CN111056884A

CN111056884A - 一种安全、无烟无硫防潮剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111056884A
Application number: CN201911179405.5A
Authority: CN
Inventors: 刘吉平; 李琪军; 刘克普; 吉伟生; 于保藏; 周天驰
Original assignee: Jiangxi Jirun Fireworks New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Jirun Fireworks New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN111056884B

Abstract

本发明涉及一种安全、无烟无硫防潮剂及其制备方法，属于环保烟火药领域。组分包括：改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯、三聚氰胺、苯并胍胺、山梨酸钾、改性微粉硅胶、膨胀石墨和自制防潮剂。本发明提供的一种安全、无烟无硫防潮剂表面有一层惰性含能有机金属框架膜，其多孔道结构具有良好的吸湿效果，并且稳定性强，安全性高，贮存期可达3年以上；具有防潮性好、无腐蚀、无烟无硫、抗静电、抗氧化的优点。制备工艺简单，反应条件易控制，原料易得，成本较低，可实现产业化。

Description

一种安全、无烟无硫防潮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种安全、无烟无硫防潮剂及其制备方法，属于环保烟火药领域。

背景技术

众所周知，现行流通的鞭炮、烟花尽管使用时炸声如雷，光焰照人。但一般防潮性能都较差，在水中、潮湿或干湿条件下，性能会大大降低，甚至完全失去丧失燃放性能。一旦受潮即成哑炮，且一般烟花、鞭炮成品有效保存期仅在一到二年以内。

烟花中含有大量的黑火药，其成分中的木炭的多孔洞结构很易吸收空气中的水分，以及硝酸钾也极易在空气中吸水潮解，这严重损害了黑火药的性能，使其火焰感度、撞击感度以及传导性能下降，从而给产品的生产、使用、储存带来了诸多隐患。在烟花工业生产中，常用防潮剂主要包括甲醇、丙酮、松香、赛璐珞、硝化棉、双基管等。对于甲醇、丙酮、松香、赛璐珞等非含能防潮剂，在烟花体系中单纯发挥防潮作用，对烟花的综合性能并没有较大的改善；而硝化棉和双基管这类能量较高的防潮剂，既表现出良好的防潮功能，又能在烟花燃放时提高体系能量。但其具有高度的可燃性和爆炸性，含氮量在12.5％的硝化棉危险性极大，含氮量不足12.5％的硝化棉也被认定为一级可燃物，在受热或者储存时间过久的情况下，会分解产生酸类物质，降低着火点，存在自燃自爆的危险，大大缩短了烟花的储存期限。

专利CN1341583A公布了一种烟花防潮剂，该防潮剂制备简单，但功能单一，对烟花的综合性能并没有较大的改善，并且生产过程中使用大量丙酮。专利CN108184916A公布了一种多用途防霉防潮剂，该防潮剂具有良好的抑制霉菌、真菌、细菌和藻类等作用，但该防潮剂总体偏酸性，在添加到烟花中会影响到烟花的储存稳定性。专利CN108211681A公布了一种高效防霉防潮剂，该防潮剂组分中含有异噻唑啉酮，其结构中含有硫，在与烟花配合使用过程中会释放含硫物质，造成空气污染。

针对以上不足，加强火药防潮技术的研究，开发出一种安全、无烟无硫防潮剂，有助于改善烟花的贮存稳定性，延长烟花的贮存寿命，具有重要的社会效益和经济价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统烟花的防潮剂为一些硫锑化物或小分子物质，存在迁移的问题，提供一种安全、无烟无硫防潮剂及其制备方法；该防潮剂为灰色微颗粒，具有能量较高、稳定性强、防潮性好、绿色环保、无腐蚀、抗静电、抗氧化的优点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种安全、无烟无硫防潮剂，其各组分所占质量百分比如下：

