子的烯烃，或者为它们中两者或三者的组合；所述惰性气为氮气和/或水蒸气。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二还原性气体为炼油厂干气；所述炼油厂干气为催化裂化尾气、催化重整尾气、加氢裂化尾气或延迟焦化尾气，或者为它们中两者或三者的组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述还原气计，所述第二还原性气体的摩尔进料量为使所述烟气吸附器中的烟气进料中的硫氧化物和氮氧化物分别转化为单质硫和氮气的理论摩尔总量的90～150％。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法，其中，步骤S3中所述还原催化剂含有活性组分和载体；所述载体包括无机氧化物和/或分子筛；所述活性组分含有稀土金属和过渡金属；所述稀土金属为La、Ce或Pr，或者为它们中两者或三者的组合；所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Mo或W，或者为它们中两者或三者的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述还原催化剂的总重量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为0.2wt％～15wt％，所述过渡金属氧化物的含量为0.2wt％～25wt％。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述无机氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2或SnO2，或者为它们中两者或三者的组合；所述分子筛为Beta型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、USY型分子筛、ZSM-5分子筛或DAF-1分子筛，或者为它们中两者或三者的组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括，将所述还原尾气送入多级冷凝器进行所述多级冷凝以回收单质硫，使所述第二还原性气体进入所述多级冷凝器与所述还原尾气换热后再进入所述还原反应器。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括，将所述待生吸附剂经加热器加热后再引入所述吸附剂再生器中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括，将所述再生吸附剂经取热器取热后再送入所述烟气吸附器循环使用。
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