CN111065699A - 倍半硅氧烷聚合物、组合物、方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了倍半硅氧烷聚合物、组合物、方法和包含此类聚合物的制品，其中所述聚合物包含式(I)的三维网络：其中：每个R1和R2独立地为(C1‑C4)烷基；每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、‑NH‑以及它们的组合的基团的烷亚基；每个R3独立地为直链(C14‑C100)烷基；每个R4独立地为(C1‑C30)烷基，具有至少一个氧、硫或‑NH‑基团的(C2‑C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1‑C30)烷基；前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；m为至少2的整数；n为0或大于0的整数；m+n为至少3的整数；星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；并且所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。
Figure DDA0002407298760000011

Description

倍半硅氧烷聚合物、组合物、方法和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月22日提交的美国临时专利申请62/561867的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
倍半硅氧烷为具有经验化学式RSiO3/2的化合物，其中Si为元素硅，O为氧，并且R为有机基团。倍半硅氧烷材料通常含有反应性硅烷醇(Si-OH)部分，其可随时间推移或在酸/碱催化剂的帮助下冷凝，从而导致材料固化。倍半硅氧烷经由硅烷醇基团的这种固化能力已被广泛用于制备光刻法中的固体膜和图案。然而，硅烷醇基团的存在可导致具有有限储存寿命和有限溶解度的材料。另外，来自固化机制的残余酸或碱的存在可导致腐蚀。因此，期望新型倍半硅氧烷材料。
发明内容
本公开提供了倍半硅氧烷(SSQ)聚合物，以及包含此类聚合物的组合物，使用此类聚合物(例如，用来处理纤维质基材)的方法，以及在疏水层中包含此类聚合物的制品。
在一个实施方案中，倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维网络：
Figure BDA0002407298740000011
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基；
前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；
m为至少2的整数；
n为0或大于0的整数；
m+n为至少3的整数；
星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；并且
所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。
在另一个实施方案中，提供了一种制品，所述制品包括：基材；和与基材相邻的疏水层，所述疏水层包含本公开的倍半硅氧烷聚合物。
在另一个实施方案中，提供了包含本公开的倍半硅氧烷聚合物的涂料组合物(例如，处理组合物，并且优选为含水处理组合物)。在另一个实施方案中，提供了一种处理纤维质基材的方法，所述方法包括以足以使纤维质基材拒水的量将如本文所述的处理组合物施加至所述纤维质基材。在另一个实施方案中，提供了用这种方法处理的纤维质基材。
如本文所用，“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链(即，线性)基团、支链基团、环状基团和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至100个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至60个碳原子、1至30个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“烷亚基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则烷亚基基团通常具有1至100个碳原子。在一些实施方案中，所述烷亚基基团具有1至60个碳原子、1至30个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。“烷亚基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“杂烷基”是指具有被杂原子诸如-NH-、-O-或-S-取代的至少一个-CH2-的烷基基团。
术语“羰基”是指式-C(O)-的二价基团，其中碳原子以双键键合到氧。
术语“氧基”是指式-O-的二价基团。
术语“硫基”是指式-S-的二价基团。
术语“羟基”是指式-OH的一价基团。
术语“巯基”是指式-SH的一价基团。
术语“异氰酸根”是指式-N＝C＝O的一价基团；
术语“氰酰基”是指式-CN的一价基团。
术语“缩水甘油氧基”(也称为缩水甘油基氧基)是指下式的环氧乙烷-2-基-甲氧基基团：
Figure BDA0002407298740000041
其中(*)表示与分子的连接点。
术语“环氧基”是指下式的环氧乙烷基基团：
Figure BDA0002407298740000042
其中(*)表示与分子的连接点。
术语“疏水层”是指其上的水滴具有至少90度的接触角的层。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中项目中的两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为包含修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在超过一个L基团时，每个L基团都是独立地选择的。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1是代表性倍半硅氧烷聚合物中的共结晶烃链的示意图。
具体实施方式