组分中所述膨胀石墨的规格如下：密度为2.36g/cm³，鳞片尺寸为0.001-0.1mm，晶体粒径为0.01mm，固定碳含量≥66％；

一种安全、无烟无硫防潮剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯均匀混合，得到混合硝化剂。按(0.01～0.05)：(0.1～0.5)：(5～25)的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；按1：(5～50)的质量比将膨胀石墨分成①组、②组；将Ⅰ组混合硝化剂置于乙酸乙酯中，20～50℃下搅拌均匀后得到浓度为0.1％～1％的混合硝化剂悬浮液，向其中先后加入山梨酸钾和①组膨胀石墨，继续搅拌至分散均匀，得到悬浮液Ⅰ，转移至喷枪当中；

步骤一所述改性硝化竹纤维素的制备方法为：按质量比(3～6)：1称量6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和六水合硝酸钴，将6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和六水合硝酸钴分别溶于甲醇溶剂中，得到浓度为0.12～3％的6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液和浓度为0.04～1％的六水合硝酸钴溶液。所述硝化竹纤维素的质量为六水合硝酸钴质量的10～40倍；在搅拌状态下，将硝化竹纤维素加入到六水合硝酸钴溶液中，搅拌2～5分钟后加入6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液，升温至30～60℃，搅拌30～120分钟后停止搅拌，静置5～30分钟后转移到离心管中，以5000～8000rad/min的离心速度进行离心，将离心产物用甲醇溶剂洗涤3～5次，转移至鼓风烘箱中于60～90℃干燥8小时，得改性硝化竹纤维素。

步骤二、将步骤一中Ⅱ组混合硝化剂置于乙酸乙酯中，20～50℃下搅拌至混合硝化剂完全溶胀后，得到浓度为8～20％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下向其中先后加入改性微粉硅胶和②组膨胀石墨，搅拌50～200分钟后得到溶胶Ⅱ；

步骤二中所述改性微粉硅胶的制备方法如下：将微粉硅胶放入真空烘箱中于100～120℃下加热4～6小时后冷却至室温，按质量比(1～5)：(0.5～2.5)：(1.2～6.0)称取氯化钙、氯化镁和氯化铝，均匀混合后溶于去离子水中，得到总溶质浓度为5～20％的混合氯化金属盐溶液。所述微粉硅胶的质量为氯化钙、氯化镁和氯化铝总质量的2.5～5倍；将微粉硅胶添加到混合氯化金属盐溶液中，浸泡12～72小时后，过滤，将滤渣转移至真空烘箱中于105～150℃干燥至恒重，冷却后得改性微粉硅胶。

步骤三、将三聚氰胺和苯并胍胺依次加入到丙酮溶剂中，20～40℃下搅拌至溶解，得到总溶质溶度为1.5～3％的溶液A；

步骤四、在搅拌状态下，将自制防潮剂加入到步骤二所得溶胶Ⅱ中，室温下搅拌30～120分钟后，先后加入步骤三所得溶液A和步骤一所得Ⅲ组混合硝化剂，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中可适量添加乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

步骤四中所述的自制防潮剂的制备方法为：按质量比(0.94～1.41)：(0.55～0.83)：(0.75～1.12)称取植酸、二水合醋酸锌和四水合醋酸镍。将二水合醋酸锌、四水合醋酸镍先后加入到去离子水中，搅拌至完全溶解后超声1～3小时后得到总溶质浓度为1～15％的混合硝酸金属盐溶液。将植酸溶解于去离子水中，得到浓度为10～30％的植酸溶液，向其中滴加三乙胺，调节PH值在8.0～9.2，得到去质子化植酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中。将去质子化植酸溶液滴加于混合硝酸金属盐溶液中，滴加时间为5～30分钟，搅拌转速控制在100～400rad/min，滴加完毕继续搅拌1～8小时后停止搅拌，静置5～40分钟后过滤得到浅绿色沉淀，用去离子水和无水甲醇交替洗涤3～5次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥12小时，得到浅绿色粉末状的自制防潮剂。

步骤四中所述软硬适中的判断方法为：将胶团状物挤压通过20目铜筛后，成连续细条状且相互之间不粘连；

步骤五、将步骤四所得软硬适中的均匀胶团状物用40目铜筛进行造粒，后转移至鼓风烘箱中于34～50℃干燥2～6小时，升温至60～80℃继续干燥4～8小时后，进行轻压破碎，过80目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过40目铜筛，取40目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的安全、无烟无硫防潮剂中间体；

