CN111057855B

CN111057855B - 一种钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法

Info

Publication number: CN111057855B
Application number: CN201911345684.8A
Authority: CN
Inventors: 刘虎
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CN111057855A

Abstract

本发明公开了一种钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，包括：S1 将钨渣与还原剂混合均匀后经高温发生还原反应，钨渣中能被还原剂还原的金属氧化物被还原成金属单质得到钨渣中间体；S2 将步骤S1中得到的钨渣中间体与造渣剂混合，同时进行金属相的铁合金化和无机相的微晶化得到包括铁合金和高温无机渣的终渣；S3 将步骤S2中生成的铁合金和高温无机渣进行分离，完成钨渣中有价金属的回收；S4 将步骤S3中分离得到的高温无机渣直接转移至低温炉中进行成型、热处理去除应力、核化及晶化得到微晶玻璃，完成对高温无机渣的再利用。一步有效解决钨渣中有价金属的回收、有毒元素富集和固化和实现高值化三大难题。

Description

一种钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法

技术领域

本发明涉及钨冶炼渣综合处理技术领域，尤其涉及一种钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法。

背景技术

我国的钨矿资源总储量占世界的56％，产量也位居世界第一，2018年采矿量为67000吨，占比约为世界总量的82％。目前，在钨冶金生产APT（仲钨酸铵）的过程中，主流工艺为碱浸出工艺。碱浸过程中的不溶物称之为钨渣，由于钨精矿常伴生一些重金属（如As、Pb、Hg等），而这些重金属最终进入钨渣中，因此2016年被《国家危险废物名录》（2016版）列为毒性危险废物，并从2018年1月开始对钨渣排放征收1000元/吨的环境保护税。但是，钨渣中通常存在少量的钨、锰、铁、铌、钛、钇、锆、铋、锡等有价元素，其中的钨、铁、锰、铌、钛等金属具有潜在的提取价值。可见，钨渣同时具备资源性和污染性，如何回收其中的有价金属和固化残余重金属、实现其高值化综合利用具有重要的经济和环保双重意义。

目前，从钨渣中回收有价金属常用的方法为酸浸/碱煮-分离工艺，如，中国专利CN103290224A公开了一种钨渣中有价金属的回收工艺，其将钨渣用盐酸煮沸酸溶，并加入NaF和硝酸钠促进酸解，然后对滤液进行萃取结晶获得APT；之后对滤渣进行碱溶，压滤直接回收Ta、Nb、Sn有价金属。又如，中国CN109022810A公开了一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，其采用硫酸浸出钨渣，由铁、锰和钪等有价金属分别以Fe³⁺、Mn²⁺和Sc³⁺存在于浸出液中，采用P204+磺化煤油有机相同时萃取Fe³⁺、Mn²+和Sc³+，萃取率分别为97％、95％和99％，再采用不同的反萃剂依次选择性反萃分离回收负载有机相中的锰、铁和钪。上述方法虽然能综合回收部分有价金属，但二次渣中仍含有As、Pb、Hg等危废元素，重金属污染问题仍未处理。中国专利CN 108796226 B和CN 110016563 A公开了一种高温还原钨渣制取铁合金的方法，实现了W、Ta、Nb、Ti和Bi有价金属的合金化，二次渣残余的重金属仍有污染环境的风险。该法虽然也提及二次渣的高值化利用，例如水泥和道路建设等，但并未给出具体方案和节能方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，一步有效解决钨渣中有价金属的回收、有毒元素富集和固化和实现高值化三大难题。

本发明提供的技术方案如下：

一种钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，包括：

S1 将钨渣与还原剂混合均匀后经高温发生还原反应，钨渣中能被还原剂还原的金属氧化物被还原成金属单质得到钨渣中间体；

S2 将步骤S1中得到的钨渣中间体与造渣剂混合，同时进行金属相的铁合金化和无机相的微晶化得到包括铁合金和高温无机渣的终渣；

S3 将步骤S2中生成的所述铁合金和高温无机渣进行分离，完成钨渣中有价金属的回收；

S4 将步骤S3中分离得到的所述高温无机渣直接转移至低温炉中进行成型、热处理去除应力、核化及晶化得到微晶玻璃，完成对所述高温无机渣的再利用。

进一步优选地，在步骤S1和步骤S2之后，还包括对反应中产生的包含有毒金属粉尘的烟气进行冷凝并回收的步骤。

本发明提供的钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，同时解决了钨渣带来的三大难题：利用铁捕集回收钨渣中的有价金属、绝大部分有毒元素（Pb、As和Hg）经高温挥发得到富集回收及利用造渣过程制备微晶玻璃固化残余重金属并实现其高值化。同时，由于这一过程中钨冶炼渣合金化和微晶化是同步处理的，以此二次渣无需将冷却后的室温重新调配再加热到1400度以上熔融制备微晶玻璃，大大节约了成本，经济有效地回收钨渣中有价金属元素的同时制备得到高值化的微晶耐磨材料。

