CN111056954A - 苯胺纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯胺纯化方法，其包括以下步骤：a)提供粗苯胺级分，其含有最多20.000质量%的苯酚；b)将来自步骤a)的粗苯胺级分分成第一子料流和第二子料流；c)在第一蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第一子料流和在第二蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第二子料流；d)使用在来自第一蒸馏塔的苯胺馏出物的冷凝时释放的热，以提供用于蒸发来自第二蒸馏塔的塔底料流的第一部分所需的热。本发明的用途在于以纯净形式制备苯胺。
Description
技术领域
本发明涉及用于以纯净形式制备苯胺的方法，其包括以下步骤：a) 提供粗苯胺级分，其含有基于该粗苯胺级分中的苯胺和苯酚的总质量计80.000质量％至99.999质量％的苯胺和0.001质量％至20.000质量％的苯酚；b) 将来自步骤a)的粗苯胺级分分成第一子料流和第二子料流；c) 在第一蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第一子料流和在第二蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第二子料流，其中第一蒸馏塔在比第二蒸馏塔更高的塔顶压力下运行，条件是第一蒸馏塔和第二蒸馏塔各自在1.0毫巴(绝对)至500毫巴(绝对)，优选在10毫巴(绝对)至400毫巴(绝对)的塔顶压力下运行，并且其中从第一蒸馏塔和第二蒸馏塔各自(i) 取出气态苯胺馏出物(＝纯化苯胺)作为塔顶产物并随后冷凝，其中将所述冷凝的苯胺馏出物的第一子料流作为循环料流循环到第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔中，并将所述冷凝的苯胺馏出物的第二子料流作为产物料流输出，和(ii) 取出富含苯酚的液体塔底料流，从其中将第一部分部分或完全蒸发，并循环到各自的蒸馏塔中，并从其中排出第二部分；d) 使用在来自第一蒸馏塔的气态苯胺馏出物的冷凝时释放的热，以提供用于蒸发来自第二蒸馏塔的塔底料流的第一部分所需的热。
背景技术
苯胺是重要的中间产物，其例如用于制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)，并通常通过气相或液相中硝基苯的催化氢化在工业大规模中制备(参见例如DE-OS 2201528、DE-OS 3414714、US-A-3136818、EP-A-0696573和EP-A-0696574)。在该反应中，除了目标产物苯胺之外，还形成了次要组分例如苯酚或氨基苯酚，其在将苯胺进一步用于后续工艺之前必须被除去。分离出具有与要制备的胺的沸点非常相似的沸点的这种次要组分特别成问题，因为在此蒸馏支出很大。在制备苯胺(在常压下沸点184℃)的情况下，分离出苯酚(在常压下沸点182℃)对于蒸馏技术来说尤其是巨大挑战，这体现在使用长蒸馏塔，其具有巨大分离级数和高回流比以及相应高能量消耗。例如，DE1935363中描述了真空蒸馏以从苯胺中除去苯酚。
因此，不缺乏以其它方式，特别是通过与合适的碱反应而转化为酚盐而将苯酚(和其它酚类化合物)与苯胺分离的方法。与酚类化合物本身相比，在此形成的酚盐作为非挥发性、易溶于水的化合物而可以显著更容易地与苯胺分离。
例如，JP-A-49-035341描述了一种方法，其中使苯胺与固体床中的固体碱金属氢氧化物接触并然后才引入蒸馏中，或其中在基于要蒸馏的苯胺量计0.1质量％至3质量％含量的固体碱金属氢氧化物存在下进行蒸馏。由此简化了关键组分如氨基苯酚的分离。然而，该方法的缺点是使用相对于要除去的酸性次要组分而言高摩尔过量的固体碱金属氢氧化物并且不可能精确计量加入碱性化合物。一方面在计量加入过度的情况下，这可能导致腐蚀问题、沉淀和蒸馏塔中高粘度的塔底相，并且另一方面在计量加入不足的情况下，可能导致关键组分不完全除去。
US-A-2005 080294描述了一种从芳族胺中分离出含有酚羟基的化合物的方法，其中在蒸馏之前，任选地在多元醇例如聚乙二醇的存在下，向要纯化的胺中以相对于酚类化合物而言1∶1至4∶1的摩尔比添加碱。然而，恰好对于极大量制备的苯胺而言，这样添加多元醇在经济方面是不利的，并且存在产物被多元醇(多元醇片段)污染的风险。然而，在不使用这类多元醇的情况下可预料到由于盐的沉淀而常见的工艺中断。
EP-A-1 845 079描述了一种在蒸馏之前或蒸馏过程中通过添加碱金属氢氧化物水溶液来纯化苯胺的方法，其中通过从蒸馏中部分排出塔底相、用水或稀碱金属氢氧化物溶液洗涤并将所述经洗涤的有机相重新循环到蒸馏中，避免了由于蒸馏时的固体沉淀、污染(Fouling)和/或粘度严重升高而引起的问题。在此缺点是，为了保持可靠的运行，需要额外的工艺步骤。此外，在该方法中产生额外的负载有有机物的废水料流，其必须被处理和弃置。
