CN111440953B - 一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法 - Google Patents

一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法，属于资源回收利用技术领域。本发明提供的方法包括以下步骤：将钨渣、多元富铁渣与还原剂混合后进行还原熔炼，得到砷富集物、多元铁锰合金和还原熔炼渣。本发明采用还原熔炼一步法综合回收钨渣和多元富铁渣中的有价金属，同步实现了钨渣和多元富铁渣的无害化与资源化处理，具体的，还原熔炼后产生的多元铁锰合金具有较高的纯度，并且含有较多的锰以及少量的钨与铌，可直接用于高锰钢或者其它特殊钢的中间合金使用，具有较高的经济价值；且产生的还原熔炼渣中的As含量小于100ppm，达到国家一般固废标准，可作为环保建材原料或直接用于制备玻璃、陶瓷等材料。

Description

一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法
技术领域
本发明涉及资源回收利用技术领域，具体涉及一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法。
背景技术
目前处置钨渣危险固废的相关标准以及具备处置钨渣危险固废资质的企业甚少，若按照传统的方法填埋或堆存，无疑存在污染地下水源的巨大风险。现有技术中公开了一些从钨渣中回收有价金属的方法，如中国专利CN109182785A公开了一种钨矿中钨渣的冶炼工艺，采用微波干燥、研磨后再次碱煮的方式回收其中的钨；中国专利CN 109022810A中公开了一种从钨渣中分离回收有价金属铁、锰和钪的方法，采用硫酸浸出有价金属离子后，通过P204和磺化煤油有机相同时萃取回收锰、铁和钪。但上述方法未能对钨渣中的砷、铅等有毒物质进行安全处置，产生的二次渣仍为危废；且处理流程长，成本高，处理过程产生新的废液污染。
另有现有技术中公开了对钨渣的综合处理方法，如中国专利CN109881016A公开的方法中采用两阶段还原法对碱煮钨渣进行无害化处理及资源化利用，添加Al2O3与SiO2助剂，通过高温还原得到W-Fe-Mn-Nb系合金产物；还原熔炼渣主要为CaO-Al2O3-SiO2体系。该工艺虽可回收钨渣中的钨、铁、锰等有价元素，但产出渣量大，处理成本高，且两阶段还原工艺生产条件苛刻，难以准确控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法，本发明采用还原熔炼一步法综合回收钨渣和多元富铁渣中的有价金属，同步实现了钨渣和多元富铁渣的无害化与资源化处理。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法，包括以下步骤：
将钨渣、多元富铁渣与还原剂混合后进行还原熔炼，得到砷富集物、多元铁锰合金和还原熔炼渣。
优选地，所述钨渣为生产仲钨酸铵时的钨矿碱煮工序产生的渣。
优选地，所述多元富铁渣中铁的含量大于20wt％。
优选地，所述多元富铁渣包括赤泥、钕铁硼废料酸溶渣和钨铁渣中的一种或几种。
优选地，所述还原剂为碳含量大于80wt％的碳材料。
优选地，所述碳材料包括焦炭、煤粉、碳粉、木炭和石墨粉中的一种或几种。
优选地，所述钨渣和多元富铁渣的混合渣中含有CaO、Al2O3和SiO2，以所述混合渣中CaO、Al2O3和SiO2的总质量为100wt％计，所述混合渣中包括Al2O38～25wt％，SiO222～45wt％，CaO 30～55wt％，且CaO与SiO2的质量比值为1～2.5。
优选地，所述还原剂的添加量为理论用量的1～1.2倍，所述还原剂的理论用量按照式1所示公式计算：
m＝0.32mFe+0.22mMn，式1；
式1中，m为还原剂的理论用量，mFe为混合渣中Fe的总质量，mMn为混合渣中Mn的总质量。
优选地，所述还原熔炼的温度为1400～1550℃，时间为0.5～2h；所述还原熔炼在保护气氛中进行。
优选地，在所述还原熔炼的过程中，将挥发的砷以及重金属冷凝，收集得到所述砷富集物。