步骤六、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤一所得悬浊液Ⅰ持续喷雾于步骤五所得颗粒均匀的安全、无烟无硫防潮剂中间体表面，喷完后继续搅拌20～80分钟后取出，即得颗粒均匀的安全、无烟无硫防潮剂。

有益效果

1、本发明提供的一种安全、无烟无硫防潮剂，具有防潮性好、无腐蚀、无烟无硫、抗静电、抗氧化的优点。

2、本发明提供的一种安全、无烟无硫防潮剂，制备工艺简单，反应条件易控制，原料易得，成本较低。

3、本发明提供的一种安全、无烟无硫防潮剂表面有一层惰性含能有机金属框架膜，其多孔道结构具有良好的吸湿效果，并且稳定性强，安全性高，贮存期可达3年以上。

4、本发明提供的一种安全、无烟无硫防潮剂适合放大生产，可实现产业化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明

实施例1：

一种安全、无烟无硫防潮剂的制备方法，具体步骤如下：

一种安全、无烟无硫防潮剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按质量比5：1称量10g 6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和2g六水合硝酸钴，将6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和六水合硝酸钴分别溶于500mL甲醇溶剂中，得到浓度为2.46％的6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液和浓度为0.5％的六水合硝酸钴溶液。称量40g硝化竹纤维素，在搅拌状态下加入到六水合硝酸钴溶液中，搅拌5分钟后加入6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液，升温至40℃，搅拌80分钟后停止搅拌，静置30分钟后转移到离心管中，以5000rad/min的离心速度进行离心，将离心产物用甲醇溶剂洗涤3次后转移至鼓风烘箱中于90℃干燥8小时，得改性硝化竹纤维素；

步骤二、称取微粉硅胶、氯化钙、氯化镁、氯化铝各20g、3g、1g、2g，将氯化钙、氯化镁、氯化钙均匀混合后溶于60mL去离子水中，得到总溶质浓度为9.11％的混合氯化金属盐溶液；将微粉硅胶放入105℃的真空烘箱内，加热6小时后，冷却至室温后添加到混合氯化金属盐溶液中，浸泡48h后，过滤，将滤渣转移至真空烘箱中于120℃干燥至恒重，冷却后得改性微粉硅胶；

步骤三、按质量比1：0.7：0.9称取植酸、二水合醋酸锌、四水合醋酸镍各16.92g、11.844g、15.228g。将二水合醋酸锌、四水合醋酸镍先后加入到200mL去离子水中，搅拌至溶解后超声1小时，得到总溶质浓度为11.94％的混合硝酸金属盐溶液。将植酸溶解于50mL去离子水中，得到25.32％的植酸溶液，向其中滴加三乙胺，调节PH值为8.5，得到去质子化植酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中。将去质子化植酸溶液滴加于混合硝酸金属盐溶液中，搅拌转速为400rad/min，10分钟滴加完毕后继续搅拌2小时后停止搅拌，静置15分钟后过滤得到浅绿色沉淀，用去离子水和无水甲醇交替洗涤3次后，转至真空烘箱中于80℃干燥12小时，得到浅绿色粉末状的自制防潮剂；

步骤四、称取改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯、三聚氰胺、苯并胍胺、山梨酸钾、改性微粉硅胶、膨胀石墨、自制防潮剂各37g、10g、0.25g、0.5g、0.25g、1.0g、0.5g、0.5g；

步骤五、将改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯均匀混合，得到混合硝化剂。按0.01：0.1：10的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；按1：30的质量比将膨胀石墨分成①组、②组；将0.046gⅠ组混合硝化剂置于10mL乙酸乙酯中，30℃下搅拌均匀后得到浓度为0.51％的混合硝化剂悬浮液，向其中先后加入山梨酸钾和①组膨胀石墨，继续搅拌至分散均匀，得到悬浊液Ⅰ，转移至喷枪当中；