EP-A-2 028 176描述了一种纯化芳族胺的方法，其中向在分离出工艺用水之后获得的粗胺中添加碱金属氢氧化物水溶液，并且将由此获得的工艺产物蒸馏。将蒸馏塔的塔底物质部分至完全排出，并部分经由两个串联或并联的蒸发器(E1)和(E2)蒸发。由此，应以装置和能量上的最小支出来实现蒸馏塔的塔底物质中有价值胺的最大耗尽。
在所有到目前为止提及的方法中，在碱存在下蒸馏芳族胺。在这种方法方式中，必须通过复杂和/或昂贵的措施来防止由于蒸馏时的腐蚀、固体沉淀和/或污染而引起的问题。
除此之外，存在通过用含水碱萃取来除去苯酚的这类方法。然而，为了也除去其它非酸性杂质，必须至少部分地蒸馏苯胺。例如在DE102009025374、JP-A-08-295654或EP 2641 892 A1中描述了这类方法。为了满足现今的纯度要求，通常需要多个萃取阶段，如例如在JP-A-2007217405中所述，这进一步提高支出。此外，在所有这些方法中，产生大量含酚盐的废水料流，其又必须被仔细处理和弃置。
最后，DE 10 2004 026626描述了一种方法，其中在两个串联的蒸馏塔中纯化胺水溶液。在此，这些塔中的一个在2至20巴下运行，另一个在0.1至10巴下运行。在此，使用从在较高压力下运行的塔离开的蒸气的冷凝热，以加热在较低压力下运行的塔底物质。产生胺作为塔底产物。因此，该方法不适合于从苯胺中分离出高沸物或苯酚。此外，由于高压，需要高的塔底温度，这可能导致产物的部分分解和因此导致收率损失或污染。
因此，在苯胺纯化领域中需要进一步的改进。特别是希望以优选、节能的方式实现分离出与苯胺相比具有高沸点的化合物，特别是苯酚。也希望尽可能使用碱处理苯胺变得多余。
发明内容
为了实现上述内容，本发明的主题是用于以纯净形式制备苯胺的方法，其包括以下步骤：
a) 提供粗苯胺级分，其含有基于粗苯胺级分中的苯胺和苯酚的总质量计80.000质量％至99.999质量％的苯胺和0.001质量％至20.000质量％的苯酚，特别是含有基于粗苯胺级分中的苯胺和苯酚的总质量计95.000质量％至99.995质量％的苯胺和0.005质量％至5.000质量％的苯酚，优选98.000质量％至99.990质量%的苯胺和0.010质量%至2.000质量%的苯酚，特别优选99.000质量%至99.990质量%的苯胺和0.010质量%至1.000质量%的苯酚，非常特别优选99.900质量%至99.990质量％的苯胺和0.010质量％至0.100质量％的苯酚，其中不同于苯酚的有机化合物(其可作为其它杂质存在，特别是苯、环己胺、环己酮、环己醇、氨基苯酚、二苯胺、N-环己基苯胺和苯二胺)优选以基于粗苯胺料流的总质量计2.00质量％，特别优选最多1.00质量％，特别优选最多0.50质量％的含量存在；
b) 将来自步骤a)的粗苯胺级分分成子料流，并且确切地说至少分成第一子料流和第二子料流；
c) 在第一蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第一子料流和在第二蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第二子料流，其中第一蒸馏塔在比第二蒸馏塔更高的塔顶压力下运行，条件是第一蒸馏塔和第二蒸馏塔各自在1.0毫巴(绝对)至500毫巴(绝对)，优选10毫巴(绝对)至400毫巴(绝对)，特别优选50毫巴(绝对)至350毫巴(绝对)的塔顶压力下运行，并且其中从第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中各自
● 取出气态苯胺馏出物作为塔顶产物并随后冷凝，其中将所述冷凝的苯胺馏出物的第一子料流作为循环料流循环到第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔中，并将所述冷凝的苯胺馏出物的第二子料流作为产物料流输出，和
● 取出富含苯酚的液体塔底料流，从其中将第一部分部分或完全蒸发，并循环到各自的蒸馏塔中(在部分蒸发的情况下可以将所获得的蒸气和剩余的液体分开地或一起循环)，并从其中排出第二部分；
d) 使用在来自第一蒸馏塔的苯胺馏出物的冷凝时释放的热，以提供用于蒸发来自第二蒸馏塔的塔底料流的第一部分所需的热。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则有机化合物的含量数据是指通过气相色谱法测定的值。气相色谱的定量评估是本领域技术人员已知的。任选所需的测定水含量的方法也是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中也可以使用现有技术范围中的方法。在有疑惑的情况下，通过卡尔•费歇尔滴定法测定的水含量是决定性的。对于卡尔•费歇尔滴定法，通常参见Jander, Jahr, Maßanalyse, 第17版, de Gruyter, 柏林(2009年),第279-282页)。当测定苯胺级分(特别是步骤a)中提供的粗苯胺级分)的水含量时，通过卡尔•费歇尔滴定法在用水杨酸缓冲后测定的值是决定性的。在用水杨酸缓冲的情况下的方法也是本领域技术人员已知的：例如参见Merck KGaA, Wasser in Anilin – Karl Fischer Applikation, 2011和Honeywell, HYDRANALTM Praktikum – Reagenzien nach Eugen Scholz für die Karl-Fischer-Titration, 2017)。