附图说明

下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。

图1为本发明中钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

针对现有技术对钨渣既具有资源性又具有污染性的问题，本发明提供了一种全新的同步回收其有价金属、固化残余重金属和高值化综合利用的方法，利用钨渣的氧化铁高的特点，还原后捕集有价金属W、Ta、Nb、Sc、Sn和Bi等，同时通过造渣制备微晶耐磨材料。如图1所示为本发明提供的钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法流程示意图，从图中可以看出，该钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法中包括：

S1 将钨渣与还原剂混合均匀后经高温发生还原反应，钨渣中能被还原剂还原的金属氧化物被还原成金属单质得到钨渣中间体，完成对钨渣的还原预处理。具体，该还原剂为碳粉、煤粉或焦炭的一种或多种混合，其中，添加的还原剂的摩尔量为钨渣中Fe、W、Mn、Nb和Ta总摩尔含量的3~10倍。还原温度为300~1100℃，还原时间为1~5h。与此同时，采用冷空气对反应中产生的包含有毒金属粉尘的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为10~80℃。

S2 将步骤S1中得到的钨渣中间体与造渣剂混合，同时进行金属相的铁合金化和无机相的微晶化（对应图示中的铁合金冶炼和无机渣微晶化）得到包括铁合金和高温无机渣的终渣。具体，造渣剂为石灰石、生石灰、白云石、氧化镁、滑石和铝矾土，且在得到的终渣中，Na₂O、K₂O、CaO和MgO的总质量与SiO₂和Al₂O₃的总质量比为0.7~1.5（全碱度），其中，Na₂O和K₂O的含量不高于10%。冶炼和微晶化温度为1350~1550℃，保温时间为2~8h。与此同时，采用冷空气对反应中产生的包含有毒金属粉尘的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为10~80℃。此外，根据实际需求添加TiO₂、ZrO₂及P₂O₅的一种或多种作为晶核剂，且添加的量为造渣剂质量的0.5~5%。

S3 将步骤S2中生成的铁合金和高温无机渣进行分离，完成钨渣中有价金属的回收；

S4 将步骤S3中分离得到的高温无机渣直接转移至低温炉中进行成型、热处理去除应力、核化及晶化得到微晶玻璃，完成对高温无机渣的再利用。具体，热处理去除应力的温度为400~650℃，时间为0.5~5h；核化温度为650~800℃，时间为0.5~2h；晶化温度为800~1000℃，时间为0.5~4h。

以下通过实例对对本发明作进一步的详细描述：

实施例1

将钨渣与还原剂煤粉混合均匀后在600 ℃下反应5h，其中，还原剂中C摩尔量为钨渣中Fe、W、Mn、Nb和Ta总摩尔含量的5倍，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为10℃。这一过程中，钨渣中的部分金属氧化物（能被还原剂还原的氧化物，如氧化铁、氧化锰等）被还原成金属单质得到钨渣中间体，且烟气中的有毒元素经冷凝后回收。

之后，将获得的钨渣中间体与石灰石、滑石和铝矾土（造渣剂）混合，在1550℃下熔炼和微晶化并保温持续反应2h，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为10℃。此外，根据需要添加入0.5 wt.%的TiO₂，以调整终渣的成分，使得全碱度，即“Na₂O、K₂O、CaO和MgO”与“SiO₂和Al₂O₃”的质量比为0.9，且Na₂O和K₂O的含量为8%。

之后，铁合金和高温无机渣进行分离后，将获得的高温无机渣（基础玻璃）直接转移至低温炉中，在400℃下保温5h对其进行热处理去除内应力，之后，在700℃下保温1h进行核化及在1000℃下保温0.5h进行晶化最终得到耐磨微晶玻璃。

在本实例中，获得的铁合金成分为Fe、Mn、W、Nb和Ta，且含量分别为75.5%、21.7%、2.1%、0.4%和0.3%，有价金属总回收率为92.7%（合金的金属含量与原料钨渣的化学有直接的关系），且制备的耐磨微晶玻璃的铅砷含量浸出均达到国家标准和行业标准（GB 5085.3-2007，HJ/T 299-2007，耐磨性为0.10g/cm²（JC/T 260-2001）。