步骤六、将步骤五所得0.465gⅡ组混合硝化剂置于3mL乙酸乙酯中，30℃下搅拌至混合硝化剂完全溶胀后，得到浓度为14.66％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下向其中先后加入改性微粉硅胶和②组膨胀石墨，搅拌90分钟后得到溶胶Ⅱ；

步骤七、将三聚氰胺和苯并胍胺依次加入到47.5mL丙酮溶剂中，40℃下搅拌至溶解，得到总溶质溶度为1.96％的溶液A；

步骤八、在搅拌状态下，将自制防潮剂加入到步骤六所得溶胶Ⅱ中，室温下搅拌60分钟后，加入步骤七所得溶液A和步骤五所得Ⅲ组混合硝化剂中，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加3.8mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

步骤九、将步骤八所得软硬适中的均匀胶团状物用40目铜筛进行造粒，后转移至鼓风烘箱中于40℃干燥2小时，升温至80℃继续干燥8小时后，进行轻压破碎，过80目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过40目铜筛，取40目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的安全、无烟无硫防潮剂中间体；

步骤十、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤五所得悬浊液Ⅰ持续喷雾于步骤九所得颗粒均匀的安全、无烟无硫防潮剂中间体表面，喷完后继续搅拌80分钟后取出，即得颗粒均匀的安全、无烟无硫防潮剂。

经测试，所得安全、无烟无硫防潮剂，防潮效果良好，吸潮率7.89％，无返潮现象，表面电阻为0.5×10⁴Ω，78℃下72小时热安定性能稳定，水份2％，耐温96℃，在保证防潮剂正常性能的同时改善其抗静电、抗氧化等综合性能，满足安全、无烟无硫的环保要求。

实施例2

一种安全、无烟无硫防潮剂的制备方法，具体步骤如下：

一种安全、无烟无硫防潮剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按质量比4：1称量4g 6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和1g六水合硝酸钴，将6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶于300mL甲醇溶剂中，得到浓度为1.66％的6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液；将六水合硝酸钴溶于250mL甲醇溶剂中，得到浓度为0.5％的六水合硝酸钴溶液。称量30g硝化竹纤维素，在搅拌状态下加入到六水合硝酸钴溶液中，搅拌5分钟后加入6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液，升温至40℃，搅拌80分钟后停止搅拌，静置30分钟后转移到离心管中，以5000rad/min的离心速度进行离心，将离心产物用甲醇溶剂洗涤3次后转移至鼓风烘箱中于90℃干燥8小时，得改性硝化竹纤维素；

步骤二、称取微粉硅胶、氯化钙、氯化镁、氯化铝各24g、4g、1g、3g，将氯化钙、氯化镁、氯化钙均匀混合后溶于100mL去离子水中，得到总溶质浓度为7.42％的混合氯化金属盐溶液；将微粉硅胶放入105℃的真空烘箱内，加热6小时后，冷却至室温后添加到混合氯化金属盐溶液中，浸泡48h后，过滤，将滤渣转移至真空烘箱中于120℃干燥至恒重，冷却后得改性微粉硅胶；

步骤三、按质量比1：0.8：1称取植酸、二水合醋酸锌、四水合醋酸镍各5g、4g、5g。将二水合醋酸锌、四水合醋酸镍先后加入到100mL去离子水中，搅拌至溶解后超声1小时，得到总溶质浓度为8.27％的混合硝酸金属盐溶液。将植酸溶解于15mL去离子水中，得到25.04％的植酸溶液，向其中滴加三乙胺，调节PH值为8.8，得到去质子化植酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中。将去质子化植酸溶液滴加于混合硝酸金属盐溶液中，搅拌转速为400rad/min，10分钟滴加完毕后继续搅拌2小时后停止搅拌，静置15分钟后过滤得到浅绿色沉淀，用去离子水和无水甲醇交替洗涤3次后，转至真空烘箱中于80℃干燥12小时，得到浅绿色粉末状的自制防潮剂；

步骤四、称取改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯、三聚氰胺、苯并胍胺、山梨酸钾、改性微粉硅胶、膨胀石墨、自制防潮剂各38.5g、9g、0.25g、0.5g、0.25g、0.75g、0.5g、0.25g；