在此和下面，所有压力应理解为是指绝对压力(标识为“ 巴(绝对)”)。
除非另外明确说明，诸如“第一子料流和第二子料流”或“第一蒸馏塔和第二蒸馏 塔”或“第一部分和第二部分”的表述应始终解释为开放的配制品，其不排除存在另外的(第三、第四等)子料流、蒸馏塔或部分。
表述“循环料流”或简称“回流”是指来自蒸馏塔的冷凝的塔顶产物的一部分，这部分不作为产物料流输出，而是循环到蒸馏塔中(或任选地另一蒸馏塔中)。在本说明书的范围中，表述“回流比”是指循环料流与被输出的料流(产物料流)的质量比。回流比也称为“R/ E比”。
令人惊讶地发现，当粗苯胺，优选干燥的粗苯胺(即基于粗苯胺的总质量计具有0.00质量％至0.50质量％，优选0.00质量％至0.20质量％，特别优选0.00质量％至0.10质量％，非常特别优选0.00质量％至0.05质量％，特别是0.01质量％至0.05质量%的水含量的粗苯胺)在具有不同塔顶压力的至少两个并联运行的蒸馏塔中进行蒸馏时，可以解决或至少减轻现有技术的问题，其中在所使用的蒸馏塔中没有任何一个超过500毫巴(绝对)，优选400毫巴(绝对)，特别优选350毫巴(绝对)的塔顶压力(且塔顶压力不低于1.0毫巴(绝对)，优选10毫巴(绝对)，特别优选50毫巴(绝对))，并且其中这些蒸馏塔中的至少两个在热技术方面是耦合的，这通过将来自具有较高塔顶压力的蒸馏塔的蒸气冷凝的热直接或间接地用于加热来自具有较低塔顶压力的蒸馏塔的塔底料流来进行。这使得能够有效分离出苯酚和任选其它高沸点次要组分。
附图说明
在附图中：
图1示出了用于纯化粗苯胺的现有技术的蒸馏布置；
图2示出了适合于进行根据本发明的方法的步骤c)和d)的蒸馏布置。
下面首先给出各种可能实施方案的简要概述。
在本发明的第一个实施方案中，其可以与所有其它实施方案结合，在步骤a)中提供粗苯胺级分包括蒸馏除苯酚外还含有水和低沸物的苯胺级分，其中步骤a)中提供的粗苯胺级分作为来自该蒸馏的塔底产物获得，并且基于其总质量计含有最多0.50质量％的水，优选最多0.20质量％的水，特别优选最多0.10质量％的水，非常优选0.05质量％的水。基于其总质量计，该粗苯胺级分优选地含有最多0.100质量％的苯，特别优选最多0.010质量％的苯，非常特别优选最多0.001质量％的苯。
在本发明的第二实施方案中，其为第一实施方案的特定实施方式，通过硝基苯的催化氢化并然后相分离成有机相和水相，获得除苯酚外还含有水和低沸物的苯胺级分作为有机相，其中特别地，作为来自该有机相蒸馏的塔底产物而获得的粗苯胺级分基于其总质量计含有最多0.300质量％的与苯胺相比更易沸的有机化合物(所谓的低沸物)，优选含有最多0.200质量％的低沸物，特别优选最多0.100质量％的低沸物。
在本发明的第三实施方案中，其可以与所有其它实施方案结合，步骤b)中的粗苯胺级分分成正好两个子料流，它们在步骤c)中在正好两个蒸馏塔中蒸馏。
在本发明的第四实施方案中，其是第三实施方案的特定实施方式，第二蒸馏塔在50毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)，优选80毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选100毫巴(绝对)至150毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。
在本发明的第五实施方案中，其是第三和第四实施方案的特定实施方式，第一蒸馏塔在250毫巴(绝对)至500毫巴(绝对)，优选270毫巴(绝对)至400毫巴(绝对)，特别优选280毫巴(绝对)至350毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。
在本发明的第六实施方案中，其是第三、第四和第五实施方案的特定实施方式，第一蒸馏塔在比第二蒸馏塔的塔顶压力高80毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)，优选高100毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选高110毫巴(绝对)至170毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。
在本发明的第七实施方案中，其是第三、第四、第五和第六实施方案的特定实施方式，来自第一蒸馏塔的苯胺馏出物的冷凝的至少一部分和来自第一蒸馏塔的塔底料流的第一部分的蒸发在一个且相同的热交换器中进行。
