CN111057027A - 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用 - Google Patents

含氟阳离子聚合单体及其合成和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)单体化合物，其中各变量如说明书中所定义。该单体通过硫醇与烯烃之间的点击化学反应以高产率、快速合成，而且将基本上全氟化的烷烃链借助于包含降冰片烷结构部分的连接基引入到氧杂环烷烃类单体中，使得由所得单体阳离子光固化得到的光固化薄膜表面硬度高，表面能低，疏水疏油性能优良，尤其是抗油性沾污非常好。本发明还涉及所述单体的制备方法，该单体开环聚合得到的聚合物，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。

Description

含氟阳离子聚合单体及其合成和应用
技术领域
本发明涉及一类新型的含氟阳离子聚合单体。本发明还涉及该单体的制备方法，该单体开环聚合得到的聚合物，包含该单体的可光固化组合物和由该可光固化组合物光固化得到的光固化材料。
背景技术
紫外光固化技术是指在紫外光照射下，光引发剂受激发变为自由基或者阳离子，从而引发单体间聚合形成高分子聚合物的过程。与传统热固化相比，紫外光固化技术具有速度快、能耗低、环境污染小等优点，因此紫外光固化技术在涂料、粘合剂和油墨印刷等领域有着较为广泛的应用。并且，随着有机挥发组分排放的日益严格，紫外光固化技术将具有更加广泛的应用。
与自由基光固化相比，阳离子光固化体系具有不受氧阻聚干扰、固化涂层体积收缩小、生产成本低等优点，因而受到广泛的关注。在阳离子光固化体系中，主要使用的产品是一类具有乙烯基醚双键、脂环族环氧基、环氧乙烷基、或者氧杂环丁烷基等可阳离子光固化基团的单体、低聚物。随着消费者对涂层性能要求的日益提高，对于抗沾污、抗指纹、抗腐蚀以及抗刮蹭涂层的需求越来越大。目前能够满足以上要求的含氟光固化阳离子单体的种类比较少，需要开发更多类型的可阳离子光固化的含氟单体。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在氧杂环烷烃类可阳离子聚合单体方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一类新型的可阳离子光固化含氟单体，该单体合成过程高效、简单，并且聚合之后得到的光固化薄膜表面能低，疏水疏油性能良好，抗油性沾污、抗指纹、抗化学品腐蚀、耐候性和抗老化能力强。本发明人发现，通过硫醇与烯烃之间的点击化学反应可以将基本上全氟化的链烷烃引入到氧杂环烷烃类单体中，可以快速、高产率合成含氟阳离子光固化单体，而且将基本上全氟化的烷烃链借助于包含降冰片烷结构部分的连接基引入到氧杂环烷烃类单体中，使得由所得单体阳离子光固化得到的光固化薄膜表面硬度高，表面能低，疏水疏油性能良好，尤其是抗油性沾污非常好。
因此，本发明的一个目的是提供一类新型含氟可阳离子光固化单体，该单体不仅含有可阳离子光固化的氧杂环烷基基团(例如环氧乙烷基团和氧杂环丁烷基团)，而且还含有基本上全氟化的烷基。该单体可通过硫醇与烯烃之间的点击化学反应以高产率、快速合成，而且将基本上全氟化的烷烃链借助于包含降冰片烷结构部分的连接基引入到氧杂环烷烃类单体中，使得由所得单体阳离子光固化得到的光固化薄膜表面硬度高，表面能低，疏水疏油性能优良，尤其是抗油性沾污非常好。
本发明的另一目的是提供制备本发明含氟可阳离子光固化单体的方法。该单体可通过硫醇与烯烃之间的点击化学反应进行，因此反应快速、产率高。
本发明的再一个目的是提供由本发明含氟可阳离子光固化单体开环聚合得到的聚合物。该聚合物固化成膜的表面硬度高，表面能低，疏水疏油性能优良，尤其是抗油性沾污非常好。
本发明的又一个目的是提供一种可光固化组合物，该组合物包含根据本发明的化合物或其混合物。
本发明的最后一个目的是提供一种光固化材料，该材料通过将包含本发明的可光固化组合物光固化而获得。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.下式(I)化合物：
Figure BDA0001831813750000021
其中
Y为含有1-10个碳原子、优选2-8个碳原子的直链或支化烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代，优选该烷基的氢原子的80-100％、优选90-100％被氟替代，更优选Y为含有3-8个碳原子的全氟直链或支化烷基；
Z为-(CH2)p-，其中p为0、1、2或3；
W为-(CH2)q-，其中q为0、1、2或3，前提是p和q不能同时为0；
(R0)m为W、O、Z与连接Z和W的碳原子一起构成的环上的m个取代基R0，
其中m为0、1或2，和R0为C1-C6烷基，其中当m为2时，两个R0可相同或不同；
作为开环聚合的光引发剂，常用的主要有碘鎓盐和硫鎓盐，如下式化合物A(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，CAS NO：8945-2-37-9))、化合物B((硫化-二-4,1-仲苯基)-双(二苯基锍)-双-六氟锑酸盐，CAS NO：71449-78-0)或其混合物。例如，常州强力电子新材料有限公司的商品TR-PAG-201，其为化合物A和化合物B的总量为50％的丙烯酸酯溶液，此处的丙烯酸酯为4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮(CAS NO：108-32-7)。
n3为1、2、3或4；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，当n1、n2各自为2时，两个R1可相同或不同，两个R2可相同或不同，两个R3可相同或不同，和两个R4可相同或不同；
R5和R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，其中当n3为2、3或4时，n3个R5可相同或不同，和n3个R6可相同或不同；以及
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自H和C1-C4烷基。
2.如第1项所述的化合物，其中p和q均为1，或者p和q中之一为0，另一为1。
3.如第1或2项所述的化合物，其中m为0或1，当m为1时，R0优选位于连接Z和W的碳原子上。
4.如第1-3项中任一项所述的化合物，其中n1和n2各自均为1；和/或，n3为2。
5.如第1-4项中任一项的化合物，其中
R0为C1-C4烷基；和/或
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，优选R1、R2、R3和R4均为H；和/或
R5和R6各自独立地选自H和C1-C4烷基，优选均为H；和/或
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自H和C1-C2烷基，优选均为H。
6.如第1项的化合物，其为选自化合物A-1至化合物A-19的化合物。
7.一种制备如第1-6项中任一项所述的式(I)化合物的方法，包括：
1a)在无水条件下使式(II)化合物与选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物或其混合物的金属氢化物反应，然后再与式(III)化合物反应，或者
1b)使式(II)化合物和式(III)化合物在碱金属氢氧化物的水溶液和相转移催化剂存在下反应，
Figure BDA0001831813750000041
其中R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11和n2如对式(I)化合物所定义；
Figure BDA0001831813750000042
其中Z、W、R0、R1、R2、m和n1如对式(I)化合物所定义,和X为卤素，优选为氯或溴，得到式(IV)化合物，
Figure BDA0001831813750000043
其中Z、W、R0、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、m、n1和n2如对式(I)化合物所定义；以及
2)使式(IV)化合物与式(V)化合物反应，
Figure BDA0001831813750000044
其中R5、R6、n3和Y如对式(I)化合物所定义，
得到式(I)化合物。
8.如第7项所述的方法，其中步骤1a)中使用的金属氢化物选自氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢化钡或其任意混合物；步骤1b)中使用的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物，和/或，步骤1b)中使用的相转移催化剂为四烷基卤化铵和/或四烷基铵硫酸氢盐，优选选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或其任意混合物。