本公开提供了倍半硅氧烷聚合物以及包含此类聚合物的组合物，使用此类聚合物(例如，用来处理纤维质基材)的方法，以及在疏水层中包含此类聚合物的制品。
本公开的倍半硅氧烷(SSQ)聚合物在施加至基材时通常显示出优异的拒水性，无论其具有平滑表面还是纹理化表面。该倍半硅氧烷聚合物的独特结构允许烃链共结晶(如图1所示)。因此，与长链烃化合物相比，它们具有优异的拒水性(例如，更大的接触角)。参见例如实施例部分的表4中呈现的水接触角。具体地讲，分别比较具有18个碳、16个碳、26个碳的链长的烃化合物和具有18个碳的链长的含氧烃化合物(十八醇)的比较例C1、C2、C3和C5的水接触角与具有相同烃链长度的相应SSQ聚合物(即，包含在烃基团中具有至少14个碳的至少两个R3基团的相应SSQ聚合物)的实施例1、2、3和5的水接触角。另外，包含具有至少C14烃基团的至少两个R3基团的本公开的SSQ聚合物(在实施例1至13中)的水接触角大于在烃基团中具有少于14个碳原子的SSQ聚合物(在比较例6至9中)。
本公开的倍半硅氧烷聚合物还具有架藏稳定性。在这种情况下，所述聚合物完全可溶于庚烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或它们的组合中至少6个月或至少12个月。
在一个实施方案中，提供倍半硅氧烷聚合物，其在25℃下为固体，并且包含式(I)的三维网络：
Figure BDA0002407298740000081
其中该结构表示聚合物的构建块，并且星号(*)处的每个氧原子键合到聚合物的三维网络内的另一个Si原子。在典型的聚合物，含-L1-R3的重复单元和含-L2-R4的重复单元在聚合物中无规分布。
在式(I)中，每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基(例如，甲基基团)。在某些实施方案中，每个R1和R2为甲基基团。
在式(I)中，每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团(例如，羰基氧基基团(-C(O)-O-)或羰基氨基基团(-C(O)-NH-))的烷亚基。通常，在L1和L2中的每一个中，仅存在一个此类基团或它们的组合(例如，仅一个氧基、硫基、羰基、-NH-、羰基氧基或羰基氨基)。
在某些实施方案中，每个L1为单键。在某些实施方案中，L1基团的至少一部分为单键，并且L1基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
在某些实施方案中，每个L2为单键。在某些实施方案中，L2基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
在式(I)中，每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基。烷基基团可具有至少14个，至少16个，至少18个，至少20个，至少24个，或至少30个碳原子以及至多100个，至多80个，至多60个，至多40个或至多30个碳原子。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
在式(I)中，每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团(在某些实施方案中，包括此类杂基团的倍数)的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。此类基团可以是非反应性的或反应性的，以允许例如键合到基材。可存在至少2、至少3、至少6、至少10、至少12且至多30、至多24、至多20或至多18个碳原子。
在某些实施方案中，每个R4独立地为(C1-C30)烷基。
在某些实施方案中，每个R4独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
在某些实施方案中，R4基团的至少一部分独立地为(C1-C30)烷基，并且R4基团的至少一部分独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
在式(I)中，L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基。
在式(I)中，m为至少2的整数。
在式(I)中，n为0或大于0的整数。在某些实施方案中，n＝0。
在式(I)中，n为至少3的整数。在某些实施方案中，m+n为至少25(或至少35、或至少50、或至少100)的整数。在某些实施方案中，m+n为至多600(或至多500、或至多400、或至多300、或至多200、或至多100、或至多50)的整数。
在式(I)的某些实施方案中，m÷(m+n)为至少0.50(或至少0.70，或至少0.90)。在式(I)的某些实施方案中，m÷(m+n)为至多1.0。
在某些实施方案中，本公开的倍半硅氧烷聚合物具有至少1000道尔顿(即，克/摩尔)、至少2000道尔顿、至少5000道尔顿或至少10,000道尔顿的(重均)分子量。在某些实施方案中，本公开的倍半硅氧烷聚合物具有至多200,000道尔顿、至多100,000道尔顿、或至多50,000道尔顿、或至多20,000道尔顿的(重均)分子量。
本公开的SSQ聚合物可使用熟知的技术制备，如实施例部分中所例示。例如，通常可通过酸或碱催化的硅烷的水解和缩合来制备SSQ聚合物，所述硅烷包含至少三个可水解基团，诸如三烷氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、三乙酰氧基硅烷等。一般来讲所述水解导致反应性硅烷醇基团的形成，所述反应性硅烷醇基团缩合在一起形成硅-氧-硅键。残余硅烷醇基团可进一步用封端剂(具有一个可水解基团的硅烷)封端，诸如三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷等。
涂料(例如，处理)组合物
本公开提供了用于将倍半硅氧烷聚合物施加至基材表面的涂料组合物。当施加至基材时，本公开的SSQ聚合物一般显示出优异的拒水性。在某些实施方案中，本公开的一些SSQ聚合物可用于尤其是用于纤维质基材的处理组合物，通常为含水处理组合物中。因此，本公开提供了涂料组合物，尤其是处理组合物，经处理的纤维质基材和处理方法。