实施例2

将钨渣与还原剂焦炭混合均匀后在300 ℃下反应5h，其中，还原剂中C的摩尔量为钨渣中Fe、W、Mn、Nb和Ta总摩尔含量的10倍，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为20℃。这一过程中，钨渣中的部分金属氧化物（能被还原剂还原的氧化物，如氧化铁、氧化锰等）被还原成金属单质得到钨渣中间体，且烟气中的有毒元素经冷凝后回收。

之后，将获得的钨渣中间体与生石灰、白云石和铝矾土（造渣剂）混合，在1350℃下熔炼和微晶化并保温持续反应8h，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为20℃。此外，根据需要添加入3wt.%的ZrO₂，以调整终渣的成分，使得全碱度，即“Na₂O、K₂O、CaO和MgO”与“SiO₂和Al₂O₃”的质量比为1.5，且Na₂O和K₂O的含量为9%。

之后，铁合金和高温无机渣进行分离后，将获得的高温无机渣（基础玻璃）直接转移至低温炉中，在650℃下保温0.5h热处理去除内应力，之后，分别在800℃下保温0.5h进行核化及在900℃下保温1 h进行晶化最终得到耐磨微晶玻璃。

在本实例中，获得的铁合金成分为Fe、Mn、W、Nb和Ta，且含量分别为70.5%、27.1%、1.7%、0.4%和0.3%，有价金属总回收率为91.3%（合金的金属含量与原料钨渣的化学有直接的关系），且制备的耐磨微晶玻璃的铅砷含量浸出均达到国家标准和行业标准（GB 5085.3-2007，HJ/T 299-2007，耐磨性为0.12g/cm²（JC/T 260-2001）。

实施例3

将钨渣与煤粉和焦炭混合均匀后在800 ℃下反应4h，其中，混合还原剂中C的总摩尔量为钨渣中Fe、W、Mn、Nb和Ta总摩尔含量的8倍，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为40℃。这一过程中，钨渣中的部分金属氧化物（能被还原剂还原的氧化物，如氧化铁、氧化锰等）被还原成金属单质形成钨渣中间体，且烟气中的有毒元素经冷凝后回收。

之后，将获得的钨渣中间体与石灰石、氧化镁和铝矾土（造渣剂）混合，在1400℃下熔炼和微晶化并保温持续反应6h，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为40℃。此外，根据需要添加入3wt.%的TiO₂和ZrO₂复合晶核剂（ZrO₂和P₂O₅各一半），以调整终渣的成分，使得全碱度，即“Na₂O、K₂O、CaO和MgO”与“SiO₂和Al₂O₃”的质量比为0.7，且Na₂O和K₂O的含量为6.5%。

之后，铁合金和高温无机渣进行分离后，将获得的高温无机渣（基础玻璃）直接转移至低温炉中，在450℃下保温4h热处理去除内应力，之后，分别在650℃下保温2 h进行核化及在950℃下保温1 h进行晶化最终得到耐磨微晶玻璃。

在本实例中，获得的铁合金成分为Fe、Mn、W、Nb和Ta，且含量分别为69.2%、25.7%、3.8%、0.8%和0.5%，有价金属总回收率为90.8%（合金的金属含量与原料钨渣的化学有直接的关系），且制备的耐磨微晶玻璃的铅砷含量浸出均达到国家标准和行业标准（GB 5085.3-2007，HJ/T 299-2007，耐磨性为0.15g/cm²（JC/T 260-2001）。

实施例4

将钨渣与碳粉混合均匀后在1100 ℃下反应1h，其中，还原剂中C的摩尔量为钨渣中Fe、W、Mn、Nb和Ta总摩尔含量的3倍，且且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为60℃。这一过程中，钨渣中的部分金属氧化物（能被还原剂还原的氧化物，如氧化铁、氧化锰等）被还原成金属单质形成钨渣中间体，且烟气中的有毒元素经冷凝后回收。

之后，将获得的钨渣中间体与生石灰、氧化镁和铝矾土（造渣剂）混合，在1450℃下熔炼和微晶化并保温持续反应4h，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为60℃。此外，根据需要添加入3wt.%的ZrO₂、P₂O₅复合晶核剂（ZrO₂和P₂O₅各一半），以调整终渣的成分，使得全碱度，即“Na₂O、K₂O、CaO和MgO”与“SiO₂和Al₂O₃”的质量比为1.2，且Na₂O和K₂O的含量为8%。

之后，铁合金和高温无机渣进行分离后，将获得的高温无机渣（基础玻璃）直接转移至低温炉中，在500℃下保温3h热处理去除内应力，之后，分别在750℃下保温1.5 h进行核化及在850℃下保温3 h进行晶化最终得到耐磨微晶玻璃。