9.如第7或8项所述的方法，其中在步骤1a)中，金属氢化物与式(II)化合物的摩尔比为1.1-1.5倍；和/或,式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为0.1-1.2，优选为0.5-1.1；和/或，金属氢化物与式(II)化合物的反应在-10至10℃的温度下进行；和/或，与式(III)化合物的反应在10-35℃的温度下进行。
10.如第7或8项所述的方法，其中在步骤1b)中，碱金属氢氧化物与式(II)化合物的摩尔比为3-8，优选为4-7倍；和/或，相转移催化剂与式(II)化合物的摩尔比为1:100到10:100，优选比例为2.5:100-5:100；和/或,式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为1:1-1:20，优选为1:1-1:10；和/或，步骤1b)中的反应在30-80℃的温度下进行。
11.如第7-10项中任一项所述的方法，其中步骤2)的反应按照步骤2a)进行：2a)在自由基引发剂存在下和在无氧气的条件下，使式(IV)化合物与式(V)化合物进行反应，优选的是
所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰或其任意混合物；式(IV)化合物与式(V)化合物的摩尔比为0.8-1.5，优选0.9-1.1；和/或，步骤2a)的反应在40-110℃，优选50-100℃的温度下进行。
12.如第7-10项中任一项所述的方法，其中步骤2)的反应按照步骤2b)进行：2b)使式(II)化合物和式(III)化合物在紫外光照射下反应，优选的是，
步骤2b)的反应在发射波段为300-600nm的紫外灯照射下进行；和/或，式(IV)化合物与式(V)化合物的摩尔比为0.8-1.5，优选0.9-1.0；和/或，步骤2b)的反应在室温下进行。
13.一种聚合物，其通过将如第1-6项中任一项所述的式(I)化合物通过开环聚合而得到，优选通过阳离子光固化开环聚合而得到，该阳离子光固化开环聚合尤其是在光引发剂存在下进行紫外光固化而实现。
14.一种可光固化组合物，包含如第1-6项中任一项所述的式(I)化合物作为聚合单体。
15.一种光固化材料，该材料通过将根据第14项的可光固化组合物光固化而获得。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种下式(I)化合物：
Figure BDA0001831813750000061
其中
Y为含有1-10个碳原子的直链或支化烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代；Z为-(CH2)p-，其中p为0、1、2或3；
W为-(CH2)q-，其中q为0、1、2或3，前提是p和q不能同时为0；
(R0)m为W、O、Z与连接Z和W的碳原子一起构成的环上的m个取代基R0，
其中m为0、1或2，和R0为C1-C6烷基，其中当m为2时，两个R0可相同或不同；
n1、n2各自独立地为1或2；
n3为1、2、3或4；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，当n1、n2各自为2时，两个R1可相同或不同，两个R2可相同或不同，两个R3可相同或不同，和两个R4可相同或不同；
R5和R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，其中当n3为2、3或4时，n3个R5可相同或不同，和n3个R6可相同或不同；以及
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自H和C1-C4烷基。
在本发明化合物中，Y为含有1-10个碳原子的基本上全氟化的直链或支化烷基，优选为含有2-8个碳原子的基本上全氟化的直链或支化烷基，更优选为含有3-8个碳原子的全氟直链或支化烷基。在本发明中，“基本上全氟化的直链或支化烷基”指的是该直链或支化烷基的所有氢原子中至少80％被氟替代，优选该直链或支化烷基的氢原子的80-100％、更优选90-100％被氟替代，尤其是该直链或支化烷基的所有氢原子被氟替代，即Y为全氟化烷基。作为Y的实例，可以提及三氟甲基、四氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、1-三氟甲基四氟乙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。
Z和W为本发明化合物中氧杂环烷烃结构部分的组成部分。Z为-(CH2)p-，其中p为0、1、2或3。W为-(CH2)q-，其中q为0、1、2或3，前提是p和q不能同时为0。优选的是，p和q均为1，或者p和q中之一为0，另一为1。也就是说，优选的是，本发明化合物中的氧杂环烷烃结构部分为氧杂环丁烷或环氧乙烷环。
(R0)m为W、O、Z与连接Z和W的碳原子一起构成的环上的m个取代基R0，其中m为0、1或2，和R0为C1-C6烷基，其中当m为2时，两个R0可相同或不同。优选的是，m为0或1。当m为1时，R0有利地位于连接Z和W的碳原子上。R0优选为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。
在本发明中，n1、n2各自独立地为1或2，优选n1、n2均为1。R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，优选各自独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。当n1、n2各自为2时，两个R1可相同或不同，两个R2可相同或不同，两个R3可相同或不同，和两个R4可相同或不同。特别优选R1、R2、R3和R4均为H。
在本发明中，n3为1、2、3或4，优选为2。R5和R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，优选各自独立地选自H和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基。当n3为2、3或4时，n3个R5可相同或不同，和n3个R6可相同或不同。特别优选R5和R6均为H。
在本发明化合物中，R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自H和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，优选各自独立地选自H和C1-C2烷基，特别优选R7、R8、R9、R10和R11均为H。
本发明化合物中含有基本上全氟化的烷基。氟是电负性最强的元素，C-F键短，使得键角变小，氟原子沿碳链呈螺旋分布，故整个碳链的极性基本相互抵消，因此整个分子极性低，由此制备的涂层表面能低。这种特殊的结构使整个分子十分僵硬，分子转动势垒很大，因此具有很好的耐候性和耐化学品性。由于含氟物质具有极强的迁移性，会迁移到界面处，所以添加极少量的含氟化合物就会大大降低涂层的表面张力。另外，由于C-F键键能高难断裂，在高温、湿度大的复杂环境内也能保护涂层防止被腐蚀氧化。这类单体在印刷版材成像材料，抗污耐腐蚀光固化涂料，光固化油墨，光致抗蚀剂以及抗沾污或无指印涂层中有很好的应用前景。与一般意义上的光固化聚合物相比，含氟光固化聚合物具有疏水性好、表面张力低等特点，解决了材料在应用过程中令人头痛的粘连、铺展性不好等问题。其较小的附着力和良好的铺展性在微电子技术、精密光学仪器制造、精密印刷、航空航天、海洋防污、生物化学等领域具有广阔的应用前景。例如：印刷过程中加入含有氟、硅等元素的单体能增强固化薄膜表面的铺展性，表面疏水性也增强，便于油墨更好地铺展；纳米压印过程中，含氟、硅的材料由于其较低的表面能可作为良好的脱模材料，从而有效解决光刻胶粘度大不易与模具分离的问题。
本发明化合物通过含有降冰片烷结构的连接基团将可阳离子光固化氧杂环烷基与基本上全氟化烷基连接。基本上全氟化的烷基在固化体系中具有向界面处迁移的能力，因此在涂层表面形成全氟化的覆盖层，有效地降低整个涂层的表面能，与此同时，降冰片烷结构并未影响氧杂环烷基的阳离子聚合，在阳离子引发剂的作用下，紫外光引发发生阳离子聚合。最终聚合度接近百分之百，具有很好的固化速率和固化效率。此外，本发明的发明人发现，降冰片烷本身具有提高涂层硬度的效果，能够使涂层具有非常好的耐磨性能和抗油性沾污性。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明化合物选自下组：
Figure BDA0001831813750000081
Figure BDA0001831813750000091
本发明式(I)化合物的一个重要特点在于，可以通过硫醇化合物与烯烃化合物之间的点击化学反应而高产率、快速合成。
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种制备本发明式(I)化合物的方法，该方法包括：
1a)在无水条件下使式(II)化合物与选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物或其混合物的金属氢化物反应，然后再与式(III)化合物反应，或者
1b)使式(II)化合物和式(III)化合物在碱金属氢氧化物的水溶液和相转移催化剂存在下反应，
Figure BDA0001831813750000101