在某些实施方案中，此类组合物是无氟的。在本文中，“无氟”组合物是指基于固体计，在组合物中(无论在浓缩型还是即用型组合物)中包含小于1重量百分比(1重量％)的氟的组合物。在某些实施方案中，“无氟”组合物是指组合物包含小于0.5重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或小于0.01重量％的氟。氟可为有机或无机含氟化合物的形式。
本公开的组合物可用于处理纤维质基材以增强基材的拒水性。如本文所用，如果如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，纤维质基材展示出至少50的最低初始沾水等级，则该基材是拒水的。在某些实施方案中，如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，初始沾水等级为至少60、至少70、至少80、至少90或至少100。
通常，选择SSQ聚合物，并且在纤维质基材上使用一定量的处理组合物，以获得所需的初始沾水等级水平。在某些实施方案中，处理组合物的量为至少0.1重量百分比(重量％)、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％、或至少0.4重量％、或至少0.5重量％、或至少0.6重量％的SOF(纤维质基材，例如织物上的固体)。在某些实施方案中，处理组合物的量为至多2重量％、或至多1.5重量％、或至多1重量％的SOF(纤维质基材，例如织物上的固体)。
本公开的组合物可为含水浓缩物的形式，其可包含基于浓缩含水组合物的总重量计至多80重量百分比(重量％)的水。另选地，本公开的组合物可为即用型含水制剂的形式，其可包含基于即用型含水组合物的总重量计超过80重量％的水，或至少85重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水、或至少98重量％的水。在某些实施方案中，本公开的即用型含水组合物包含基于即用型含水组合物的总重量计至多99重量％的水。
可以使用表面活性剂或表面活性剂的混合物以足以稳定分散体的量将本公开的SSQ聚合物分散于水中。如果SSQ聚合物在溶液中在溶剂中制备，则借助于表面活性剂或乳化剂和后续的均化，例如通过Manton Gaulin均化器或超声均化器，可以通过剧烈混合和均化将SSQ聚合物分散于水中。不含有机溶剂的分散体然后可通过溶剂的后续蒸馏来获得。
典型分散体将含有基于100重量份的SSQ聚合物计70重量份至20,000重量份的量的水。水的量可以为基于100重量份的SSQ聚合物计至少70重量份、至少100重量份、至少200重量份、至少500重量份、至少1,000重量份、至少2,000重量份或至少5,000重量份且至多20,000重量份、至多10,000重量份、至多5,000重量份、至多1,000重量份或至多500重量份。在某些实施方案中，表面活性剂或表面活性剂的混合物以基于100重量份的SSQ聚合物计1至25重量份、5至25重量份、1至15重量份或5至15重量份的量存在。
本公开的组合物可包含常规阳离子、非离子、阴离子和/或两性离子(即，两性)表面活性剂(即，乳化剂)。可使用表面活性剂的混合物，例如含非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物。合适的非离子表面活性剂可具有高或低HLB值，诸如TERGITOL、TWEEN等。合适的阳离子表面活性剂包括单尾或双尾铵盐。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和羧酸脂族化合物及其盐，诸如十二烷基苯磺酸钠(购自法国罗地亚(Rhodia,France))等。合适的两性表面活性剂包括椰油基甜菜碱、磺基甜菜碱、胺氧化物等。在某些实施方案中，适用于本公开的组合物中的表面活性剂在国际公布WO 2013/162704(Coppens等人)中有所描述。
另外，本公开的组合物还可包含聚结溶剂、防冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂中的一种或多种。此类化合物的量取决于应用，并且可由本领域的技术人员容易地确定。
如果需要，用于将倍半硅氧烷聚合物施加至基材表面的组合物可包含如上所述的水和/或有机溶剂(如果需要的话)。用于涂料组合物的可用溶剂包括SSQ聚合物以期望水平可溶的那些溶剂。通常，此类有机溶剂包括甲苯、庚烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯和二甲苯。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
可使用任何量的有机溶剂。例如，涂料组合物可包含至多50重量％或甚至更多的有机溶剂(例如，至多99重量％)。可添加溶剂以向涂料组合物提供期望的粘度。在一些实施方案中，在涂料组合物中未使用溶剂或仅使用低水平(例如至多10重量％)的有机溶剂。
涂料组合物通常具有适于施加条件和方法的粘度。例如，待刷涂或辊涂的材料将很可能优选具有比浸涂组合物高的粘度。
在某些实施方案中，涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量计至少5重量％(或至少10重量％、或至少20重量％、或至少30重量％)的SSQ聚合物。在某些实施方案中，涂料组合物通常包含基于涂料组合物的总重量计不大于80重量％(或不大于70重量％、或不大于60重量％、或不大于50重量％)的SSQ聚合物。
多种涂覆方法可用于施加本公开的组合物，诸如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等等。具体地讲，如果涂料组合物中不包含溶剂，则也可使用其它涂覆方法。此类方法包括例如刮刀涂覆、凹版涂覆、模涂和挤压涂覆。
可以连续的或图案化的层的形式施加本公开的涂料组合物。此层可设置在基材的至少一个表面的至少一部分上。如果组合物包含有机溶剂，则可将经涂覆的组合物暴露于允许有机溶剂从组合物蒸发的条件。
制品
本公开还提供了一种制品，所述制品包括基材和与基材相邻的疏水层，所述疏水层包含如本文所述的倍半硅氧烷聚合物。本公开还提供了用处理组合物处理的纤维质基材，所述处理组合物包含如本文所述的倍半硅氧烷聚合物。
该基材可为例如硬质表面(例如地板)，膜(例如PET膜)，或纤维质基材(例如，非织造纤维网)。可用的基材包括陶瓷、硅质基材(包括玻璃、金属、天然和人造石)和聚合物材料(包括热塑性材料和热固性材料)。示例性纤维质基材包括纺织物、皮革、地毯、纸张和织物(非织造、织造或针织)。合适的聚合物材料(尤其是用于纤维质基材中的)包括例如聚酯和尼龙。