步骤五、将改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯均匀混合，得到混合硝化剂。按0.02：0.2：15的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；按1：40的质量比将膨胀石墨分成①组、②组；将0.062gⅠ组混合硝化剂置于15mL乙酸乙酯中，30℃下搅拌均匀后得到浓度为0.46％的混合硝化剂悬浮液，，向其中先后加入山梨酸钾和①组膨胀石墨，继续搅拌至分散均匀，得到悬浊液Ⅰ，转移至喷枪当中；

步骤六、将步骤五所得0.624gⅡ组混合硝化剂置于5mL乙酸乙酯中，30℃下搅拌至混合硝化剂完全溶胀后，得到浓度为12.15％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下向其中先后加入改性微粉硅胶和②组膨胀石墨，搅拌90分钟后得到溶胶Ⅱ；

步骤七、将三聚氰胺和苯并胍胺依次加入到50mL丙酮溶剂中，40℃下搅拌至溶解，得到总溶质溶度为1.87％的溶液A；

步骤八、在搅拌状态下，将自制防潮剂加入到步骤六所得溶胶Ⅱ中，室温下搅拌60分钟后，加入步骤七所得溶液A和步骤五所得Ⅲ组混合硝化剂中，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加2.35mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

经测试，所得安全、无烟无硫防潮剂，防潮效果良好，吸潮率7.63％，无返潮现象，表面电阻为0.5×10⁴Ω，78℃下72小时热安定性能稳定，水份2％，耐温96℃，在保证防潮剂正常性能的同时改善其抗静电、抗氧化等综合性能，满足安全、无烟无硫的环保要求。

实施例3

一种安全、无烟无硫防潮剂的制备方法，具体步骤如下：

一种安全、无烟无硫防潮剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按质量比4.5：1称量9g 6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和2g六水合硝酸钴，将6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶于600mL甲醇溶剂中，得到浓度为1.86％的6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液；将六水合硝酸钴溶于600mL甲醇溶剂中，得到浓度为0.42％的六水合硝酸钴溶液。称量70g硝化竹纤维素，在搅拌状态下加入到六水合硝酸钴溶液中，搅拌5分钟后加入6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液，升温至40℃，搅拌80分钟后停止搅拌，静置30分钟后转移到离心管中，以5000rad/min的离心速度进行离心，将离心产物用甲醇溶剂洗涤3次后转移至鼓风烘箱中于90℃干燥8小时，得改性硝化竹纤维素；

步骤二、称取微粉硅胶、氯化钙、氯化镁、氯化铝各30g、4g、2g、4g，将氯化钙、氯化镁、氯化钙均匀混合后溶于120mL去离子水中，得到总溶质浓度为7.71％的混合氯化金属盐溶液；将微粉硅胶放入105℃的真空烘箱内，加热6小时后，冷却至室温后添加到混合氯化金属盐溶液中，浸泡48h后，过滤，将滤渣转移至真空烘箱中于120℃干燥至恒重，冷却后得改性微粉硅胶；

步骤三、按质量比1：0.6：1.1称取植酸、二水合醋酸锌、四水合醋酸镍各3g、1.8g、3.3g。将二水合醋酸锌、四水合醋酸镍先后加入到50mL去离子水中，搅拌至溶解后超声1小时，得到总溶质浓度为9.27％的混合硝酸金属盐溶液。将植酸溶解于10mL去离子水中，得到23.11％的植酸溶液，向其中滴加三乙胺，调节PH值为8.4，得到去质子化植酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中。将去质子化植酸溶液滴加于混合硝酸金属盐溶液中，搅拌转速为400rad/min，10分钟滴加完毕后继续搅拌2小时后停止搅拌，静置15分钟后过滤得到浅绿色沉淀，用去离子水和无水甲醇交替洗涤3次后，转至真空烘箱中于80℃干燥12小时，得到浅绿色粉末状的自制防潮剂；