其中R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11和n2如对式(I)化合物所定义；
Figure BDA0001831813750000102
其中Z、W、R0、R1、R2、m和n1如对式(I)化合物所定义,和X为卤素，优选为氯或溴，
得到式(IV)化合物，
Figure BDA0001831813750000103
其中Z、W、R0、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、m、n1和n2如对式(I)化合物所定义；以及
2)使式(IV)化合物与式(V)化合物反应，
Figure BDA0001831813750000104
其中R5、R6、n3和Y如对式(I)化合物所定义，
得到式(I)化合物。
在本发明方法中，首先由式(II)化合物和式(III)化合物获得式(IV)化合物，然后由式(IV)化合物和式(V)化合物反应获得式(I)化合物。为了获得式(IV)化合物，有如下两种方式，即步骤1a)和步骤1b)。
1a)在无水条件下使式(II)化合物与选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物或其混合物的金属氢化物反应，然后再与式(III)化合物反应。
1b)使式(II)化合物和式(III)化合物在碱金属氢氧化物的水溶液和相转移催化剂存在下反应。
步骤1a)是在无水条件下使式(II)化合物与选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物或其混合物的金属氢化物反应，然后再与式(III)化合物反应，获得式(IV)化合物。在该步骤中，金属氢化物作为碱，该金属氢化物碱的作用是为了夺取与之反应的式(II)化合物中的羟基氢。金属氢化物碱易与水反应，从而降低反应效率，因此该夺氢反应需要在无水条件下进行，之后与式(III)化合物的反应也需要在无水条件下反应，因为生成的金属醇盐易与水反应而降低反应产率。为此，为了实现步骤1a)的无水条件，各反应原料需要进行脱水处理。通常的做法可以是向原料中加入分子筛如3A分子筛，静置放置一段时间比如24h吸水，然后滤除分子筛。如果反应需要非水溶剂，则该溶剂通常也需要在反应前进行脱水处理，通常的做法包括向该溶剂中加入钠砂，二苯甲酮作为指示剂，加热回流即蒸即用。另外，使用的反应容器如玻璃容器也需要在反应前于100-110℃烘至少半小时再使用。
对于步骤1a)中使用的金属氢化物碱，优选的是，该金属氢化物碱各自独立地选自氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢化钡或其任意混合物。考虑到少量金属氢化物碱仍会与空气中的水分发生反应，因此有利的是，金属氢化物碱过量使用，即金属氢化物碱相对于与之反应的式(II)化合物以1.1-1.5倍的摩尔比使用。例如当使用氢化钠或氢化钙作为碱时，相对于式(II)化合物，氢化钠或氢化钙的用量以摩尔计为1.1-1.5倍摩尔量。金属氢化物作为碱与式(II)化合物的夺氢反应会剧烈放热，因此有利的是，式(II)化合物与金属氢化物碱在无水条件下的反应在-10至10℃的温度下进行，优选在冰水浴条件下进行。该反应的时间通常为2-10小时，优选为2-5小时。式(II)化合物与金属氢化物碱在无水条件下的反应可以在非水溶剂存在下进行。对此，可以使用的溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、石油醚、1,4-二氧六环和乙腈。对于溶剂的用量，没有特别的限制，只要能将各反应物充分溶解即可。通常而言，溶剂的用量为反应物总量的2-50倍重量。
式(II)化合物与金属氢化物碱的反应完成之后，再引入式(III)化合物继续反应。式(III)化合物的添加量通常应使得式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为0.1-1.2，优选为0.5-1.1。式(III)化合物可以本身引入，也可以在溶剂中的溶液引入。对此，可以使用的溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、石油醚、1,4-二氧六环和乙腈。优选该溶剂与式(II)化合物和金属氢化物碱反应使用的非水溶剂——如果使用的话——相同。当式(III)化合物以在溶剂中的溶液引入时，溶剂的用量为式(III)化合物总量的2-10倍重量。与式(III)化合物的反应通常在10-35℃的温度下进行，优选室温下进行。反应时间通常为20-40小时。
例如，为了进行步骤1a)，在冰水浴中，将式(II)化合物与金属氢化物碱在溶剂二氯甲烷存在下混合搅拌，使体系降温到0℃左右，继续搅拌2-5h。然后滴加式(III)化合物在二氯甲烷中的溶液，滴加完毕后升温至室温继续搅拌20-40h即可。
步骤1b)是使式(II)化合物和式(III)化合物在碱金属氢化物的水溶液和相转移催化剂存在下反应，获得式(IV)化合物。步骤1b)中的反应通常无需加入其它有机物作为溶剂。该方案中以碱金属氢氧化物作为碱，其作用主要是为了催化反应以及中和反应生成的酸化物。由于氢氧化物碱在有机相中的溶解度并不高，为了提高反应的速率，通常将氢氧化物碱配制成水溶液的形式，例如30-60重量％的水溶液，并加入催化剂量的相转移催化剂来加快反应的速率，提高最终的转化率。
在步骤1b)中，作为碱金属氢氧化物，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。考虑到氢氧化物作为碱的目的，有利的是，碱金属氢氧化物碱过量使用。通常而言，碱金属氢氧化物碱与式(II)化合物的摩尔比为3-8倍，优选为4-7倍。
在步骤1b)中，加入相转移催化剂是为了提高氢氧化物水溶液与有机相的相容性。对于这里采用的相转移催化剂类型，没有特别的限制，可以使用四烷基卤化铵和/或四烷基铵硫酸氢盐，例如可提及四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或其任意混合物等。相转移催化剂的用量为催化量。通常而言，相转移催化剂与式(II)化合物的摩尔比为1:100到10:100，优选比例为2.5:100-5:100。
在步骤1b)中，式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比通常为1:1-1:20，优选为1:1-1:10。
步骤1b)中的反应通常在30-80℃的温度下进行。该反应的时间通常为12-24 小时。反应气氛为惰性气氛，例如在氮气气氛下进行。
在步骤1a)和步骤1b)反应完成之后，将所得产物提纯，即得到式(IV)化合物。为了提纯步骤1a)和步骤1b)得到的产物，通常将反应得到的粗产物经水洗、任选地萃取、干燥、旋蒸和减压蒸馏来纯化，得到式(IV)化合物。作为萃取使用的有机溶剂，可以提及乙醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、石油醚等。步骤1a)和步骤1b)得到的式(IV)化合物的产率通常在70％以上。
通过步骤1a)或步骤1b)，得到式(IV)化合物。该化合物含有环烯属双键，该环烯属双键能够与含有巯基的化合物(即硫醇)发生点击化学反应，即可快速、高效率地获得本发明式(I)化合物。
因此，在本发明方法的步骤2)中，使式(IV)化合物与式(V)化合物反应，得到式(I)化合物,
Figure BDA0001831813750000131
其中R5、R6、n3和Y如对式(I)化合物所定义。
步骤2)中的反应通过硫醇与烯烃的点击化学反应进行。为了实现步骤2)中的反应，通常有如下两种方式，即步骤2a)和步骤2b)。
在步骤2a)中，在自由基引发剂存在下和在无氧气的条件下，使式(IV)化合物与式(V)化合物反应。这里采用的自由基引发剂类型没有特别的要求，只要在反应温度下可以分解产生自由基即可。作为这里自由基引发剂的实例，可以提及偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰或其任意混合物。
在步骤2b)中，使式(IV)化合物和式(V)化合物在紫外光照射下反应。为了产生反应需要的紫外光，可以使用紫外灯，例如发射波段为300-600nm的紫外灯。
在步骤2a)中，式(IV)化合物与式(V)化合物的用量应使得，式(IV)化合物与式(V)化合物的摩尔比通常为0.8-1.5，优选为0.9-1.1。步骤2a)中的反应温度通常为40-110℃，优选50-100℃。该反应的时间通常为6-15小时，优选7-11小时。
步骤2a)中的反应通常在有机溶剂存在下进行。对于步骤2a)而言，由于反应是在高温下进行的，因此所使用的溶剂必须具有高沸点。作为有机溶剂的实例，可以使用二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯。可使用单一种溶剂，也可使用两种或更多种溶剂的混合物。对于溶剂的用量，没有特别的限制，只要能将各反应物充分溶解即可。通常而言，溶剂的用量为反应物总量的2-10倍重量。
在步骤2a)反应完成之后，将所得产物提纯，即得到式(I)化合物。为了提纯步骤2a)得到的产物，通常将反应得到的粗产物经过旋蒸和减压蒸馏来纯化，得到式(I)化合物。步骤2a)得到的产物的产率通常在95％以上。