示例性实施方案
实施方案1是包含式(I)的三维网络的倍半硅氧烷聚合物：
Figure BDA0002407298740000151
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基；
前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；
m为至少2的整数；
n为0或大于0的整数；
m+n为至少3的整数；
星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；并且
所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。
实施方案2为根据实施方案1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m÷(m+n)为至少0.50(或至少0.70，或至少0.90)。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m÷(m+n)为至多1.0。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。
实施方案5为根据实施方案4所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。
实施方案6为根据实施方案5所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个L1为单键。
实施方案8为根据实施方案1至6中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中L1基团的至少一部分为单键，并且L1基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个L2为单键。
实施方案10为根据实施方案1至8中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中L2基团的至少一部分为单键，并且L2基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R4独立地为(C1-C30)烷基。
实施方案12为根据实施方案1至10中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R4独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
实施方案13为根据实施方案1至10中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中R4基团的至少一部分独立地为(C1-C30)烷基，并且R4基团的至少一部分独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R1和R2为甲基基团。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中n＝0。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m+n为至少25(或至少35)的整数。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m+n为至多600(或至多500、或至多400、或至多300、或至多200、或至多100、或至多50)的整数。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物具有至少1000道尔顿(或至少2000道尔顿、或至少10，000道尔顿)的(重均)分子量。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物具有至多200,000道尔顿(或至多100,000道尔顿、或至多20,000道尔顿)的(重均)分子量。
实施方案20为一种制品，所述制品包括基材；和疏水层与所述基材相邻的，所述疏水层包含根据实施方案1至19中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物。
实施方案21为根据实施方案20所述的制品，其中所述基材为硬质表面(例如地板)。
实施方案22为根据实施方案20所述的制品，其中所述基材为膜(例如PET膜)。
实施方案23为根据实施方案20所述的制品，其中所述基材为纤维质基材(例如非织造)。
实施方案24为组合物(尤其是处理组合物)，所述组合物包含根据实施方案1至19中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物。
实施方案25为根据实施方案24所述的组合物，所述组合物为包含水的含水处理组合物，并且在某些实施方案中，为含水无氟处理组合物。
实施方案26为根据实施方案24或25所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种表面活性剂。
实施方案27为根据实施方案24至26中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种选自表面活性剂、聚结溶剂、抗冻溶剂、乳化剂和针对一种或多种微生物的稳定剂的添加剂。
实施方案28为处理纤维质基材的方法，所述方法包括以足以使纤维质基材拒水的量将根据实施方案24至27中任一项所述的处理组合物施加至所述纤维质基材。
实施方案29为通过根据实施方案28所述的方法处理的纤维质基材。
实施方案30为根据实施方案29所述的纤维质基材，所述纤维质基材选自纺织物、皮革、地毯、纸张和织物(非织造、织造或针织)的组。
实施例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告具体实施例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
除非另有说明，否则实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，用于实施例中的所有试剂均获自或购自一般化学品供应商，诸如密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可通过常规方法合成。
