CN111058092A - 一种批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法，所述方法包括：（1）将La₂O₃粉体、Ga₂O₃粉体和SiO₂粉体按摩尔比3:5(1+x):(1‑y)称量，并加入玛瑙球或氧化锆球、以及酒精为混料介质，湿法球磨混合后烘干，再经压块和烧结，得到原料块；（2）在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入原料块并密封；（3）将至少一个坩埚置于坩埚下降炉中，然后在1500～1530℃下保温5～10小时，使得原料块和籽晶顶部熔化；（4）然后以0.1～0.5mm/小时的速率下降的同时并保持生长温度以1～3℃/分钟的升温速率升温，直至原料块全部结晶后停止下降，随后冷却至室温，得到所述大尺寸硅酸镓镧晶体。

Description

一种批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法，属于晶体生长领域。

背景技术

声表面波(SAW)是沿物体表面传播的一种弹性波，由英国物理学家瑞利在19世纪80年代研究地震波的过程中发现。随着人们对这种波认识的深入，特别是1965年能在压电材料表面激励声表面波的叉指换能器的发明，极大的促进了声表面技术的发展与应用。利用声表面波技术已制作各种电子器件，在通信、雷达、声纳、电子对抗和微波中继等领域得到了广泛应用。比如目前手机和许多无线通信终端中的最常用滤波器就是声表面波滤波器，移动通讯的快速发展，带来了SAW滤波器的黄金阶段，据预测2020年射频滤波器市场将达到130亿美元，遗憾的是，目前声表面波滤波器的市场基本为国外厂家垄断。此外传感器是国家五大新兴战略性产业之一的物联网不可缺少的信息采集手段，声表面波传感器具有单个芯片同时感知温度、压力、应力等多个物理量，可在高温差、强电磁干扰、水下等恶劣环境下使用，并且具有无线无源的优点，是物联网技术的一个重要发展方向。

声表面波器件的功能核心是压电衬底材料。压电晶体作为一类压电材料在SAW器件中得到广泛应用。衡量压电材料的声表面波性能的指标主要有机电耦合系数、SAW传播速率，品质因数和温度稳定性。目前在声表面波器件中使用的压电晶体有石英、铌酸锂和钽酸锂晶体和硅酸镓镧晶体。硅酸镓镧(LGS)晶体与石英晶体一样，同属于三方晶系，但其机电耦合系数高于石英晶体的2～3倍，SAW传播速率低，有利于小型化，温度稳定性高于铌酸锂、钽酸锂晶体，不需要极化处理，而且从室温直到其熔点1480度都无相变，是综合性能优良的声表面波基底材料，尤其适合用于高温环境。该晶体一经报道即引起了国内外对LGS单晶生长和声表面波器件研究的热潮。美国、日本和欧洲等发达国家纷纷布署项目，进行基于LGS晶体高温声表面波传感器研制，目前国外基于LGS晶体的传感器已经应用于航空发动机健康监测系统中。2016年东芝照明精密公司联合日本东北大学开发出使用LGS晶体的宽带滤波器。在LGS晶体制备研究方面，由于LGS晶体是一致熔融化合物，可采用熔体法生长。目前报道的有两种方法，一种是坩埚下降法，中国专利(公开号CN1389599A)报道了该生长技术，但使用该技术中的原料合成工艺合成后的原料存在杂质镓酸镧(图1)，其在生长过程中不易排除形成包裹体。而且，本发明人进一步发现采用该方法制备得到大尺寸晶体(例如，3英寸及其以上)进行冷却时存在较大热应力，该技术生长结束后直接停炉冷却造成晶体内部热应力过大极易使晶体开裂，难以获得大尺寸无包裹体晶体。日本采用下降法(SatoshiUda etc，Journal of Crystal Growth 271(2004)229-237)报道的晶体最大直径仅为2英寸，且晶体内存在较多包裹体。由于目前声表面波器件制作采用半导体工艺，晶片尺寸最少要达到3英寸，现有坩埚下降法工艺无法满足。