在步骤2b)中，式(IV)化合物与式(V)化合物的用量应使得，式(IV)化合物与式(V)化合物的摩尔比通常为0.8-1.5，优选为0.9-1.0。步骤2b)中的反应温度通常为室温。该反应的时间通常为20-40min，优选25-35min。步骤2b)中的反应转化率非常高，产率通常在99％以上。因此，当式(IV)化合物与式(V)化合物的用量为等摩尔量时，无需提纯。因而相比于步骤2a)的反应，步骤2b)中的反应操作简便，耗时少，产率更高。
根据本发明的第三个方面，提供了一种聚合物，该聚合物通过将本发明的式(I)化合物通过开环聚合而得到。该开环聚合优选通过阳离子光固化开环聚合来实现。该阳离子光固化开环聚合尤其是在光引发剂存在下进行紫外光固化来实现。
作为开环聚合的光引发剂，常用的主要有碘鎓盐和硫鎓盐，如下式化合物A(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，CAS NO：8945-2-37-9))、化合物B((硫化-二-4,1-仲苯基)-双(二苯基锍)-双-六氟锑酸盐，CAS NO：71449-78-0)或其混合物。例如，常州强力电子新材料有限公司的商品TR-PAG-201，其为化合物A和化合物B的总量为50％的丙烯酸酯溶液，此处的丙烯酸酯为4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮(CAS NO：108-32-7)。
Figure BDA0001831813750000141
本发明的含氟可阳离子光固化单体化合物中既包含可光聚合结构部分，又包括基本上全氟化的烷基结构，并且这二者之间还连接有降冰片烷结构部分，这使得该单体聚合后形成的聚合物涂层具有高的表面硬度、极低的表面能，表现出疏水疏油的优良性能，尤其是抗油性沾污非常好。
因此，根据本发明的第四个方面，提供了一种可光固化组合物，该组合物包含本发明的式(I)化合物作为聚合单体。该可光固化组合物除了包含本发明的式(I)化合物以外，还可包含光引发剂以及其它含有乙烯基醚双键、脂环族环氧基、环氧乙烷基或者氧杂环丁烷基等带有可阳离子光固化基团的单体、低聚物，例如，湖北固润科技有限公司的商品GR-OXT-1(CAS NO:3047-32-3),GR-OXT-7(CAS NO:483303-25-9)。本发明可光固化组合物可以为光固化涂料组合物、光固化油墨组合物、光致抗蚀组合物等。该组合物在固化后其表面硬度高，具有极低的表面能，疏水疏油性能良好，尤其是抗油性沾污非常好。
根据本发明的最后一个方面，提供一种光固化材料，该材料通过将本发明的可光固化组合物光固化而获得。该光固化材料由于包含本发明式(I)化合物作为可光固化单体的缘故具有高的表面硬度，极低的表面能，优良的疏水疏油性，尤其是抗油性沾污非常好。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：化合物A-1的合成
Figure BDA0001831813750000151
将26.92g(0.2mol)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、12.4g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-甲醇、1g(3.1mmol)四丁基溴化铵和50g(0.446mol)50％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中升温至80℃，继续搅拌24h。然后，停止加热，当反应体系冷却到室温后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物3-乙基-3-(5- 降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷，共18g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.22g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-1，共4.77g，产率95％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.36(d,J＝5.9Hz,2H),4.15(d,J＝6.0Hz,2H),3.32(dd,J＝12.5,7.0Hz,1H),3.23(s,2H),3.27–3.16(m,1H),3.12(dd,J＝12.4,7.0Hz,1H),2.93(ddd,J＝12.3,10.3,5.4Hz,1H),2.51(q,J＝7.0Hz,1H),2.36–2.16(m,2H),2.08(h,J＝7.0Hz,1H),1.85(h,J＝6.9Hz,1H),1.80–1.47(m,6H),1.28(ddt,J＝32.8,13.0,7.1Hz,2H),1.04(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),0.83(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例2：化合物A-2的合成
Figure BDA0001831813750000161
重复实施例1的方法，不同之处在于：将1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇更换成1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇。得到最终产物A-2，共5.78g，产率96％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.36(d,J＝5.9Hz,2H),4.15(d,J＝6.0Hz,2H),3.32(dd,J＝12.5,7.0Hz,1H),3.23(s,2H),3.27–3.16(m,1H),3.12(dd,J＝12.4,7.0Hz,1H),2.93(ddd,J＝12.3,10.3,5.4Hz,1H),2.51(q,J＝7.0Hz,1H),2.36–2.16(m,2H),2.08(h,J＝7.0Hz,1H),1.85(h,J＝6.9Hz,1H),1.80–1.47(m,6H),1.28(ddt,J＝32.8,13.0,7.1Hz,2H),1.04(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),0.83(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例3：化合物A-3的合成
Figure BDA0001831813750000162
重复实施例1的方法，不同之处在于：将1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇更换成1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇。得到最终产物A-3，共6.74g，产率96％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.36(d,J＝5.9Hz,2H),4.15(d,J＝6.0Hz,2H),3.32(dd,J＝12.5,7.0Hz,1H),3.23(s,2H),3.27–3.16(m,1H),3.12(dd,J＝12.4,7.0Hz,1H),2.93(ddd,J＝12.3,10.3,5.4Hz,1H),2.51(q,J＝7.0Hz,1H),2.36–2.16(m,2H),2.08(h,J＝7.0Hz,1H),1.85(h,J＝6.9Hz,1H),1.80–1.47(m,6H),1.28(ddt,J＝32.8,13.0,7.1Hz,2H),1.04(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),0.83(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例4：化合物A-4的合成
Figure BDA0001831813750000171
将92.52g(1.0mol)的环氧氯丙烷、12.4g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-甲醇、1g四丁基硫酸氢铵(2.9mmol)和45g(0.675mol)60％的NaOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中35℃的条件下继续搅拌20h。随后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物2-(5-降冰片烯-2-甲氧基甲基)环氧乙烷，共14.58g，产率81％。
在氮气氛围下，将1.8g(0.01mol)的2-(5-降冰片烯-2-甲氧基甲基)环氧乙烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0496g(0.0002mol)的偶氮二异庚腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至60℃，搅拌10h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-4，共4.37g，产率95％。