材料
Figure BDA0002407298740000191
Figure BDA0002407298740000201
Figure BDA0002407298740000211
Figure BDA0002407298740000221
测试方法
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用配有JORDI Gel DVB(二乙烯基苯)MB-LS(混合床光散射)250毫米(长度)x10毫米内径的型号AGILENT 1100Series LC SYSTEM(加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦技术公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA))，通过凝胶渗透色谱法(GPC)在23℃下测定分子量和多分散性。(内部直径)柱组，与型号WYATT REX DIFFERENTIAL REFRACTIVE INDEXDETECTOR and a Model WYATT HELEOS II 18 ANGLE STATIC LIGHT SCATTERINGDETECTOR(加利福尼亚州圣巴巴拉市的怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation,Santa Barbara,CA))组合使用。通过将10毫升的四氢呋喃(THF)加入称量介于约50和100毫克之间的样品，并且混合至少14小时，然后通过0.2微米的聚四氟乙烯注射器过滤器过滤来制备样品溶液。注射体积为60微升，并且THF洗脱液流速为1.0毫升/分钟。运行复制溶液。使用Wyatt ASTRA软件，版本5.3来分析结果。重量和数均分子量(Mw和Mn)以克/摩尔和多分散性D(Mw/Mn)报告。
接触角
使用#6迈耶棒将所有材料以5重量％固体从甲苯溶液涂覆到0.002英寸(0.05毫米)厚聚酯膜(Mitsubishi HOSTAPHAN 3SAB，购自南卡罗来纳州的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated,Greer,SC))的涂底漆侧上。将涂覆的膜在强制通风烘箱中在80℃下干燥2分钟。使用型号S/N VCA OPTIMA仪器(得自马萨诸塞州比勒利卡的AST产品公司(AST Product Incorporated,Billerica,MA))，一旦样品已经冷却到室温(20-25℃)就进行静态接触角测量。使用AutoFAST IMAGING SOFTWARE自动测量接触角。对每个样品进行单次测量。较大的接触角值指示被评估的材料具有较大程度的疏水性。
沾水等级(SR)
经处理的织物基材的沾水等级为表示经处理的基材对喷射在经处理的基材上的水的动态排斥性的值。利用美国纺织品染化师协会(AATCC)的2001版《技术手册》(Technical Manual)中公布的测试方法22-1996测量排斥性，并表示为测试基材的“沾水等级”。沾水等级通过将250毫升水从15厘米(cm)高度喷在基材上而获得。润湿图案用0至100标度来从视觉上进行评级，其中0表示完全润湿而100表示完全不润湿。
通过“浸轧”工艺的处理工序
通过将基材浸没在处理分散体中并加以搅拌直至基材达到饱和来将处理剂施加至织物基材上。然后使饱和基材运行通过浸轧机/辊以除去过量的分散体，并且得到一定的吸湿率％(WPU)(100％WPU意指在此过程之后，基材在干燥之前吸收处理分散体自身重量的100％)。如实施例中所述那样进行干燥。
制备例
三乙氧基硅烷的C30+加合物的制备
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入ALPHAPLUS C30+HA，121克，并且在100℃下加热一小时。接着，在100℃下将45克三乙氧基硅烷和0.121克Karstedt催化剂的混合物加入烧瓶中，然后搅拌十二小时。通过FT-IR监测反应，直至Si-H吸光度消失。然后将反应混合物在100℃下真空汽提一小时，得到152克(93％收率)灰白色固体产物，其为三乙氧基硅烷的C30+加合物。
三乙氧基硅烷的C26-28加合物的制备
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入ALPHAPLUS C26-28，126克，并且在90℃下加热一小时。接着，在90℃下将60克三乙氧基硅烷和0.121克Karstedt催化剂的混合物加入烧瓶中，然后搅拌十二小时。然后将反应混合物在90℃下真空汽提一小时，得到165克(93％收率)灰白色固体产物，其为三乙氧基硅烷的C26-28加合物。
十八烷基氨基甲酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备
在室温下，将以下混合物在配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中混合在一起：135克的1-十八醇，123.5克的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和0.3克的二月桂酸二丁基锡，然后在90℃下磁力搅拌六小时。获得236克(99％收率)的十八烷基氨基甲酸酯基丙基三乙氧基硅烷，为浅黄色粘稠液体。
实施例
实施例1(SSQ-1)
在室温下将以下混合物在配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中混合在一起：100克的十八烷基-三甲氧基硅烷，100克的含有1份盐酸每1000份水的去离子水和200克异丙醇。将混合物在70℃下加热，并且用磁铁搅拌两小时，然后加入20克的三甲基乙氧基硅烷。接着，将反应混合物搅拌三小时以得到白色沉淀物。通过用240毫米直径，GRADE1(11微米)，WHATMAN QUALITATIVE FILTER PAPER过滤混合物来收集白色沉淀物，然后用500毫升蒸馏水洗涤沉淀物，接着在70℃下使用真空泵干燥两小时以得到96.0克(96％产率)的白色固体，十八烷基倍半硅氧烷聚合物，其具有45℃的熔点并且本文中指定为SSQ-1(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C18烷基；m＝18；并且n＝0)。测量接触角并报告于下表4中。还通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析产物，获得表1中所示的结果。