本发明提供了一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法，包括以下步骤：将钨渣、多元富铁渣与还原剂混合后进行还原熔炼，得到砷富集物、多元铁锰合金和还原熔炼渣。本发明采用还原熔炼一步法综合回收钨渣和多元富铁渣中的有价金属，同步实现了钨渣和多元富铁渣的无害化与资源化处理，具体的，本发明利用多元富铁渣中大量的铁作为捕捉剂，在还原熔炼过程中捕捉钨渣以及多元富铁渣中的钨、铌等稀有金属，利用多元富铁渣中的硅、钙作为还原熔炼过程的造渣剂，提高渣金分离效果，还原熔炼后产生的多元铁锰合金具有较高的纯度，并且含有较多的锰(5～30wt％)以及少量的钨与铌(钨与铌的总含量为1～10wt％)，可直接用于高锰钢或者其它特殊钢的中间合金使用，具有较高的经济价值；还原熔炼后产生的还原熔炼渣中的As含量小于100ppm，达到国家一般固废标准，可作为环保建材原料用于道路建设、矿山回填，也可以直接用于制备玻璃、陶瓷等材料。
进一步地，钨渣与多元富铁渣中含有一定量的氧化硅、氧化铝、氧化钙，通过配料计算，使钨渣和多元富铁渣在合适的配比范围内，通过一步还原熔炼，可使产生的还原熔炼渣主要为CaO-Al2O3-SiO2三元渣系的理想渣型(低熔点、低黏度)，无需额外添加造渣剂、助熔剂等辅助原料，在降低成本的同时，可同时回收钨渣以及多元富铁渣中的有价元素，一步实现多种渣的资源化利用，工艺简单，经济效益高。
另外本发明通过冷凝的方式将挥发的砷以及铅等重金属进行收集，获得砷富集物，不会产生剧毒的氧化砷等物质，实现了砷以及铅等重金属的安全处置。
具体实施方式
本发明提供了一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法，包括以下步骤：
将钨渣、多元富铁渣与还原剂混合后进行还原熔炼，得到砷富集物、多元铁锰合金和还原熔炼渣。
本发明对所述钨渣的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知来源的钨渣即可；在本发明中，所述钨渣具体为生产仲钨酸铵时的钨矿碱煮工序产生的渣。钨渣中通常含有较多的铁、锰与一定量的钨、铌(根据钨矿原料种类的不同，可能还含有锡、铋)等稀有金属，具有很高的资源化利用价值，同时钨渣中含有砷以及铅等有毒物质(As含量约0.1～0.5wt％，Pb含量约0.1～0.5wt％)，若处置不当，将严重污染环境。本发明将钨渣与多元富铁渣协同回收利用，可以通过还原熔炼一步法综合回收钨渣和多元富铁渣中的有价金属，同步实现钨渣和多元富铁渣的无害化与资源化处理。在本发明的实施例中，所述钨渣的主要成分包括CaO 32wt％，SiO212wt％，Al2O33wt％，Fe2O328wt％，MnO 15wt％，WO32wt％，Nb2O50.8wt％，As 0.3wt％，Pb0.2wt％。
在本发明中，所述多元富铁渣中铁的含量优选大于20wt％。本发明对所述多元富铁渣的种类或来源没有特殊限定，各冶炼行业产生的铁含量较高的铁渣均可。在本发明中，所述多元富铁渣优选包括赤泥、钕铁硼废料酸溶渣和钨铁渣中的一种或几种，如可以为赤泥、钕铁硼废料酸溶渣或钨铁渣，也可以为钕铁硼废料酸溶渣和钨铁渣的混合物，还可以为钕铁硼废料酸溶渣和赤泥的混合物；现就上述种类的多元富铁渣分别进行说明：
赤泥：赤泥为氧化铝生产中碱浸、碱性焙烧浸出或酸浸之后得到的渣，也包括氧化铝生产过程中的钠硅渣和钙硅渣，均为有害固体废弃物，且存量巨大，目前均为露天堆存，占用大量土地。赤泥中通常含有较多的铁和铝，少量的铌等稀有金属；较多的有价元素含量均较地质品位高，但比冶金品位低。而作为冶金废渣，已经不具有原始矿物的晶体性质，仅仅通过选矿方法不能对其进行有效回收。而现有的冶金方法处理赤泥过程中，需要消耗大量能量及药剂，成本较大，得不偿失，对这些废渣中有价金属的回收价值不大。目前关于赤泥的利用研究主要集中在水泥与路基材料的应用方面，未能高值利用赤泥中的有价金属。本发明将其与钨渣在还原剂作用下进行还原熔炼，可以综合回收其和钨渣中的有价金属，同步实现二者的无害化与资源化处理。在本发明的实施例中，所述赤泥的主要成分包括：CaO 5wt％，SiO220wt％，Al2O325wt％，Fe2O338wt％，Nb2O50.5wt％。