将1.8g(0.01mol)的2-(5-降冰片烯-2-甲氧基甲基)环氧乙烷与2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇加入到单口烧杯中混合均匀。然后将其放置到紫外灯(产生的辐射波段为300-600nm)下曝光30min，得到最终产物A-4，共4.55g，产率99％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.58(dd,J＝12.4,6.9Hz, 1H),3.45(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),3.29-3.12(m,3H),2.91(ddd,J＝12.5,10.1,5.7Hz,1H),2.74(p,J＝7.0Hz,1H),2.64(dd,J＝7.0,5.1Hz,1H),2.51(q,J＝7.0Hz,1H),2.41-2.22(m,3H),2.05(h,J＝7.0Hz,1H),1.82-1.70(m,2H),1.63–1.47(m,3H),1.34-1.24(m,2H),1.13(dt,J＝12.8,7.0Hz,1H).
实施例5：化合物A-5的合成
Figure BDA0001831813750000181
重复实施例4的方法，不同之处在于：将1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇更换成1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇。得到最终产物A-5，共5.38g，产率96％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.58(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),3.45(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),3.29–3.12(m,3H),2.91(ddd,J＝12.5,10.1,5.7Hz,1H),2.74(p,J＝7.0Hz,1H),2.64(dd,J＝7.0,5.1Hz,1H),2.51(q,J＝7.0Hz,1H),2.41–2.22(m,3H),2.05(h,J＝7.0Hz,1H),1.82–1.70(m,2H),1.63–1.47(m,3H),1.34–1.24(m,2H),1.13(dt,J＝12.8,7.0Hz,1H).
实施例6：化合物A-6的合成
Figure BDA0001831813750000182
重复实施例4的方法，不同之处在于：将1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇更换成1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇。得到最终产物B-3，共6.34g，产率96％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.58(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),3.45(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),3.29–3.12(m,3H),2.91(ddd,J＝12.5,10.1,5.7Hz,1H),2.74(p,J＝7.0Hz,1H),2.64(dd,J＝7.0,5.1Hz,1H),2.51(q,J＝7.0Hz,1H),2.41–2.22(m,3H),2.05(h,J＝7.0Hz,1H),1.82–1.70(m,2H),1.63–1.47(m,3H),1.34–1.24(m,2H),1.13(dt,J＝12.8,7.0Hz,1H).
实施例7：化合物A-7的合成：
Figure BDA0001831813750000191
将106.55g(1.0mol)的β-甲基环氧氯丙烷、12.4g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-甲醇、1g四丁基硫酸氢铵(2.9mmol)和55g(0.441mol)45％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中35℃条件下继续搅拌24h。随后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物2-(5-降冰片烯-2-甲氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷，共14.58g，产率81％。
在氮气氛围下，将1.94g(0.01mol)的2-(5-降冰片烯-2-甲氧基甲基)-2-甲基环氧乙烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-7，共4.48g，产率95％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(d,J＝12.5Hz,1H),3.47(dd,J＝12.4,6.8Hz,1H),3.24(d,J＝12.3Hz,1H),3.18(td,J＝12.3,4.2Hz,1H),3.08(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),2.95(td,J＝12.3,4.3Hz,1H),2.72(q,J＝7.0Hz,1H),2.49(d,J＝4.9Hz,1H),2.35(d,J＝4.9Hz,1H),2.34–2.13(m,2H),2.09(h,J＝7.1Hz,1H),1.87–1.70(m,2H),1.69–1.38(m,4H),1.29(s,3H),1.13(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.02(dt,J＝12.8,6.8Hz,1H).
实施例8：化合物A-8的合成：
Figure BDA0001831813750000192
重复实施例7的方法，不同之处在于：将1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇更换成1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇。得到最终产物，共5.51g，产率96％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(d,J＝12.5Hz,1H), 3.47(dd,J＝12.4,6.8Hz,1H),3.24(d,J＝12.3Hz,1H),3.18(td,J＝12.3,4.2Hz,1H),3.08(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),2.95(td,J＝12.3,4.3Hz,1H),2.72(q,J＝7.0Hz,1H),2.49(d,J＝4.9Hz,1H),2.35(d,J＝4.9Hz,1H),2.34–2.13(m,2H),2.09(h,J＝7.1Hz,1H),1.87–1.70(m,2H),1.69–1.38(m,4H),1.29(s,3H),1.13(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.02(dt,J＝12.8,6.8Hz,1H).
实施例9：化合物A-9的合成：：
Figure BDA0001831813750000201
重复实施例7的方法，不同之处在于：将1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇更换成1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇。得到最终产物，共6.47g，产率96％。
所得产物的核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.66(d,J＝12.5Hz,1H),3.47(dd,J＝12.4,6.8Hz,1H),3.24(d,J＝12.3Hz,1H),3.18(td,J＝12.3,4.2Hz,1H),3.08(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),2.95(td,J＝12.3,4.3Hz,1H),2.72(q,J＝7.0Hz,1H),2.49(d,J＝4.9Hz,1H),2.35(d,J＝4.9Hz,1H),2.34–2.13(m,2H),2.09(h,J＝7.1Hz,1H),1.87–1.70(m,2H),1.69–1.38(m,4H),1.29(s,3H),1.13(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.02(dt,J＝12.8,6.8Hz,1H).