在本实例中，获得的铁合金成分为Fe、Mn、W、Nb和Ta，含量分别为68.5%、28.2%、2.0%、0.6%和0.7%，有价金属总回收率为92.1%（合金的金属含量与原料钨渣的化学有直接的关系），且制备的耐磨微晶玻璃的铅砷含量浸出均达到国家标准和行业标准（GB 5085.3-2007，HJ/T 299-2007，耐磨性为0.14g/cm²（JC/T 260-2001）。

实施例5

将钨渣与碳粉、煤粉和焦炭混合均匀后在900℃下反应3h，其中，混合还原剂中C的总摩尔量为钨渣中Fe、W、Mn、Nb和Ta总摩尔含量的7倍，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为80℃。这一过程中，钨渣的部分金属氧化物（能被还原剂还原的氧化物，如氧化铁、氧化锰等）被还原成金属单质得到钨渣中间体，且烟气中的有毒元素经冷凝后回收。

之后，将获得的钨渣中间体与石灰石、白云石、滑石和铝矾土（造渣剂）混合，在进行1500℃下熔炼和微晶化并保温持续反应3h，且采用冷空气对反应中产生的烟气进行冷凝布袋收集，冷凝温度为80℃。此外，根据需要添加入3wt.%的TiO₂、ZrO₂、P₂O₅复合晶核剂（TiO₂、ZrO₂和P₂O₅各三分之一），以调整终渣的成分，使得全碱度，即“Na₂O、K₂O、CaO和MgO”与“SiO₂和Al₂O₃”的质量比为1，且Na₂O和K₂O的含量为9%。

之后，铁合金和高温无机渣进行分离后，将获得的高温无机渣（基础玻璃）直接转移至低温炉中，在550℃下保温2h热处理去除内应力，之后，分别在700℃下保温 2进行核化及在800℃下保温4h进行晶化最终得到获得耐磨微晶玻璃。

在本实例中，获得的铁合金成分为Fe、Mn、W、Nb和Ta，含量分别为72.7%、23.1%、3.1%、0.4%和0.7%，有价金属总回收率为93.6%（合金的金属含量与原料钨渣的化学有直接的关系），且制备的耐磨微晶玻璃的铅砷含量浸出均达到国家标准和行业标准（GB 5085.3-2007，HJ/T 299-2007，耐磨性为0.18g/cm²（JC/T 260-2001）。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，其特征在于，包括：

S4 将步骤S3中分离得到的所述高温无机渣直接转移至低温炉中进行成型、热处理去除应力、核化及晶化得到微晶玻璃，完成对所述高温无机渣的再利用；

在步骤S1中，还原剂为碳粉、煤粉或焦炭的一种或多种混合，其中，添加的还原剂的摩尔量为钨渣中Fe、W、Mn、Nb和Ta总摩尔含量的3~10倍；

在步骤S2中，造渣剂为石灰石、生石灰、白云石、氧化镁、滑石和铝矾土，且在得到的终渣中，Na₂O、K₂O、CaO和MgO的总质量与SiO₂和Al₂O₃的总质量比为0.7~1.5，其中，Na₂O和K₂O的含量不高于10%；

在步骤S2中，将步骤S1中得到的钨渣中间体与造渣剂混合之后，还需要添加TiO₂、ZrO₂及P₂O₅的一种或多种作为晶核剂，且添加的量为造渣剂质量的0.5~5%。

2.如权利要求1所述的钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，其特征在于，在步骤S1和步骤S2之后，还包括对反应中产生的包含有毒金属粉尘的烟气进行冷凝并回收的步骤。

3.如权利要求2所述的钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，其特征在于，在所述对反应中产生的包含有毒金属粉尘的烟气进行冷凝并回收中，具体为：采用冷空气对反应中产生的包含有毒金属粉尘的烟气进行冷凝布袋收集，其中，冷凝温度为10~80℃。

4.如权利要求1所述的钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，其特征在于，在步骤S1中，还原温度为300~1100℃，还原时间为1~5h。

5.如权利要求1所述的钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，其特征在于，在步骤S2中，冶炼和微晶化温度为1350~1550℃，保温时间为2~8h。

6.如权利要求1或2或3或4或5所述的钨冶炼渣合金化和微晶化同步处理方法，其特征在于，在步骤S4中：

热处理去除应力的温度为400~650℃，时间为0.5~5h；和/或

核化温度为650~800℃，时间为0.5~2h；和/或

晶化温度为800~1000℃，时间为0.5~4h。