在本发明的第八实施方案中，其是第三、第四、第五、第六和第七实施方案的特定方式，步骤a)中提供的粗苯胺级分的在第一蒸馏塔中蒸馏的部分为步骤a)中提供的粗苯胺级分的5.00％至49.00％，优选15.00％至45.00％，特别优选25.00％至40.00％，其中剩余部分在第二蒸馏塔中蒸馏。
在本发明的第九实施方案中，其是第三、第四、第五、第六、第七和第八实施方案的特定实施方式，第二蒸馏塔中的循环料流与产物料流的比率低于第一蒸馏塔中。
在本发明的第十实施方案中，其是第三、第四、第五、第六、第七、第八和第九实施方案的特定实施方式，将从第一蒸馏塔中取出的气态苯胺馏出物的一部分与从第二蒸馏塔中取出的气态苯胺馏出物一起在冷凝器中进行冷凝。
在本发明的第十一实施方案中，其可以与所有其它实施例结合，该方法包括以下进一步的步骤：
e) 使用在从第二蒸馏塔中取出的气态苯胺馏出物的冷凝时产生的热，以产生蒸气和/或加热分离塔，在该分离塔中从含苯胺的废水中除去苯胺-水共沸物。
在本发明的第十二实施方案中，其是第十一实施方案的特定实施方式，分离塔在0.80巴(绝对)至1.20巴(绝对)，优选1.00巴(绝对)至1.10巴(绝对)的塔顶压力下运行。
在本发明的第十三实施方案中，其可以与所有其它实施方案结合，基于粗苯胺级分中的苯胺和苯酚的总质量计，步骤a)中提供的粗苯胺级分含有95.000质量％至99.995质量％的苯胺和0.005质量％至5.000质量％的苯酚。
在本发明的第十四实施方案中，其可以与所有其它实施方案结合，在每个蒸馏塔中将冷凝的苯胺馏出物的第一子料流作为循环料流循环到取出该苯胺馏出物的蒸馏塔中(即回流循环到起始蒸馏塔中)。
下面更详细地描述上面简要概述的实施方案和本发明的其它可能的实施方式。在此，除非上下文另外指出，否则实施方案可以任意地彼此组合。
现有技术中如今用于制备苯胺的常规工业方法(特别是硝基苯的氢化，在较小程度上用非贵金属如铁还原硝基苯，以及——如今已不再重要的——苯酚或氯苯的氨解)虽然存在差异，但最终全部提供含苯酚的粗苯胺，因此根据本发明的方法可有意义地应用于所有这些制备方法，并且因此步骤a)中提供的粗苯胺也可源自所有这些方法。
在现有技术中通常进行的干燥之前，其除了苯酚(和任选其它高沸物)之外通常还至少含有低沸物和水。在本发明的上下文中，“低沸物”应理解为是指在所选用于蒸馏的压力条件下具有比苯胺低的沸点的这类有机化合物(和任选共沸物)。鉴于沸腾行为，水当然也属于低沸物；但是因为其不是归因于副反应的有机杂质，而要么是苯胺制备(硝基苯的氢化、苯酚的氨解)的副产物，或是随着所使用的试剂引入的(硝基苯的还原在盐酸存在下使用非贵金属如铁，氨解使用氨水)，因此其通常且在本发明的上下文中被单独列出。典型的低沸物是环己胺、环己酮、环己醇和苯。相应地，在本发明的上下文中，“高沸物”应理解为是指在所选用于蒸馏的条件下具有比苯胺高的沸点的这类有机化合物(和任选共沸物)。在根据本发明的步骤b)的蒸馏条件下(塔顶压力最多500毫巴(绝对)，过量苯胺)，苯酚作为与苯胺的高沸点共沸物产生。其它典型的高沸物是氨基苯酚、甲苯胺、苯二胺、二苯胺、N-环己基苯胺或来自制备的未反应的起始材料例如硝基苯。
因为常用的苯胺制备方法首先提供的产品通常除了苯酚(以及任选其它高沸物)之外还至少含有低沸物和水，因此优选地，步骤a)包括蒸馏以基本上耗尽低沸物和水。在此，步骤a)中提供的粗苯胺级分作为来自该蒸馏的塔底产物获得。该蒸馏如此运行，以使得水尽可能完全地分离出去，以使得作为塔底产物产生的粗苯胺级分基于其总质量计含有(通过卡尔•费歇尔滴定法测定) 0.00质量％至0.50质量％，优选0.00质量％至0.20质量％，特别优选0.00质量％至0.10质量％，极其非常优选0.00质量％至0.05质量％，特别是0.01质量％至0.05质量％的水。
在一个根据本发明的方法的步骤a)的优选实施方式中，所述蒸馏在精馏塔中进行，其可优选在负压或环境压力下，特别优选在负压下运行。精馏塔可以配有本领域技术人员已知用于提高分离效率的所有装置(例如特别是装料、填料、塔板等)。进料料流可以被预热，但这不是强制性的。特别优选地，使用具有侧排料的精馏塔，其中低沸物经塔顶蒸馏。在冷凝和相分离之后，将水相作为回流送入塔中，从而最终取出苯胺-水共沸物作为侧排料。在精馏塔的塔底处产生经干燥且低沸物耗尽的苯胺。
要纯化的苯胺的实际制备优选通过硝基苯的催化氢化来进行。在此获得的粗工艺产物除了苯胺和次要组分外还含有作为氢化副产物的显著含量的水(反应水)，并因此进行相分离。在此获得的水相含有反应水的主要部分(除了由于水在苯胺中的少许溶解性而不能通过相分离分离出去的残留量)并被分离出去。剩余的有机相除苯胺外还含有低沸物和溶解水。典型的低沸物是环己胺、环己酮和苯，其中一般而言，低沸物的主要部分由苯组成。通常，基于其总质量计，相分离中获得的有机相含有最多2.00质量％的苯(即0.00质量％至2.00质量％，对于其它值类似)，优选最多1.00质量％的苯，特别优选最多0.50质量％的苯。原则上，该有机相可以用作步骤a)中的粗苯胺级分。然而如已经提到，优选是该有机相进行蒸馏以使其耗尽低沸物和水。作为来自该蒸馏的塔底产物获得的粗苯胺级分基于其总质量计特别含有最多0.300质量％的与苯胺相比更易沸的有机化合物(所谓的低沸物)，优选最多0.200质量％的低沸物，特别优选最多0.100质量％的低沸物。特别适用的是，基于粗苯胺级分的总质量计的苯含量优选为最多0.100质量％，特别优选最多0.010质量％，非常特别优选最多0.001质量％的苯。