实施例10：化合物A-10的合成
Figure BDA0001831813750000202
将26.92g(0.2mol)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、12.4g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-甲醇、1.4g(3.47mmol)三辛基甲基氯化铵和50g(0.446mol)50％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中升温至80℃，继续搅拌24h。然后，停止加热，当反应体系冷却到室温后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷，共18g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.22g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷、3.08g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H,3H,3H,4H,4H-全氟辛硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至75℃，搅拌10h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-10，共5.03g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.34(d,J＝6.0Hz,2H),4.17(d,J＝6.0Hz,2H),3.35(dd,J＝12.4,7.1Hz,1H),3.23(s,2H),3.12(dd,J＝12.3,6.9Hz,1H),2.97–2.87(m,1H),2.64(td,J＝12.2,3.1Hz,1H),2.54(q,J＝7.1Hz,1H),2.29(hept,J＝7.0Hz,1H),2.02–1.88(m,2H),1.78(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.69(q,J＝6.7Hz,2H),1.65–1.49(m,4H),1.53–1.41(m,2H),1.25(dq,J＝13.6,6.8Hz,2H),1.08(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),0.83(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例11：化合物A-11的合成
Figure BDA0001831813750000211
将26.92g(0.2mol)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、12.4g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-甲醇、1g四丁基氯化铵(3.6mmol)和50g(0.446mol)50％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中升温至70℃，继续搅拌24h。然后，停止加热，当反应体系冷却到室温后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷，共18g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.22g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷、2.94g(0.01mol)的1H,1H,1H,2H,2H,3H-全氟庚烷-3-硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至90℃，搅拌9h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-11，共5.03g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.34(d,J＝6.0Hz,2H), 4.17(d,J＝6.0Hz,2H),3.35(dd,J＝12.5,7.0Hz,1H),3.23(s,2H),3.12(dd,J＝12.4,7.1Hz,1H),2.90(tdd,J＝20.9,5.3,3.1Hz,1H),2.73(q,J＝7.1Hz,1H),2.30(hept,J＝7.0Hz,1H),2.05–1.88(m,3H),1.79(dt,J＝13.0,7.1Hz,1H),1.69(q,J＝6.7Hz,2H),1.64–1.42(m,3H),1.30–1.20(m,2H),1.08(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),0.90(t,J＝8.0Hz,3H),0.83(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例12：化合物A-12的合成
Figure BDA0001831813750000221
在氮气氛下，将12.4g(0.1mol)5-降冰片烯-2-甲醇和50mL无水二氯甲烷加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢加入4.5g(0.11mol)氢化钙，加料完毕后继续快速搅拌5h。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加10.6g(0.1mol)1,2-环氧-4-氯丁烷在100ml无水二氯甲烷中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌24h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，用硫酸镁干燥12h。随后旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到中间产物1-(5-降冰片烯-2-甲氧基)-3,4-环氧丁烷，共15.71g，产率81％。
在氮气氛围下，将1.94g(0.01mol)的1-(5-降冰片烯-2-甲氧基)-3,4-环氧丁烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-12，共4.5g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.56(dt,J＝12.2,7.1Hz,1H),3.28(dd,J＝12.4,7.0Hz,1H),3.26–3.09(m,3H),2.96–2.85(m,1H),2.70–2.59(m,2H),2.55(q,J＝7.0Hz,1H),2.38(dd,J＝6.9,5.0Hz,1H),2.35–2.14(m,3H),1.96(p,J＝7.0Hz,1H),1.78(dt,J＝12.9,6.9Hz,1H),1.57(qd,J＝6.7,2.6Hz,4H),1.46(dt,J＝13.0,7.1Hz,1H),1.31–1.20(m,2H),1.07(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H).
实施例13：化合物A-13的合成
Figure BDA0001831813750000231
在氮气氛下，将12.4g(0.1mol)5-降冰片烯-2-甲醇和50mL无水四氢呋喃加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢加入4.5g(0.11mol)氢化钙，加料完毕后继续快速搅拌5h。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加10.2g(0.1mol)1,2-环氧-3-氯戊烷在100ml无水四氢呋喃中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌24h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，用硫酸镁干燥12h。随后旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到中间产物3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)-1,2-环氧戊烷，共15.71g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.08g(0.01mol)的3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)-1,2-环氧戊烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-13，共4.64g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.33–3.14(m,3H),3.02(dd,J＝12.4,7.0Hz,1H),2.95–2.84(m,1H),2.69(q,J＝7.0Hz,1H),2.56–2.46(m,2H),2.35–2.14(m,4H),2.00(p,J＝7.1Hz,1H),1.78(dt,J＝12.8,7.0Hz,1H),1.70–1.58(m,2H),1.61–1.49(m,2H),1.33–1.19(m,3H),1.14(dt,J＝13.0,7.1Hz,1H),0.86(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例14：化合物A-14的合成
Figure BDA0001831813750000232
在氮气氛下，将13.8g(0.1mol)5-降冰片烯-3-甲基-2-甲醇和50mL无水二氯甲烷加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢加入4.5g(0.11mol)氢化钙，加料完毕后继续快速搅拌5h。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加9.2g(0.1mol)环氧氯丙烷在100ml无水二氯甲烷中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌24h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，用硫酸镁干燥12h。随后旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到中间产物3-(5-降冰片烯-1-甲基-2-甲氧基)-1,2-环氧丙烷，共18.63g，产率81％。
在氮气氛围下，将1.38g(0.01mol)的3-(5-降冰片烯-1-甲基-2-甲氧基)-1,2-环氧丙烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至75℃，搅拌9h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-14，共3.97g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.62(dd,J＝12.3,7.0Hz,1H),3.49(ddd,J＝26.1,12.3,6.9Hz,2H),3.40–3.29(m,1H),3.03(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),2.88–2.78(m,1H),2.76(q,J＝7.0Hz,1H),2.64(dd,J＝7.0,5.0Hz,1H),2.56(q,J＝7.0Hz,1H),2.37(dd,J＝7.1,5.0Hz,1H),2.37–2.17(m,2H),1.87(p,J＝7.0Hz,1H),1.76(dt,J＝12.5,6.7Hz,1H),1.72–1.54(m,4H),1.46(dt,J＝13.0,6.9Hz,1H),1.24(dt,J＝13.0,7.1Hz,1H),0.86(d,J＝6.5Hz,3H).