钕铁硼废料酸溶渣：钕铁硼是一种磁性材料，作为稀土永磁材料发展的最新成果，因其优异的磁性能而被称为“磁王”，广泛应用于各个领域；在钕铁硼磁性材料生产过程中，会产生大约20～25％的废料，这些废料含有大约60％的铁和大约30％的稀土元素。目前钕铁硼废料回收企业大多采取“酸溶-萃取”工艺回收稀土，虽然该工艺稀土回收率较高，但浸出过程产生大量的酸溶渣，即钕铁硼废料酸溶渣，该渣中大量的铁难以得到较好的综合利用，往往堆存，造成资源浪费与环境污染。本发明将其与钨渣在还原剂作用下进行还原熔炼，可以综合回收其和钨渣中的有价金属，同步实现二者的无害化与资源化处理。在本发明的实施例中，所述钕铁硼废料酸溶渣的主要成分包括CaO 0.2wt％，SiO212wt％，Al2O34wt％，Fe2O379wt％。
钨铁渣：钨铁主要作为冶炼合金钢的添加剂使用，我国通常采用黑钨精矿与硅铁合金作为原料，通过电炉还原熔炼工艺生产合金钢，生产过程产生大量的熔炼渣，称之为钨铁渣；钨铁渣中含有较多的铁、锰及少量的钨、铌等有价元素，目前我国钨铁渣主要用来制备水泥原料，钨铁渣中的钨、铌、锰等有价元素未能高值化利用。本发明将其与钨渣在还原剂作用下进行还原熔炼，可以综合回收其和钨渣中的有价金属，同步实现二者的无害化与资源化处理。在本发明的实施例中，所述钨铁渣的主要成分包括：CaO 10wt％，SiO213wt％，Al2O38wt％，Fe2O337wt％，MnO 21wt％，WO33wt％，Nb2O50.4wt％。
在本发明中，所述还原剂优选为碳含量大于80wt％的碳材料，所述碳材料优选包括焦炭、煤粉、碳粉、木炭和石墨粉中的一种或几种，更优选为焦炭、煤粉、碳粉、木炭或石墨粉。本发明优选采用上述种类的碳材料作为还原剂，一方面具有成本低的优势，另一方面本发明采用钨渣和多元富铁渣中含有的钙、硅以及铝可以匹配出最佳渣型，同时利用多元富铁渣中的铁作为捕捉剂，捕捉钨渣以及多元富铁渣中的钨、铌等稀有金属，若采用其它种类的还原剂，如钙、铝、镁等还原剂，成本高且可能会影响本发明中渣系配比，不利于钨渣与多元富铁渣协同回收利用。
在本发明中，所述钨渣和多元富铁渣的混合渣中含有CaO、Al2O3和SiO2，以所述混合渣中CaO、Al2O3和SiO2的总质量为100wt％计，所述混合渣中Al2O3优选为8～25wt％，更优选为12～20wt％；SiO2优选为22～45wt％，更优选为30～42wt％；CaO优选为30～55wt％，更优选为40～50wt％；且CaO与SiO2的质量比值(即碱度)优选为1～2.5，更优选为1～1.5。
本发明优选控制钨渣和多元富铁渣的配比，保证混合渣中CaO、Al2O3和SiO2在上述范围内即可，这样的话通过一步还原熔炼，可使产生的还原熔炼渣主要为CaO-Al2O3-SiO2三元渣系的理想渣型(低熔点、低黏度)，无需额外添加造渣剂、助熔剂等辅助原料，在降低成本的同时，可同时回收多元富铁渣中的有价元素，一步实现多种渣的资源化利用，工艺简单，经济效益高。
在本发明中，所述还原剂的添加量优选为理论用量的1～1.2倍，所述还原剂的理论用量按照式1所示公式计算：
m＝0.32mFe+0.22mMn，式1；
式1中，m为还原剂的理论用量，mFe为混合渣中Fe的总质量，mMn为混合渣中Mn的总质量。
本发明优选将还原剂的用量控制在上述范围内，能够充分还原钨渣与多元富铁渣中的有价金属，同时降低还原所得多元铁锰合金中的碳含量，有利于降低处理过程的原料成本，并便于将多元铁锰合金作为中间合金使用。
在本发明中，所述钨渣、多元富铁渣与还原剂在使用前优选分别进行烘干处理；所述烘干处理的温度独立地优选为100～300℃，更优选为120～180℃，时间独立地优选为2～8h，更优选为4～6h；本发明对所述烘干处理的具体方式没有特殊限定，可以为烘箱烘干、转炉烘干或者为火焰烘烤，能实现各组分充分干燥即可。本发明通过烘干处理去除原料中的水分以及油泥等低熔点杂质，有利于保证后续还原熔炼顺利进行。