目前国内外主流的是采用提拉法，国内有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国电子科技集团第26研究所、山东大学，国际上有美国索泰克(Sawtek)公司、日本三菱材料公司、俄罗斯FOMOS公司等，虽然提拉法报道的最大晶体尺寸都达到4英寸，但是用提拉法生长存在以下几个问题：(1)LGS晶体用到的氧化镓原料较为昂贵，其重量约占原料组成的50％，提拉法生长是在一个开放环境中进行，Ga₂O₃的挥发造成晶体生长后期原料组分偏离理想状态，无法使用，原料的利用率不高。(2)提拉法长出的晶体外形由晶体生长习性决定，LGS晶体各方向生长速率有较大差别，不易获得理想的晶体外形(图2)，目前提拉法生长LGS的方向与声表面波应用切型方向呈一定夹角，需要斜向切割并滚圆，加工过程中损耗较大。(3)提拉法晶体生长放肩阶段容易出多晶，成品率较低，即使放肩成功，放肩部分的晶体尺寸不够，无法使用。(4)提拉炉单机单产，一次只能生长一根晶体，生产效率低，而且提拉炉价格较为昂贵，需通水通气，能耗较高。以上这些问题导致LGS晶体制备成本较高，极大地制约了LGS晶体在声表面波器件领域的大规模的应用，目前只应用在一些环境苛刻、更侧重性能的航空航天等领域。

发明内容

为了克服现有硅酸镓镧晶体制备方法的不足之处，本发明的目的在于提供一种成本相对较低的稳定可靠的批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法，从而推动硅酸镓镧晶体在声表面波技术领域中的广泛应用。

一方面，本发明提供了一种批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法，所述大尺寸硅酸镓镧晶体的直径至少为3英寸，所述批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法包括：

(1)将La₂O₃粉体、Ga₂O₃粉体和SiO₂粉体按摩尔比3:5(1+x):(1-y)称量，并加入玛瑙球或氧化锆球、以及酒精为混料介质，湿法球磨混合后烘干，再经压块和烧结，得到原料块，其中x＝0～0.02，y＝0～0.02；

(2)在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入原料块并密封，所述籽晶的直径和大尺寸硅酸镓镧晶体的直径相同；

(3)将至少一个坩埚置于坩埚下降炉中，然后在1500～1530℃下保温5～10小时，使得原料块和籽晶顶部熔化；

(4)然后以0.1～0.5mm/小时的速率下降的同时并保持生长温度以1～3℃/分钟的升温速率升温，直至原料块全部结晶后停止下降，随后冷却至室温，得到所述大尺寸硅酸镓镧晶体；所述冷却的降温速率为先以20～25℃/小时降温至300～400℃后再以5～15℃/小时降到室温。

较佳的，所述湿法球磨混合的转速为40～90转/分钟，时间为10～20小时。本发明采用湿法球磨混合使得原料粉体更加细小，分布更加均匀，从而更好的合成纯的LGS晶相。

较佳的，所述烧结的温度为1250～1350℃，时间为10～20小时。

较佳的，所述籽晶的尺寸Φ至少为76.2mm，厚度为50～70mm；优选地，所述籽晶的尺寸为Φ76.2mm～101.6mm×50～70mm。

较佳的，所述籽晶的取向为

<010>、或<001>；所述籽晶的截面形状可为圆形、长方形或正方形。

较佳的，所述坩埚为铂金坩埚，厚度为0.1～0.4mm。

较佳的，所述原料块全部结晶的时间为15～20天。

较佳的，所述冷却为先以20～25℃/小时降温至300～400℃后再以5～15℃/小时降到室温，优选为先以20～25℃/小时降温至300～400℃后再以8～15℃/小时降到室温。

较佳的，所述坩埚下降炉为炉膛内设置至少两个工位的多工位下降炉；所述坩埚下降炉的发热元件为硅钼棒，且硅钼棒平行分布在坩埚下降炉中。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的大尺寸硅酸镓镧晶体。

有益效果：

本发明中，原料采用湿法混料，采用酒精和玛瑙球为混料介质，解决了原有原料合成方法效果不佳的问题，排除了合成料中的杂质镓酸镧(图1)，保证了合成料的纯度，晶体生长时不易出现包裹体。同时采用冷却退火工艺，减小了大尺寸晶体冷却时晶体内部的热应力，解决了原下降法无法获得大尺寸无开裂无包裹体晶体的问题；

本发明中，采用多工位坩埚下降法，晶体生长时坩埚密封，有效抑制了原料组分不同程度的挥发，使得晶体生长从开始到结束的原料配比都变化不大，后期不容易出现包裹体，原料的利用率较高；晶体外形和方向可根据要求生长，大大降低了后期加工损耗和工时；此外下降炉设备造价低，能耗小(是提拉法的约五分之一)，克服了现有提拉法制备成本高的缺点；且该法可以同时一炉生长多根晶体，有助于实现批量生产。

附图说明

图1为专利CN1389599A中直接混合并预烧后得到的粉料(1)和本发明实施例3所得原料的XRD粉末衍射对照图，从图1可以看出，本发明排除了原合成工艺中未能去除的杂质镓酸镧；