实施例15：化合物A-15的合成
Figure BDA0001831813750000241
将26.92g(0.2mol)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、13.8g(0.1mol)的5-降冰烯-1-甲基-2-甲醇、1.5g十二烷基三甲基氯化铵和60g(0.588mol)55％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中升温至80℃，继续搅拌24h。然后，停止加热，当反应体系冷却到室温后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物3-乙基-3-(5-降冰片烯-1-甲基-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷，共19.11g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.36g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-1-甲基-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-15，共4.90g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.34(d,J＝5.9Hz,2H),4.20(d,J＝6.0Hz,2H),3.47(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),3.23(s,2H),3.26-3.16(m,1H),3.05(dd,J＝12.4,6.9Hz,1H),2.91(td,J＝12.3,4.1Hz,1H),2.55(q,J＝7.0Hz,1H),2.35-2.14(m,2H),1.86(p,J＝7.0Hz,1H),1.80-1.69(m,1H),1.72-1.59(m,5H),1.62-1.54(m,1H),1.45(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.23(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),0.91-0.79(m,6H).
实施例16：化合物A-16的合成
Figure BDA0001831813750000251
将26.92g(0.2mol)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、12.4g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-甲醇、1g四丁基溴化铵(3.1mmol)和50g(0.446mol)50％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中升温至80℃，继续搅拌24h。然后，停止加热，当反应体系冷却到室温后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷，共18g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.22g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷、1.48g(0.01mol)的2,2,3,3-四氟丙硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-16，共3.52g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.35(d,J＝5.9Hz,2H),4.17(d,J＝6.0Hz,2H),3.47(td,J＝20.9,12.4Hz,1H),3.33(dd,J＝12.4,7.0Hz, 1H),3.23(s,2H),3.17-3.00(m,2H),2.77(q,J＝7.0Hz,1H),2.29(hept,J＝7.0Hz,1H),1.97(p,J＝7.1Hz,1H),1.82-1.55(m,5H),1.45(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.25(ddt,J＝13.0,9.9,7.1Hz,2H),1.03(dt,J＝13.0,7.1Hz,1H),0.83(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例17：化合物A-17的合成
Figure BDA0001831813750000261
在氮气氛下，将12.4g(0.1mol)5-降冰片烯-2-甲醇和50mL无水二氯甲烷加入250mL三口瓶中搅拌均匀。在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢加入2.6g(0.11mol)氢化钠，加料完毕后继续快速搅拌5h。然后，在冰水浴下，向该三口瓶中，缓慢滴加9.2g(0.1mol)环氧氯丙烷在100ml无水二氯甲烷中的溶液，速度约为4滴/s，约20min滴完，撤去冰水浴，室温搅拌24h。反应完成后加20ml水猝灭反应，产物经水洗(3*50ml)后，用硫酸镁干燥12h。随后旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到中间产物3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)-1,2-环氧丙烷，共14.58g，产率81％。
在氮气氛围下，将1.8g(0.01mol)的3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)-1,2-环氧丙烷、1.48g(0.01mol)的2,2,3,3-四氟丙硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-17，共3.11g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.60(dd,J＝12.4,7.0Hz,1H),3.55-3.40(m,2H),3.34(dd,J＝12.3,6.9Hz,1H),3.16-3.09(m,1H),3.12-3.01(m,1H),2.77(h,J＝7.1Hz,2H),2.65(dd,J＝7.0,5.0Hz,1H),2.37(dd,J＝7.0,5.1Hz,1H),2.29(hept,J＝7.0Hz,1H),1.97(p,J＝7.0Hz,1H),1.76(dt,J＝13.0,6.9Hz,1H),1.66-1.53(m,2H),1.45(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.26(tt,J＝13.2,7.0Hz,2H),1.07(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H).
实施例18：化合物A-18的合成
Figure BDA0001831813750000271
将26.92g(0.2mol)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、12.4g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-甲醇、1g四丁基溴化铵(3.1mmol)和50g(0.446mol)50％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中升温至80℃，继续搅拌24h。然后，停止加热，当反应体系冷却到室温后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷，共18g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.22g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-甲氧基)甲基氧杂环丁烷、4.52g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-3-三氟甲基-全氟-1-丁硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-16，共6.40g，产率95％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.39(d,J＝6.0Hz,2H),4.19(d,J＝6.0Hz,2H),3.38–3.26(m,2H),3.23(s,2H),3.17–3.00(m,2H),2.88–2.61(m,2H),2.56(q,J＝7.1Hz,1H),2.29(hept,J＝7.0Hz,1H),1.97(p,J＝7.0Hz,1H),1.79(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.69(q,J＝6.7Hz,2H),1.64–1.52(m,2H),1.46(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.26(ddt,J＝16.5,13.0,7.0Hz,2H),1.06(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),0.83(t,J＝6.7Hz,3H).
实施例19：化合物A-19的合成
Figure BDA0001831813750000272
将26.92g(0.2mol)的3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷、11g(0.1mol)的5-降冰片烯-2-醇、1g四丁基溴化铵(3.1mmol)和50g(0.446mol)50％的KOH水溶液加入到250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，然后在氮气氛围中升温至80℃，继续搅拌24h。然后，停止加热，当反应体系冷却到室温后向反应体系中加入100mL去离子水，经过二氯甲烷(3*50mL)萃取后，将萃取液用无水硫酸镁粉末干燥12h。旋蒸除去多余二氯甲烷后，再通过减压蒸馏得到中间产物3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-氧基)甲基氧杂环丁烷，共16.85g，产率81％。
在氮气氛围下，将2.08g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-氧基)甲基氧杂环丁烷、2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇、0.0328g(0.0002mol)的偶氮二异丁腈和10mL的甲苯加入到三口烧瓶中混合均匀。然后将反应混合物升温至85℃，搅拌8h。反应完毕后待反应体系冷却到室温后，旋蒸除去多余的甲苯，然后减压蒸馏得到最终产物A-19，共4.64g，产率95％。
将2.08g(0.01mol)的3-乙基-3-(5-降冰片烯-2-氧基)甲基氧杂环丁烷与2.80g(0.01mol)的1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇加入到单口烧杯中混合均匀。然后将其放置在紫外灯(产生的辐射波段为300-600nm)下曝光30min，得到最终产物A-19，共4.83g，产率99％。
所得产物核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.38(d,J＝5.9Hz,2H),4.04(d,J＝5.9Hz,2H),3.49(q,J＝7.1Hz,1H),3.25–3.15(m,3H),2.94–2.83(m,1H),2.52(q,J＝7.1Hz,1H),2.36–2.15(m,4H),1.80(dt,J＝13.0,7.0Hz,1H),1.69(q,J＝6.7Hz,2H),1.62–1.44(m,3H),1.33(tt,J＝13.3,7.0Hz,2H),0.83(t,J＝6.7Hz,3H).