在步骤b)中，将步骤a)中提供的，特别是作为来自蒸馏的塔底产物获得的粗苯胺级分分成两个或更多个，优选两个或三个，特别优选正好两个子料流。
在步骤c)中，将步骤b)中获得的粗苯胺级分的子料流进行蒸馏。每个子料流的蒸馏连续地进行。蒸馏塔的数量对应于子料流的数量。因此，在步骤b)中使用两个或更多个，优选两个或三个，特别优选正好两个蒸馏塔。根据本发明，无论蒸馏塔数量如何，步骤c)中使用的蒸馏塔中没有一个在大于500毫巴(绝对)，优选大于400毫巴(绝对)，特别优选大于350毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。由此确保了苯酚作为高沸物富集在蒸馏塔的塔底料流中并可以将纯化的苯胺经塔顶排出。压力下限为1.0毫巴(绝对)，优选10毫巴(绝对)，特别优选50毫巴(绝对)。由此导致所用的蒸馏塔的直径不必选择得过大。此外，通过向下限制压力，将产生的最初气态的馏出物的冷凝支出保持在合理范围内，并且避免冷凝温度过低使得能够有意义地利用释放的热。
在下面的段落中，借助于具有正好两个蒸馏塔的最优选实施方案来解释本发明。从此描述出发，本领域技术人员可以容易地将本发明转用于具有多于两个蒸馏塔的布置。(甚至对于具有多于两个塔的布置，先前提到的关于塔的最大塔顶压力的技术边界条件也保持不变，并且在每种情况下使用来自一个塔的蒸气料流的冷凝热，以加热具有下一较低塔顶压力的塔。由此，在用于纯化的能量平衡中，仅第一塔的热需求是重要的。应注意的是，将塔之间的压力差选择得足够大，以使得来自一个塔的蒸气的冷凝温度与来自下一塔的塔底物质的蒸发温度之间存在足够的温度差。因此自然不可以将任意多的塔相互耦联。一方面，可用的压力范围受到限制，另一方面，由于另外的塔引起的额外可能的能量节约也随着塔数量而降低)。
在现在下面关于具有两个蒸馏塔的实施方案的描述中，将在较高塔顶压力下运行的蒸馏塔称为“第一蒸馏塔”，将在较低塔顶压力下运行的蒸馏塔称为“第二蒸馏塔”。
在第一和第二蒸馏塔两者中，取出气态苯胺作为塔顶产物并随后冷凝。在此获得的冷凝物的一部分作为循环料流循环到起始蒸馏塔和/或在每种情况下另一蒸馏塔中，优选起始蒸馏塔中；未循环的部分是来自相应蒸馏塔的所需产物，即来自根据本发明的方法的产物。同样地，在第一和第二蒸馏塔两者中，获得富含苯酚的液体塔底料流。该塔底料流的第一部分各自至少部分地蒸发并至少部分循环到各自的蒸馏塔中，而塔底料流的第二部分被连续或不连续地排出(即从该方法中移出)。优选地，第一子料流的循环到蒸馏塔中的那部分以气态形式存在(任选除了小含量的夹带液滴)。
为了进行根据本发明的方法，有利的是，第二蒸馏塔在50毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)，优选80毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选100毫巴(绝对)至150毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。如下选择该压力范围，以使得一方面蒸气(在此为产生的气态纯化苯胺；适用于步骤c)的所有蒸馏塔)具有使得能够有意义地利用冷凝时释放的热的冷凝温度。另一方面，在较高压力下，蒸馏塔相对于苯酚/苯胺混合物而言的分离效率降低，因此为了实现分离目的，需要更高的回流比和因此更高的能量输入。
第一蒸馏塔优选在250毫巴(绝对)至500毫巴(绝对)，特别优选270毫巴(绝对)至400毫巴(绝对)，非常特别优选280毫巴(绝对)至350毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。在此，特别有利的是，第一蒸馏塔的塔顶压力比第二蒸馏塔的塔顶压力高80毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)，优选高100毫巴(绝对)至200毫巴(绝对)，特别优选高110毫巴(绝对)至170毫巴(绝对)。由此确保了蒸气的冷凝在如下温度水平发生，其高于第二蒸馏塔的塔底温度并且因此释放的冷凝热可用于加热第二蒸馏塔的塔底物质。