完成上述烘干处理后，本发明将钨渣、多元富铁渣和还原剂混合，之后进行还原熔炼；本发明对所述混合的方式不作特殊限定，可以将各组分混合均匀即可，具体可以采用球磨混合或搅拌混合。
在本发明中，所述还原熔炼的温度优选为1400～1550℃，更优选为1450～1500℃，时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；所述还原熔炼优选在保护气氛中进行。本发明对提供保护气氛的保护气体种类不作特殊限定，如可以采用氮气。本发明对进行还原熔炼的设备不作特殊限定，采用本领域技术人员熟知的设备即可，如可以采用气氛箱式炉。
在本发明中，在还原熔炼过程中，钨渣中的砷以及铅等重金属会挥发进入烟气，将其冷凝后收集得到砷富集物；所述还原熔炼结束后，随炉冷却至室温后得到多元铁锰合金和还原熔炼渣，其中，多元铁锰合金的主要成分为铁、锰、钨以及铌，还原熔炼渣中的主要成分为CaO、Al2O3以及SiO2。
本发明将钨渣、多元富铁渣与还原剂一次性混料后直接进行一步还原熔炼，无需额外添加其它试剂(如造渣剂、助熔剂)，简化了工艺流程且降低了处理成本；本发明优选在上述条件下进行还原熔炼，能够保证各有价金属充分回收。
本发明将钨渣与多元富铁渣中的铁、锰、钨、铌等多种有价元素回收，得到多元铁锰合金，对多元铁锰合金进行称重与化学成分分析，检验合格的多元铁锰合金铸锭，根据其成分，可作为中间合金产品用于高锰耐磨钢或者特殊钢领域；同时，钨渣中的砷、铅等有毒物质则被冷凝回收得到砷富集物，实现砷以及铅等重金属的安全处置；还原熔炼后还得到还原熔炼渣，其中砷含量小于100ppm，达到国家一般固废标准，可作为环保建材原料用于道路建设、矿山回填，也可以直接用于制备玻璃、陶瓷等材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用钨渣的主要成分包括：CaO 32wt％，SiO212wt％，Al2O33wt％，Fe2O328wt％，MnO 15wt％，WO32wt％，Nb2O50.8wt％，As 0.3wt％、Pb 0.2wt％；
赤泥的主要成分包括：CaO 5wt％，SiO220wt％，Al2O325wt％，Fe2O338wt％，Nb2O50.5wt％；
钕铁硼废料酸溶渣的主要成分包括：CaO 0.2wt％，SiO212wt％，Al2O34wt％，Fe2O379wt％；
钨铁渣的主要成分包括：CaO 10wt％，SiO213wt％，Al2O38wt％，Fe2O337wt％，MnO21wt％，WO33wt％，Nb2O50.4wt％。
实施例1
将钨渣、钕铁硼废料酸溶渣、钨铁渣和碳粉分别进行烘干处理(温度为120℃，时间为6h)，之后称取钨渣200g、钕铁硼废料酸溶渣200g、钨铁渣200g和碳粉80g，球磨混匀，随后置于氧化铝坩埚中，在箱式气氛炉中进行还原熔炼；其中，还原熔炼工艺为：1500℃保温1h，还原熔炼过程中通氮气保护，在箱式气氛炉的排气口通过冷凝收集还原过程挥发的As以及Pb，获得砷富集物；还原熔炼结束后随炉冷却到室温，出炉，获得多元铁锰合金与还原熔炼渣。
通过对多元铁锰合金进行称重与成分检测，结果显示，针对总原料而言，Fe收率达到93.7％，Mn收率达到63.24％，W收率达到90.27％，Nb收率达到77.29％，该多元铁锰合金可用于制备高锰耐磨钢的中间合金原料；还原熔炼渣中As含量＜100ppm，达到国家一般固废标准。
实施例2
将钨渣、钕铁硼废料酸溶渣、钨铁渣和碳粉分别进行烘干处理(温度为150℃，时间为5h)，之后称取钨渣300g、钕铁硼废料酸溶渣400g和碳粉110g，球磨混匀，随后置于氧化铝坩埚中，在箱式气氛炉中进行还原熔炼；其中，还原熔炼工艺为：1550℃保温1h，还原熔炼过程中通氮气保护，在箱式气氛炉的排气口通过冷凝收集还原过程挥发的As以及Pb，获得砷富集物；还原熔炼结束后随炉冷却到室温，出炉，获得多元铁锰合金与还原熔炼渣。
通过对多元铁锰合金进行称重与成分检测，结果显示，针对总原料而言，Fe收率达到95.2％，Mn收率达到65.36％，W收率达到91.41％，Nb收率达到85.34％，该多元铁锰合金可用于制备高锰耐磨钢的中间合金原料；还原熔炼渣中As含量＜100ppm，达到国家一般固废标准。