发明化合物固化成膜：
将1g发明化合物与0.01g的光引发剂(如下化合物A)混合。将所得混合物以0.5g/cm2旋涂于玻璃板上，无需干燥，然后将玻璃板放置于低压汞灯(λ＝365nm处的光照强度P＝30mW/cm2)下，光照10min使其固化成膜。
Figure BDA0001831813750000281
为验证单体化合物固化成膜的性质，测该膜的铅笔硬度以及做如下测试：
涂膜表面耐指纹性能测试
涂膜表面耐指纹性能的表征方法有接触角和耐油性笔测试2种。接触角采用静态液滴量角法测定，测试温度25℃，湿度50％。耐油性笔测试:取样板中间位置，呈对称标记2个点，2点相距5cm；用油性笔在2点间画一条直线，用无尘布擦拭，记为次数1次；再在同一位置用油性笔画直线并用无尘布擦拭，如此重复直至油性笔迹无法用无尘布擦净，记下次数为N次，则耐油性笔次数为(N－1)次。
表面能的测试
固体与液体接触相间的表面张力可以表述如下式：
Figure BDA0001831813750000291
式(1)中，
γSL为固体与液体接触相间的表面张力，单位为N/m；
γS、
Figure BDA0001831813750000292
分别为固体总表面能、固体表面能的色散分量和固体表面能的极性分量，单位均为N/m；以及
γL、
Figure BDA0001831813750000293
分别表示受试液体的总表面能、表面能的色散分量和表面能的极性分量，单位均为N/m。
固体和受试液体的总表面能与表面能的色散分量和极性分量分别满足下面两个方程：
Figure BDA0001831813750000294
Figure BDA0001831813750000295
将式(1)带入到杨氏方程中可得到下式(4)
Figure BDA0001831813750000296
根据式(4)可知，通过测量两种已知液体在固体涂层表面的接触角θ，再利用两种已知液体各自的γL、
Figure BDA0001831813750000297
(受试液体的总表面能、表面能的色散分量、表面能的极性分量)数据，通过方程组可以求解出固体涂层表面的
Figure BDA0001831813750000298
(固体表面能的色散分量、固体表面能的极性分量)。
最后根据式(2)求解出固体涂层的总表面能。
具体两种受试液以及相关数据如下表所示：
Figure BDA0001831813750000301
涂膜表面耐腐蚀性能测试
涂膜表面耐腐蚀性能的表征方法主要为耐碱性测试，因为光固化涂料耐酸性较为突出，一般耐碱性较差。
耐碱性测试：取20％NaOH水溶液，用滴管滴1滴在涂层表面，观察涂层发白的时间。
Figure BDA0001831813750000302
然而，CN 106187953 A中的化合物A-1至A-14，化合物B-1至B-7，化合物C-1至C-4以及化合物D-1至D-7各自固化获得的涂膜的耐油性笔的次数均未超过40次，远远低于本发明化合物。

Claims (15)

1.下式(I)化合物：
Figure FDA0001831813740000011
其中
Y为含有1-10个碳原子、优选2-8个碳原子的直链或支化烷基，该烷基的氢原子基本上全被氟替代，优选该烷基的氢原子的80-100％、优选90-100％被氟替代，更优选Y为含有3-8个碳原子的全氟直链或支化烷基；
Z为-(CH2)p-，其中p为0、1、2或3；
W为-(CH2)q-，其中q为0、1、2或3，前提是p和q不能同时为0；
(R0)m为W、O、Z与连接Z和W的碳原子一起构成的环上的m个取代基R0，其中m为0、1或2，和R0为C1-C6烷基，其中当m为2时，两个R0可相同或不同；
n1、n2各自独立地为1或2；
n3为1、2、3或4；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，当n1、n2各自为2时，两个R1可相同或不同，两个R2可相同或不同，两个R3可相同或不同，和两个R4可相同或不同；
R5和R6各自独立地选自H和C1-C6烷基，其中当n3为2、3或4时，n3个R5可相同或不同，和n3个R6可相同或不同；以及
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自H和C1-C4烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中p和q均为1，或者p和q中之一为0，另一为1。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中m为0或1，当m为1时，R0优选位于连接Z和W的碳原子上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中n1和n2各自均为1；和/或，n3为2。
5.如权利要求1-4中任一项的化合物，其中
R0为C1-C4烷基；和/或
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，优选R1、R2、R3和R4均为H；和/或
R5和R6各自独立地选自H和C1-C4烷基，优选均为H；和/或
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自H和C1-C2烷基，优选均为H。
6.如权利要求1的化合物，其为选自下组的化合物：
Figure FDA0001831813740000021
Figure FDA0001831813740000031
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述的式(I)化合物的方法，包括：
1a)在无水条件下使式(II)化合物与选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物或其混合物的金属氢化物反应，然后再与式(III)化合物反应，或者
1b)使式(II)化合物和式(III)化合物在碱金属氢氧化物的水溶液和相转移催化剂存在下反应，
Figure FDA0001831813740000032
其中R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11和n2如对式(I)化合物所定义；
Figure FDA0001831813740000033
其中Z、W、R0、R1、R2、m和n1如对式(I)化合物所定义,和X为卤素，优选为氯或溴，
得到式(IV)化合物，
Figure FDA0001831813740000034
其中Z、W、R0、R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、m、n1和n2如对式(I)化合物所定义；以及
2)使式(IV)化合物与式(V)化合物反应，
Figure FDA0001831813740000041
其中R5、R6、n3和Y如对式(I)化合物所定义，
得到式(I)化合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤1a)中使用的金属氢化物选自氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢化钡或其任意混合物；步骤1b)中使用的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物，和/或，步骤1b)中使用的相转移催化剂为四烷基卤化铵和/或四烷基铵硫酸氢盐，优选选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或其任意混合物。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中在步骤1a)中，金属氢化物与式(II)化合物的摩尔比为1.1-1.5倍；和/或,式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为0.1-1.2，优选为0.5-1.1；和/或，金属氢化物与式(II)化合物的反应在-10至10℃的温度下进行；和/或，与式(III)化合物的反应在10-35℃的温度下进行。
10.如权利要求7或8所述的方法，其中在步骤1b)中，碱金属氢氧化物与式(II)化合物的摩尔比为3-8，优选为4-7倍；和/或，相转移催化剂与式(II)化合物的摩尔比为1:100到10:100，优选比例为2.5:100-5:100；和/或,式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为1:1-1:20，优选为1:1-1:10；和/或，步骤1b)中的反应在30-80℃的温度下进行。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中步骤2)的反应按照步骤2a)进行：2a)在自由基引发剂存在下和在无氧气的条件下，使式(IV)化合物与式(V)化合物进行反应，优选的是，
所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰或其任意混合物；和/或，式(IV)化合物与式(V)化合物的摩尔比为0.8-1.5，优选0.9-1.1；和/或，步骤2a)的反应在40-110℃，优选50-100℃的温度下进行。
12.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中步骤2)的反应按照步骤2b)进行：2b)使式(IV)化合物和式(V)化合物在紫外光照射下反应，优选的是，
步骤2b)的反应在发射波段为300-600nm的紫外灯照射下进行；和/或，式(IV)化合物与式(V)化合物的摩尔比为0.8-1.5，优选0.9-1.0；和/或，步骤2b)的反应在室温下进行。
13.一种聚合物，其通过将如权利要求1-6中任一项所述的式(I)化合物通过开环聚合而得到，优选通过阳离子光固化开环聚合而得到，该阳离子光固化开环聚合尤其是在光引发剂存在下进行紫外光固化而实现。
14.一种可光固化组合物，包含如权利要求1-6中任一项所述的式(I)化合物作为聚合单体。
15.一种光固化材料，该材料通过将根据权利要求14的可光固化组合物光固化而获得。
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