步骤四、称取改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯、三聚氰胺、苯并胍胺、山梨酸钾、改性微粉硅胶、膨胀石墨、自制防潮剂各72g、22g、0.5g、1.5g、0.5g、1.75g、0.75g、1g；

步骤五、将改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯均匀混合，得到混合硝化剂。按0.03：0.3：16的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；按1：35的质量比将膨胀石墨分成①组、②组；将0.173gⅠ组混合硝化剂置于50mL乙酸乙酯中，30℃下搅拌均匀后得到浓度为0.38％的混合硝化剂悬浮液，，向其中先后加入山梨酸钾和①组膨胀石墨，继续搅拌至分散均匀，得到悬浊液Ⅰ，转移至喷枪当中；

步骤六、将步骤五所得1.727gⅡ组混合硝化剂置于15mL乙酸乙酯中，30℃下搅拌至混合硝化剂完全溶胀后，得到浓度为11.32％的混合硝化剂溶胶，继续在搅拌状态下向其中先后加入改性微粉硅胶和②组膨胀石墨，搅拌90分钟后得到溶胶Ⅱ；

步骤七、将三聚氰胺和苯并胍胺依次加入到90mL丙酮溶剂中，40℃下搅拌至溶解，得到总溶质溶度为2.74％的溶液A；

步骤八、在搅拌状态下，将自制防潮剂加入到步骤六所得溶胶Ⅱ中，室温下搅拌60分钟后，加入步骤七所得溶液A和步骤五所得Ⅲ组混合硝化剂中，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加5.4mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；

经测试，所得安全、无烟无硫防潮剂，防潮效果良好，吸潮率7.73％，无返潮现象，表面电阻为0.5×10⁴Ω，78℃下72小时热安定性能稳定，水份2％，耐温96℃，在保证防潮剂正常性能的同时改善其抗静电、抗氧化等综合性能，满足安全、无烟无硫的环保要求。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种安全、无烟无硫防潮剂，其特征在于：各组分所占质量百分比如下：

2.如权利要求1所述的一种安全、无烟无硫防潮剂，其特征在于：组分中所述膨胀石墨的规格如下：密度为2.36g/cm³，鳞片尺寸为0.001-0.1mm，晶体粒径为0.01mm，固定碳含量≥66％。

3.如权利要求1所述的一种安全、无烟无硫防潮剂，其特征在于：改性硝化竹纤维素的制备方法为：按质量比(3～6)：1称量6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和六水合硝酸钴，将6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和六水合硝酸钴分别溶于甲醇溶剂中，得到浓度为0.12～3％的6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液和浓度为0.04～1％的六水合硝酸钴溶液；所述硝化竹纤维素的质量为六水合硝酸钴质量的10～40倍；在搅拌状态下，将硝化竹纤维素加入到六水合硝酸钴溶液中，搅拌2～5分钟后加入6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液，升温至30～60℃，搅拌30～120分钟后停止搅拌，静置5～30分钟后转移到离心管中，以5000～8000rad/min的离心速度进行离心，将离心产物用甲醇溶剂洗涤3～5次，转移至鼓风烘箱中于60～90℃干燥8小时，得改性硝化竹纤维素。

4.如权利要求1所述的一种安全、无烟无硫防潮剂，其特征在于：改性微粉硅胶的制备方法如下：将微粉硅胶放入真空烘箱中于100～120℃下加热4～6小时后冷却至室温，按质量比(1～5)：(0.5～2.5)：(1.2～6.0)称取氯化钙、氯化镁和氯化铝，均匀混合后溶于去离子水中，得到总溶质浓度为5～20％的混合氯化金属盐溶液；所述微粉硅胶的质量为氯化钙、氯化镁和氯化铝总质量的2.5～5倍；将微粉硅胶添加到混合氯化金属盐溶液中，浸泡12～72小时后，过滤，将滤渣转移至真空烘箱中于105～150℃干燥至恒重，冷却后得改性微粉硅胶。