表1
Figure BDA0002407298740000251
实施例2(SSQ-2)
以与SSQ-1相同的方式制备十六烷基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用100克十六烷基三甲氧基硅烷代替十八烷基-三甲氧基硅烷，以提供95.0克(95％收率)的白色固体，十六烷基倍半硅氧烷聚合物，其具有42℃的熔点，本文中指定为SSQ-2(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C16烷基；m＝35；并且n＝0)。测量接触角并报告于下表4中。还通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析产物，获得表2中所示的结果。
表2
Figure BDA0002407298740000261
实施例3(SSQ-3)
以与SSQ-1相同的方式制备C26-28倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用如上文所述制备的100克三乙氧基硅烷的C26-28加合物代替十八烷基-三甲氧基硅烷，以提供97.0克(97％收率)的白色固体，C26-28倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-3(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C26-C28烷基(混合物)；m＝15；并且n＝0)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例4(SSQ-4)
以与SSQ-1相同的方式制备C30+倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用如上文所述制备的100克三乙氧基硅烷的C30+加合物代替十八烷基-三甲氧基硅烷，以提供95.0克(95％收率)的白色固体，C30+倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-4(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C30+烷基(混合物)；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例5(SSQ-5)
以与SSQ-1相同的方式制备十八烷基氨基甲酸酯基丙基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用如上文所述制备的100克十八烷基氨基甲酸酯基丙基三乙氧基硅烷代替十八烷基-三甲氧基硅烷，以提供95.0克(95％收率)的浅黄色固体，十八烷基氨基甲酸酯基丙基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-5(式(I)，L1＝L2＝-(CH2)pNHC(O)O-，其中p＝3；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C18烷基；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例6(SSQ-6)
在室温下将以下混合物在配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中混合在一起：100克的十八烷基-三甲氧基硅烷，20克的3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，100克的含有1份盐酸每1000份水的去离子水和200克异丙醇。将混合物在70℃下加热，并且用磁铁搅拌两小时，然后加入20克的三甲基乙氧基硅烷。接着，将反应混合物搅拌三小时以得到白色沉淀物。如十八烷基倍半硅氧烷(SSQ-1)的制备中所述，通过过滤并干燥所述混合物来收集白色沉淀物，得到108.0克(90％收率)的白色固体，十八烷基-共-全氟丙基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-6(式(I)，L1＝L2＝单键；L2＝-(CH2)3-；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-CF3；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例7(SSQ-7)
以与SSQ-6相同的方式制备十八烷基-共-甲基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用20克的甲基三甲氧基硅烷代替3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，以提供108.0克(90％收率)的白色固体，十八烷基-共-甲基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-7(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝CH3；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例8(SSQ-8)
以与SSQ-6相同的方式制备十八烷基-共-辛基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用20克的正辛基三甲氧基硅烷代替3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，以提供110.4克(92％收率)的白色固体，十八烷基-共-辛基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-8(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-(CH2)7CH3；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例9(SSQ-9)