图2为FOMOS公司提拉法生产的LGS晶体，从该图可知提拉法制备的LGS晶体的外形不圆整，定向切割时材料损耗大；

图3为坩埚下降炉的炉膛剖面图；

图4为实施例3制备的4英寸的LGS晶体及晶片，从该图可知晶体完整无裂纹，内部无包裹体。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，采用坩埚下降法将高纯(4N)La₂O₃、Ga₂O₃和SiO₂粉料配料(x＝0～0.02，y＝0～0.02)，经混合烧结成型后装入铂金坩埚，再放入多工位下降炉中熔化，待坩埚下降后熔体自底向上结晶。用此种方法生长硅酸镓镧晶体，克服了现有生长方法中生产效率低下及大尺寸晶体生长成品率和切割利用率较低导致的晶体价格昂贵问题，实现大尺寸硅酸镓镧晶体的低成本批量制备，从而推动其在声表面波技术领域内的广泛应用。以下示例性地说明本发明提供的批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法。

本发明中所用的坩埚下降炉为多工位的下降炉，其炉膛剖面图，如图3所示。炉膛用摩根耐火砖1搭建而成，发热体2为硅钼棒，通过调节隔热板3和4的材质、形状及厚度，获得一个合理的温度梯度。隔热板3上方为化料区，隔热板3内的空腔部分为结晶区。隔热板3和隔热板4之间的区域为晶体退火区。坩埚5由铂金制成，坩埚5底部安放籽晶6，料块7位于籽晶上方，坩埚顶部烧焊封口以抑制原料的挥发。坩埚5放入氧化铝管8内，坩埚5外围以氧化铝粉末9填充，氧化铝管8置于下降机构10上。

根据所需晶体的形状和大小制作一定形状及厚度的隔热砖并安放至多工位下降炉的炉膛内。其中，坩埚下降炉内的上下隔热板形状和厚度可自由调节，用于控制坩埚下降炉的温度梯度。

将高纯(4N)La₂O₃、Ga₂O₃和SiO₂粉料按摩尔比为3:5(1+x):(1-y)配料(x＝0～0.02，y＝0～0.02)，以酒精、玛瑙球或氧化锆球(作为球磨介质)为混料介质，湿法球磨混合后烘干，压制成块(例如，等静压压成致密圆柱状料块)，再经高温烧结，得到原料块。其中，混料时间可为10～20小时，烧结的温度可为1250～1350℃，时间可为10～20小时。

将籽晶定向后放入铂金坩埚底部后再装入料块并烧焊封口。其中，籽晶的取向为

<010>、<001>或沿其他任意方向，籽晶截面形状可以为圆形、长方形或正方形。籽晶的尺寸Φ至少为76.2mm，厚度为50～70mm。例如，所述籽晶的尺寸可为Φ76.2mm～101.6mm×50～70mm。其中，铂金坩埚的厚度可为0.1～0.4mm。

将坩埚置于多工位的坩埚下降炉的指定位置，调整坩埚位置并在1500～1530℃的生长温度下保温5～10小时，使得原料块和籽晶的顶部融化。

作为一个装料入炉的示例，采用相同截面尺寸的高质量大尺寸硅酸镓镧晶体作为籽晶，将籽晶装入铂金坩埚底部，然后将原料块装入坩埚，烧焊封口后装入多工位下降炉的氧化铝管内，坩埚周围用煅烧过的氧化铝粉填充后，再放在下降机构上升至炉膛指定位置。坩埚下降炉的炉温控制在1500～1530℃，调整坩埚位置使原料和籽晶顶部熔化，保持5～10小时。

晶体生长。将坩埚以0.1～0.5mm/h速率下降，同时晶体生长的温度以1℃～3℃/天的速率增加，至原料全部结晶后停止下降，随后以一定速率冷却至室温后取出晶体。其中，原料块全部结晶的时间一般为15～20天。其中，晶体生长的升温速率为1～3℃/天。

其中，冷却为先以20～25℃/小时降温至300～400℃后再以5～15℃/小时降到室温，避免了大尺寸晶体开裂，然后取出晶体。

本发明克服了现有生长方法中的外形不规整、易开裂和尺寸较小，成品率和利用率较低的问题，能够一次生长出多个大尺寸完整无缺陷的晶体。而且，所得大尺寸硅酸镓镧晶体的直径至少为3英寸，例如3～4英寸。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中若无特殊说明，所用粉料的纯度均为4N。