有利地，步骤a)中提供的粗苯胺级分的在第一蒸馏塔中蒸馏的部分为步骤a)中提供的粗苯胺级分的5.00％至49.00％，优选15.00％至45.00％，特别优选25.00％至40.00％，并且剩余部分在第二蒸馏塔中蒸馏。令人惊讶地已经表明，通过这种分布通常可以实现最佳的能量效率，这意味着来自第一蒸馏塔的蒸气的冷凝热刚好足以提供用于加热第二蒸馏塔的塔底物质所需的能量。如果将较小含量的粗苯胺级分供应到第一蒸馏塔，则通常第二蒸馏塔必须通过不同的方式，例如使用来自其它工艺的蒸气来额外加热。如果将较大含量的粗苯胺级分供应到第一蒸馏塔，则通常由蒸气冷凝可得的热多于加热第二蒸馏塔的塔底物质所需的。除非有其它用途可能性，则必须将多余的热例如作为废热经由空气冷却器释放到大气中。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，第二蒸馏塔以比第一蒸馏塔低的回流比运行，这意味着在第二蒸馏塔中的循环料流与产物料流的比率小于第一蒸馏塔中。该实施方案最终也导致在能量方面优化的运行方式。在与所述方法相关的压力范围内，苯酚和苯胺的沸点之间的差值随着压力降低而增大，以使得蒸馏塔的分离效率也在较低压力下得以改进，并且最终使得较小的回流比足以符合纯苯胺中的目标苯酚规格。对于蒸馏塔中的每一个，可以使用来自所述蒸馏塔之一的任意的冷凝的苯胺馏出物或冷凝的馏出物的任意混合物作为循环介质，只要其符合纯化苯胺中的苯酚规格即可。
在一个优选的实施方案中，第一蒸馏塔是具有精馏段和提馏段的填充塔，其中精馏段优选具有5至30个，特别优选10至25个，非常特别优选15至20个理论分离级。提馏段优选具有20至60个，特别优选25至40个，非常特别优选28至37个理论分离级。在本发明的一个优选实施方案中，可以将来自第一蒸馏塔的蒸气的子料流经由管道(其优选含有调节阀)供应到用于第二蒸馏塔的蒸气的冷凝器中，即从第一蒸馏塔中取出的气态纯化苯胺的一部分与从第二蒸馏塔中取出的气态纯化苯胺一起在冷凝器中进行冷凝。以此方式，一方面可以调节第一蒸馏塔中的塔顶压力，且另一方面避免在主导的压力和温度条件下不可冷凝的气体部分(例如氨)富集在该体系中。
在一个同样优选的实施方案中，第二蒸馏塔是具有精馏段和提馏段的填充塔，其中精馏段优选具有5至30个，优选10至25个，非常特别优选15至20个理论分离级。提馏段优选具有20至60个，特别优选25至40个，以及28至37个理论分离级。苯胺蒸气以气态形式在塔顶取出并在至少一个冷凝器(其可被设计为多个冷凝器的级联)中凝结。在主导的压力和温度条件下不可冷凝的部分作为废气从该体系中输出并例如在热废气净化设备中处理。
在根据本发明的方法的步骤d)中，在来自第一蒸馏塔的苯胺馏出物的冷凝时释放的热用于提供来自第二蒸馏塔的塔底料流的第一部分蒸发所需的热(热集成)。在此，并不强制性需要将来自第一蒸馏塔的全部气态塔顶产物用于该热集成。在不需要全部气态塔顶产物用于进行热集成的情况下，其一部分可以简单地冷凝，并且确切地说，这优选地通过将其送入来自第二蒸馏塔的气态塔顶产物的冷凝并因此成为其物质组成部分来进行。
来自第一蒸馏塔的蒸气用于加热第二蒸馏塔的热交换可以间接地(即借助于额外的载热介质)来进行，这通过首先利用冷凝热以产生水蒸气并然后将其又用于加热第二蒸馏塔来实现。然而优选的是，该热交换直接地(即没有额外的载热介质)进行。根据本发明，这借助于一个或多个外部蒸发器，例如循环蒸发器来进行。
在本发明的一个优选实施方案中，根据步骤d)的热集成相应地通过使用热交换器来进行，其中将从第一蒸馏塔中取出的气态苯胺馏出物冷凝以及将来自第二蒸馏塔的塔底料流的第一部分蒸发，这意味着冷凝和蒸发是在一个且相同的热交换器中进行的。因此，热交换器执行蒸发器-冷凝器的功能。由于温度差小，特别优选的是要蒸发的塔底产物借助于泵作为强制循环被输送通过热交换器。特别优选地，使用管式热交换器，其中冷凝适宜地发生在热交换器的壳体侧且蒸发发生在管侧。
以此方式，通过将来自第一蒸馏塔的蒸气的冷凝热转移到来自第二蒸馏塔的塔底物质(其中其部分蒸发)上，用作蒸发器-冷凝器的热交换器加热第二蒸馏塔。
在本发明的扩展实施方案中，在步骤e)中可至少部分地利用来自第二蒸馏塔的蒸气，以在其冷凝过程中通过利用释放的冷凝热而产生(特别是低压(niedrig gespannt))蒸气。也可以利用来自第二蒸馏塔的蒸气以加热分离塔，在该分离塔中在热分离过程中从含苯胺的废水中除去苯胺-水共沸物(废水分离塔)。这要么可以通过直接热传递、或者通过先前产生的蒸气的间接热传递来发生；优选是直接热传递。
含苯胺的废水优选是所谓的工艺用水，其在硝基苯的氢化时作为除苯胺之外的另一产物产生并优选通过在20℃至45℃的温度下的相分离从有机粗产物的主要部分中分离出去。将来自废水分离塔的苯胺-水共沸物(其苯胺含量与起始废水相比显著提高)进行冷凝，然后优选进行相分离。特别优选地，该相分离与硝基苯氢化成苯胺时产生的由水和苯胺形成的粗产物一起发生。在适当选择冷凝条件的情况下，可以将任选存在的氨以气态形式与其它惰性气体一起供应到废气净化设备。
如果应使用来自第二蒸馏塔的蒸气的冷凝热以加热废水分离塔，则这可以间接地发生，这通过首先产生蒸气并将其用于加热来进行。以此方式产生的蒸气当然也可以用于加热任意其它装置或可以用于蒸汽汽提。