以与SSQ-6相同的方式制备十八烷基-共-甲氧基三亚乙基氧基丙基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用5克的甲氧基三亚乙基氧基丙基三甲氧基硅烷代替3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，以提供99.75克(95％收率)的白色固体，十八烷基-共-甲氧基三亚乙基氧基丙基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-9(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-(CH2)3(CH2CH2O)3OCH3；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例10(SSQ-10)
以与SSQ-6相同的方式制备十八烷基-共-异氰酸酯基丙基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用10克的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷代替3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，以提供104.5克(95％收率)的白色固体，十八烷基-共-异氰酸酯基丙基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-10(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-(CH2)3NC(O)；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例11(SSQ-11)
以与SSQ-6相同的方式制备十八烷基-共-巯基丙基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用20克的3-巯基丙基三甲氧基硅烷代替3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，以提供108.0克(95％收率)的白色固体，十八烷基-共-巯基丙基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-11(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-(CH2)3SH；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例12(SSQ-12)
以与SSQ-6相同的方式制备十八烷基-共-缩水甘油氧基丙基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用10克的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷代替3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，以提供104.5克(95％收率)的白色固体，十八烷基-共-缩水甘油氧基丙基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-12(式(I)，L1＝单键；L2＝-(CH2)3-；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝
Figure BDA0002407298740000291
-(CH2)3O-；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例13(SSQ-13)
以与SSQ-6相同的方式制备十八烷基-共-氨基丙基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用10克的氨基丙基三甲氧基硅烷代替3,3,3-全氟丙基三甲氧基硅烷，以提供104.5克(95％收率)的白色固体，十八烷基-共-氨基丙基倍半硅氧烷聚合物，本文中指定为SSQ-13(式(I)，L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-(CH2)3NH2；m和n未测定)。测量接触角并报告于下表4中。
实施例14(SSQ-1乳液)
在65℃下将三十(30)克的SSQ-1(实施例1)在250毫升三颈圆底烧瓶中溶解于45克乙酸乙酯中。也在65℃下，向其中加入溶液，所述溶液含有90克去离子水，0.8克ETHOQUADC-12，1.8克TERGITOL TMN-6和0.9克TERGITOL 15-S-30。将混合物在65℃下搅拌15分钟，然后在65℃下通过使混合物通过均化器(型号HC8000,马萨诸塞州韦斯特伍德的微流体公司(Microfluidics Corp.,Westwood,MA))两次而使其均化。然后在40℃下通过真空蒸馏移除乙酸乙酯。所得的SSQ-1乳液的固体含量为25.0％。
通过用90.47克去离子水稀释9.53克SSQ-1乳液来制备处理浴液。通过“浸轧”工艺根据处理工序将处理剂施加至尼龙(NTD)和聚酯(PPP)织物基材，以提供表3中指示的浓度(基于织物重量，以SOF(织物上的固体)表示)。然后将样品干燥和固化(于150℃-170℃下保持1-5分钟)。在干燥和热固化之后，使用本文所述的沾水等级(SR)测试来测试经处理的织物的动态拒水性。
实施例15(SSQ-3乳液)
在65℃下将三十(30)克的SSQ-3(实施例3)在500毫升三颈圆底烧瓶中溶解于70克甲基异丁基酮(MIBK)中。也在65℃下，向其中加入溶液，所述溶液含有130克去离子水，1.2克ETHOQUAD C-12，1.8克TERGITOL TMN-6和0.9克TERGITOL 15-S-30。将混合物在65℃下剧烈搅拌15分钟，然后在65℃下通过使混合物通过均化器(型号HC8000,马萨诸塞州韦斯特伍德的微流体公司(Microfluidics Corp.,Westwood,MA))两次而使其均化。然后在40℃下通过真空蒸馏移除MIBK。所得的SSQ-3乳液的固体含量为19.2％。