实施例3
将钨渣、钕铁硼废料酸溶渣、钨铁渣和碳粉分别进行烘干处理(温度为180℃，时间为4h)，之后称取钨渣400g、钕铁硼废料酸溶渣400g、赤泥100g和碳粉130g，球磨混匀，随后置于氧化铝坩埚中，在箱式气氛炉中进行还原熔炼；还原熔炼工艺为：1450℃保温1h，还原熔炼过程中通氮气保护，在箱式气氛炉的排气口通过冷凝收集还原过程挥发的As以及Pb，获得砷富集物；还原熔炼结束后随炉冷却到室温，出炉，获得多元铁锰合金与还原熔炼渣。
通过对多元铁锰合金进行称重与成分检测，结果显示，针对总原料而言，Fe收率达到91.8％，Mn收率达到62.79％，W收率达到90.11％，Nb收率达到81.35％，该多元铁锰合金可用于制备高锰耐磨钢的中间合金原料；还原熔炼渣中As含量＜100ppm，达到国家一般固废标准。
由以上实施例可知，本发明提出了一种钨渣与赤泥、钕铁硼废料酸溶渣或钨铁渣等多元富铁渣经还原熔炼实现协同回收利用的工艺，利用多元富铁渣中的铁作为捕捉剂，在还原熔炼过程中捕捉钨渣以及多元富铁渣中的钨、铌等稀有金属，利用多元富铁渣中的硅、钙作为还原熔炼过程的造渣剂，提高渣金分离效果。本发明工艺简单，无需额外添加造渣剂、助熔剂等辅助原料，通过一步熔炼还原即可综合回收钨渣与多元富铁渣中的钨、铁、锰、铌等多种有价金属元素，通过合适的渣系配比，使产生的还原熔炼渣主要为CaO-Al2O3-SiO2体系，可作为环保建材原料或者直接用于制备玻璃、陶瓷等材料，还原熔炼过程中产生的烟尘收集后可实现砷以及铅等重金属的安全处置；还原熔炼后产生的多元铁锰合金具有较高的纯度，并且含有较多的锰(5～30wt％)以及少量的钨与铌(钨与铌的总含量为1～10wt％)，可直接用于高锰钢或者其它特殊钢的中间合金使用，具有较高的经济价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钨渣与多元富铁渣协同回收利用的方法，包括以下步骤：
将钨渣、多元富铁渣与还原剂混合后进行还原熔炼，得到砷富集物、多元铁锰合金和还原熔炼渣；
所述钨渣和多元富铁渣的混合渣中含有CaO、Al2O3和SiO2，以所述混合渣中CaO、Al2O3和SiO2的总质量为100wt％计，所述混合渣中包括Al2O38～25wt％，SiO222～45wt％，CaO 30～55wt％，且CaO与SiO2的质量比值为1～2.5；
所述还原剂的添加量为理论用量的1～1.2倍，所述还原剂的理论用量按照式1所示公式计算：
m＝0.32mFe+0.22mMn， 式1；
式1中，m为还原剂的理论用量，mFe为混合渣中Fe的总质量，mMn为混合渣中Mn的总质量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨渣为生产仲钨酸铵时的钨矿碱煮工序产生的渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元富铁渣中铁的含量大于20wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元富铁渣包括赤泥、钕铁硼废料酸溶渣和钨铁渣中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为碳含量大于80wt％的碳材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳材料包括焦炭、煤粉、碳粉、木炭和石墨粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原熔炼的温度为1400～1550℃，时间为0.5～2h；所述还原熔炼在保护气氛中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述还原熔炼的过程中，将挥发的砷以及重金属冷凝，收集得到所述砷富集物。
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