实施例1：

高纯La₂O₃、Ga₂O₃和SiO₂粉料按摩尔比为3:5(1+x):(1-y)配料(x＝0～0.008，y＝0～0.01)，以酒精和玛瑙球为混料介质，在60转/分钟湿法球磨混合20小时后烘干，等静压压成致密圆柱状料块，1300℃烧结15小时。所得多晶料块，分别装入3根Φ76.2×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.3mm，坩埚底部事先放置Φ76.2×50mm的<010>取向的籽晶，置于下降炉内适当位置，炉温控制在1510℃，籽晶顶部熔化后保温8小时后坩埚以0.4mm/h速率下降，同时炉温以1.5℃/天的速率升温。生长18天后原料全部结晶后停止下降，炉温以20℃/h速率缓慢降温至400℃后再以10℃/h降温至室温后取出晶体，即可获得<001>取向的无开裂无缺陷的3英寸LGS晶体。

实施例2：

高纯La₂O₃、Ga₂O₃和SiO₂粉料按摩尔比为3:5(1+x):(1-y)配料(x＝0～0.008，y＝0～0.01)，以酒精和玛瑙球为混料介质，在60转/分钟湿法球磨混合20小时后烘干，等静压压成致密圆柱状料块，1300℃烧结15小时。所得多晶料块，分别装入3根Φ76.2×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.3mm，坩埚底部事先放置Φ76.2×50mm的

取向的籽晶，置于下降炉内适当位置，炉温控制在1520℃，籽晶顶部熔化后保温5小时，坩埚以0.4mm/h速率下降，同时炉温以1.5℃/天的速率升温。生长18天后原料全部结晶后停止下降，炉温以20℃/h速率缓慢降温至400℃后再以10℃/h降温至室温后取出晶体，即可获得

取向的无开裂无缺陷的3英寸LGS晶体。

实施例3：

高纯La₂O₃、Ga₂O₃和SiO₂粉料按摩尔比为3:5(1+x):(1-y)配料(x＝0～0.01，y＝0～0.01)，以酒精和玛瑙球为混料介质，在60转/分钟湿法球磨混合20小时后烘干，等静压压成致密圆柱状料块，1350℃烧结10小时。所得多晶料块，分别装入3根Φ101.6×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.4mm，坩埚底部事先放置Φ101.6×50mm的<010>取向的籽晶，置于下降炉内适当位置，炉温控制在1510℃，籽晶顶部熔化后保温10小时，坩埚以0.35mm/h速率下降，同时炉温以2℃/天的速率升温。生长20天后原料全部结晶后停止下降，炉温以20℃/h速率缓慢降温至400℃后再以8℃/h降温至室温后取出晶体，即可获得<010>取向的无开裂无缺陷的4英寸LGS晶体(图4)。

Claims (9)

1.一种批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法，其特征在于，所述大尺寸硅酸镓镧晶体的直径至少为3英寸，所述批量制备大尺寸硅酸镓镧晶体的方法包括：

(1)将La₂O₃粉体、Ga₂O₃粉体和SiO₂粉体按摩尔比3:5(1+x):(1-y)称量，并加入玛瑙球或氧化锆球、以及酒精为混料介质，湿法球磨混合后烘干，再经压块和烧结，得到原料块，其中x＝0～0.02，y＝0～0.02；

(2)在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入原料块并密封，所述籽晶的和大尺寸硅酸镓镧晶体的直径相同；

(3)将至少一个坩埚置于坩埚下降炉中，然后在1500～1530℃下保温5～10小时，使得原料块和籽晶顶部熔化；

(4)然后以0.1～0.5mm/小时的速率下降的同时并保持生长温度以1～3℃/分钟的升温速率升温，直至原料块全部结晶后停止下降，随后冷却至室温，得到所述大尺寸硅酸镓镧晶体；所述冷却的降温速率为先以20～25℃/小时降温至300～400℃后再以5～15℃/小时降到室温。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法球磨混合的转速为40～90转/分钟，时间为10～20小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为1250～1350℃，时间为10～20小时。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述籽晶的尺寸Φ至少为76.2mm，厚度为50～70mm；优选地，所述籽晶的尺寸为Φ76.2mm～101.6mm×50～70mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述籽晶的取向为<010>、

或<001>；所述籽晶的截面形状为圆形、长方形或正方形。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述坩埚为铂金坩埚，厚度为0.1～0.4mm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料块全部结晶的时间为15～20天。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述坩埚下降炉的发热元件为硅钼棒，硅钼棒平行分布在坩埚下降炉中。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的大尺寸硅酸镓镧晶体，其特征在于，所述大尺寸硅酸镓镧晶体的直径至少为3英寸。

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