通过用92.56克去离子水稀释7.44克SSQ-3乳液来制备处理浴液。通过“浸轧”工艺根据处理工序将处理剂施加至尼龙(NTD)个聚酯(PPP)织物基材，以提供表3中指示的浓度(基于织物重量，以SOF(织物上的固体)表示)。然后将样品干燥和固化(于150℃-170℃下保持1-5分钟)。在干燥和热固化之后，使用本文所述的沾水等级(SR)测试来测试经处理的织物的动态拒水性。
实施例14和15的沾水等级数据报告于表3中。报告初始沾水等级。还测试未处理的尼龙织物(NTD)和未处理的聚酯织物(PPP)样品以进行比较。
表3
％SOF 沾水等级
用实施例14-SSQ-1乳液(73％WPU)处理的PPP 1 80
用实施例14-SSQ-1乳液(66％WPU)处理的NTD 1 80
用实施例15-SSQ-3乳液(73％WPU)处理的PPP 1 50
用实施例15-SSQ-3乳液(66％WPU)处理的NTD 1 50
未处理的NTD 0 0
未处理的PPP 0 0
比较例
比较例1-5
比较例1-5按顺序为十八烷、十六烷、二十六烷、十二烷和十八醇。如以上测试方法“接触角”中所述，评估这些的接触角。结果报告于下表4中。
比较例6(甲基SSQ)
以与实施例1(SSQ-1)相同的方式制备甲基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用100克甲基-三甲氧基硅烷代替十八烷基三甲氧基硅烷，以提供85克(85％收率)的粘稠液体，甲基倍半硅氧烷，在本文中指定为甲基SSQ。测量接触角并报告于下表4中。
比较例7(乙基SSQ)
以与实施例1(SSQ-1)相同的方式制备乙基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用100克乙基-三甲氧基硅烷代替十八烷基三甲氧基硅烷，以提供85克(85％收率)的粘稠液体，乙基倍半硅氧烷，在本文中指定为乙基SSQ。测量接触角并报告于下表4中。
比较例8(正辛基SSQ)
以与实施例1(SSQ-1)相同的方式制备正辛基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用100克正辛基三甲氧基硅烷代替十八烷基-三甲氧基硅烷，以提供85克(85％收率)的粘稠液体，正辛基倍半硅氧烷，在本文中指定为正辛基SSQ。测量接触角并报告于下表4中。
比较例9(十二烷基SSQ)
以与实施例1(SSQ-1)相同的方式制备十二烷基倍半硅氧烷聚合物，具有以下修改：使用100克十二烷基三甲氧基硅烷代替十八烷基-三甲氧基硅烷，以提供90克(90％收率)的白色蜡状固体，十二烷基倍半硅氧烷，在本文中指定为SSQ-3。测量接触角并报告于下表4中。
表4
Figure BDA0002407298740000321
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物包含式(I)的三维网络：
Figure FDA0002407298730000011
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基；
前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；
m为至少2的整数；
n为0或大于0的整数；
m+n为至少3的整数；
星号(*)处的每个氧原子键合到所述三维网络内的另一个Si原子；并且
所述倍半硅氧烷聚合物在25℃下为固体。
2.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m÷(m+n)为至少0.50。
3.根据权利要求1或2所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m÷(m+n)为至多1.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。
5.根据权利要求4所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个L1为单键。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中L1基团的至少一部分为单键，并且所述L1基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个L2为单键。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中L2基团的至少一部分为单键，并且所述L2基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R4独立地为(C1-C30)烷基。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R4独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中R4基团的至少一部分独立地为(C1-C30)烷基，并且所述R4基团的至少一部分独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中每个R1和R2为甲基基团。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中n＝0。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m+n为至少25的整数。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物，其中m+n为至多600的整数。
17.一种制品，所述制品包括：
基材；和
与所述基材相邻的疏水层，所述疏水层包含根据权利要求1至16中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物。
18.一种处理组合物，所述处理组合物包含水和根据权利要求1至16中任一项所述的倍半硅氧烷聚合物。
19.一种处理纤维质基材的方法，所述方法包括以足以使所述纤维质基材拒水的量将根据权利要求18所述的处理组合物施加至所述纤维质基材。
20.一种纤维质基材，所述纤维质基材是通过根据权利要求19所述的方法处理的。
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