然而，优选直接使用来自第二蒸馏塔的蒸气，以加热这类废水分离塔。在此，如步骤d)的优选实施方案中那样使用用作蒸发器-冷凝器的热交换器，其将冷凝热转移到来自废水分离塔的塔底物质上。优选地，该蒸发器-冷凝器被设计为管束热交换器，并且该蒸气的冷凝优选在装置的壳体侧进行，而来自废水分离塔的塔底物质的水借助于泵输送至分配器，该分配器将其分配到管的内侧。任选地，如果来自第二蒸馏塔的蒸气可提供的热多于加热废水分离塔所需的，则来自第二蒸馏塔的蒸气的子料流在空气冷却器中冷凝。如果来自第二蒸馏塔的蒸气不足以提供用于加热废水分离塔所需的热，则这可以通过额外的蒸气加热来补偿。该蒸气要么可以直接导入废水分离塔的塔底物质，或者可以用于加热废水分离塔的塔底处的第二循环蒸发器。以此方式，例如蒸馏系统启动过程中的瞬时状态也可以表现为运行，而不存在产生负载苯胺的废水的风险。
例如，可以将填充塔用作废水分离塔，其优选具有10至50个理论分离级，特别优选20至30个理论分离级。由于苯胺-水共沸物的沸点低于水，因此在填充塔的塔底处出现纯化水。该废水分离塔的塔顶压力优选为0.80巴(绝对)至1.20巴(绝对)，特别优选1.00巴(绝对)至1.10巴(绝对)。
具体实施方式
实施例
在以下实施例中描述了所提供的粗苯胺级分的纯化。它们是借助于Aspen Plus®V7.3建立的模型计算。对于所提供的粗制苯胺级分，各自假定以下列出的组成(含量数据是基于总质量计的质量含量)。各自作为在120 毫巴(绝对)或300 毫巴(绝对)的塔顶压力下的简单真空蒸馏的蒸馏算作对比例。具有正好两个塔的蒸馏算作根据本发明的实施例。在所有情况下如此调配回流比，以使得来自每个塔的馏出物具有50 ppm的苯酚含量。
苯胺：99.76%
水：100 ppm
其它低沸物：220 ppm
苯酚：700 ppm
高沸物：1350 ppm。
实施例1(对比例)：
将根据图1的布置作为模型进行计算。对于该塔，假定精馏段具有18个理论级且提馏段具有12个理论级。塔(1100)的塔顶压力规定在120毫巴(绝对)；经塔的压力降为45毫巴。将具有上面提及的组成的粗苯胺级分(11)在125℃的温度下送入该塔的提馏段和精馏段之间。在塔顶处离开的蒸气料流(12)的温度为117℃并通过冷却至110℃而完全冷凝(13)。将该冷凝料流(13)的一部分作为回流(13a)送入塔顶，并将另一部分作为产物(13b)移出。如此调配循环料流与产物料流的比率(R/E比；13a/13b)，以使得产物料流(13b)中的苯酚含量基于整个料流计为50ppm。在1.175的R/E比下可以获得该含量。在塔底处，排出在每种情况下基于整个料流计含有94％苯胺、4％高沸物和2％苯酚的料流(14)，并建立126℃的温度。为了加热塔底物质，测定所需的比加热功率为311KW/t粗苯胺，蒸气冷凝需要的比冷却功率为320KW/t粗苯胺。
实施例2(对比例)：
以类似于实施例1的方式进行模拟，不同之处在于将塔(1100)的塔顶压力规定在300毫巴(绝对)(塔顶温度为143℃)。塔底温度建立为148℃。用于在产物料流(13b)中实现50ppm的苯酚含量所需的R/E比现在为2.48。用于蒸馏所需的比加热功率为544 KW/t粗苯胺，且用于冷凝蒸气(12)所需的为552 KW/t粗苯胺。测定的产物组成精确对应于实施例1。
实施例3(根据本发明)
将根据图2的布置作为模型进行计算。对于两个塔(2100、2200)，各自假定精馏段具有18个理论级且提馏段具有12个理论级。第一塔(2100)的塔顶压力规定在300毫巴(绝对)，经塔的压力降规定在45毫巴。第二塔(2200)的塔顶压力规定在120毫巴(绝对)，且经塔的压力降又规定在45毫巴。具有上面提及的组成的粗苯胺级分(21)以64:36的比率分为两个子料流，其中较小料流(21a)送入第一塔(2100)的提馏段和精馏段之间，且较大物流(21b)送入第二塔(2200)的提馏段和精馏段之间。在塔底处，各自排出在每种情况下基于整个料流计含有94％苯胺、4％高沸物和2％苯酚的料流(24、27)，并在第一塔(2100)中建立148℃的塔底温度，且在第二塔(2200)中建立126℃的塔底温度。对于塔(2100、2200)中的每一个，调配R/E比，以使得各自产生基于整个产物料流计具有50ppm的苯酚含量的产物料流(23b、26b)。所述产物料流的组成又与实施例1和2中相同。为此，在第一塔中2.94的R/E比是必需的，在第二塔中1.24的R/E比是必需的。两个塔中的塔顶温度为第一塔143℃且第二塔117℃。
第一塔(2100)的蒸气(22)在141℃的冷凝温度下可以99.85％被冷凝。由此，冷凝热几乎完全在如下温度水平产生，其允许利用该热来加热第二塔(2200)，该第二塔的126℃的塔底温度比第一塔的冷凝温度低15K。将留在气相中的部分另外导入第二塔的冷凝装置中并在那里凝结。
对于来自第二塔(2200)的蒸气(25)，包括来自第一塔(2100)的未冷凝部分(22a)(其离开用于加热第二塔(2200)的塔底物质的热交换器(2300))的冷凝，需要201KW/t粗苯胺的比冷却功率。在该模型中，所述蒸气可以在将近114℃的温度下完全冷凝。因此，该冷凝温度比大气压下的水沸点高14K，以使得该能量可以用于例如在大气压下使水蒸发，这还实现进一步的能量集成。
为了能量平衡，可以发现，对于加热第一塔(2100)需要201KW/t粗苯胺的比加热功率。第二塔(2200)的比加热功率为196KW/t粗苯胺。这完全由来自第一塔的蒸气的冷凝提供，其需要具有相同水平的比冷却功率。因此，总的来说，通过根据本发明的方法，可以将所需的比加热功率减少大约三分之一。
Claims (15)
1.用于以纯净形式制备苯胺的方法，其包括以下步骤：
a) 提供粗苯胺级分，其含有基于该粗苯胺级分中的苯胺和苯酚的总质量计80.000质量％至99.999质量％的苯胺和0.001质量％至20.000质量％的苯酚；
b) 将来自步骤a)的粗苯胺级分分成第一子料流和第二子料流；
c) 在第一蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第一子料流和在第二蒸馏塔中蒸馏来自步骤b)的第二子料流，其中第一蒸馏塔在比第二蒸馏塔更高的塔顶压力下运行，条件是第一蒸馏塔和第二蒸馏塔各自在1.0毫巴(绝对)至500毫巴(绝对)的塔顶压力下运行，并且其中从第一和第二蒸馏塔中各自
● 取出气态的苯胺馏出物作为塔顶产物并随后冷凝，其中将所述冷凝的苯胺馏出物的第一子料流作为循环料流循环到第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔中，并将所述冷凝的苯胺馏出物的第二子料流作为产物料流输出，和
● 取出富含苯酚的液体塔底料流，从其中将第一部分部分或完全蒸发并循环到各自的蒸馏塔中，并且从其中排出第二部分；
d) 使用在来自第一蒸馏塔的苯胺馏出物的冷凝时释放的热，以提供用于蒸发来自第二蒸馏塔的塔底料流的第一部分所需的热。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中提供粗苯胺级分包括蒸馏除苯酚外还含有水和低沸物的苯胺级分，其中步骤a)中提供的粗苯胺级分作为来自该蒸馏的塔底产物获得，并且基于其总质量计含有最多0.50质量％的水。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过硝基苯的催化氢化并然后相分离成有机相和水相，获得除苯酚外额外含有水和低沸物的苯胺级分作为有机相。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤b)中的粗苯胺级分分成正好两个子料流，它们在步骤c)中在正好两个蒸馏塔中蒸馏。
5.根据权利要求4所述的方法，其中第二蒸馏塔在50毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，其中第一蒸馏塔在250毫巴(绝对)至500毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中第一蒸馏塔在比第二蒸馏塔的塔顶压力高80毫巴(绝对)至300毫巴(绝对)的塔顶压力下运行。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中来自第一蒸馏塔的苯胺馏出物的冷凝的至少一部分和来自第一蒸馏塔的塔底料流的第一部分的蒸发在一个且相同的热交换器中进行。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中步骤a)中提供的粗苯胺级分的在第一蒸馏塔中蒸馏的部分为步骤a)中提供的粗苯胺级分的5.00％至49.00％，并且剩余部分在第二蒸馏塔中蒸馏。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中第二蒸馏塔中循环料流与产物料流的比率低于第一蒸馏塔中。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其中将从第一蒸馏塔中取出的气态苯胺馏出物的一部分与从第二蒸馏塔中取出的气态纯化苯胺一起在冷凝器中进行冷凝。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括以下进一步的步骤：
e) 使用在从第二蒸馏塔中取出的气态苯胺馏出物的冷凝时产生的热，以产生蒸气和/或加热分离塔，在该分离塔中从含苯胺的废水中除去苯胺-水共沸物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中分离塔在0.80巴(绝对)至1.20巴(绝对)的塔顶压力下运行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于粗苯胺级分中的苯胺和苯酚的总质量计，步骤a)中提供的粗苯胺级分含有95.000质量％至99.995质量％的苯胺和0.005质量％至5.000质量％的苯酚。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个蒸馏塔的冷凝的苯胺馏出物的第一子料流作为循环料流循环到取出该苯胺馏出物的蒸馏塔中。
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