5.如权利要求1所述的一种安全、无烟无硫防潮剂，其特征在于：自制防潮剂的制备方法为：按质量比(0.94～1.41)：(0.55～0.83)：(0.75～1.12)称取植酸、二水合醋酸锌和四水合醋酸镍；将二水合醋酸锌、四水合醋酸镍先后加入到去离子水中，搅拌至完全溶解后超声1～3小时后得到总溶质浓度为1～15％的混合硝酸金属盐溶液；将植酸溶解于去离子水中，得到浓度为10～30％的植酸溶液，向其中滴加三乙胺，调节PH值在8.0～9.2，得到去质子化植酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中；将去质子化植酸溶液滴加于混合硝酸金属盐溶液中，滴加时间为5～30分钟，搅拌转速控制在100～400rad/min，滴加完毕继续搅拌1～8小时后停止搅拌，静置5～40分钟后过滤得到浅绿色沉淀，用去离子水和无水甲醇交替洗涤3～5次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥12小时，得到浅绿色粉末状的自制防潮剂。

6.制备如权利要求1或2所述的防潮剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、将改性硝化竹纤维素、二硝基甲苯均匀混合，得到混合硝化剂；按(0.01～0.05)：(0.1～0.5)：(5～25)的质量比将混合硝化剂分成Ⅰ组、Ⅱ组、Ⅲ组；按1：(5～50)的质量比将膨胀石墨分成①组、②组；将Ⅰ组混合硝化剂置于乙酸乙酯中，20～50℃下搅拌均匀后得到浓度为0.1％～1％的混合硝化剂悬浮液，向其中先后加入山梨酸钾和①组膨胀石墨，继续搅拌至分散均匀，得到悬浮液Ⅰ，转移至喷枪当中；

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤一所述改性硝化竹纤维素的制备方法为：按质量比(3～6)：1称量6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和六水合硝酸钴，将6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪和六水合硝酸钴分别溶于甲醇溶剂中，得到浓度为0.12～3％的6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液和浓度为0.04～1％的六水合硝酸钴溶液；所述硝化竹纤维素的质量为六水合硝酸钴质量的10～40倍；在搅拌状态下，将硝化竹纤维素加入到六水合硝酸钴溶液中，搅拌2～5分钟后加入6-乙炔基咪唑并[1,2-a]吡嗪溶液，升温至30～60℃，搅拌30～120分钟后停止搅拌，静置5～30分钟后转移到离心管中，以5000～8000rad/min的离心速度进行离心，将离心产物用甲醇溶剂洗涤3～5次，转移至鼓风烘箱中于60～90℃干燥8小时，得改性硝化竹纤维素。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤二中所述改性微粉硅胶的制备方法如下：将微粉硅胶放入真空烘箱中于100～120℃下加热4～6小时后冷却至室温，按质量比(1～5)：(0.5～2.5)：(1.2～6.0)称取氯化钙、氯化镁和氯化铝，均匀混合后溶于去离子水中，得到总溶质浓度为5～20％的混合氯化金属盐溶液；所述微粉硅胶的质量为氯化钙、氯化镁和氯化铝总质量的2.5～5倍；将微粉硅胶添加到混合氯化金属盐溶液中，浸泡12～72小时后，过滤，将滤渣转移至真空烘箱中于105～150℃干燥至恒重，冷却后得改性微粉硅胶。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤四中所述的自制防潮剂的制备方法为：按质量比(0.94～1.41)：(0.55～0.83)：(0.75～1.12)称取植酸、二水合醋酸锌和四水合醋酸镍；将二水合醋酸锌、四水合醋酸镍先后加入到去离子水中，搅拌至完全溶解后超声1～3小时后得到总溶质浓度为1～15％的混合硝酸金属盐溶液；将植酸溶解于去离子水中，得到浓度为10～30％的植酸溶液，向其中滴加三乙胺，调节PH值在8.0～9.2，得到去质子化植酸溶液，转移至恒压滴液漏斗中；将去质子化植酸溶液滴加于混合硝酸金属盐溶液中，滴加时间为5～30分钟，搅拌转速控制在100～400rad/min，滴加完毕继续搅拌1～8小时后停止搅拌，静置5～40分钟后过滤得到浅绿色沉淀，用去离子水和无水甲醇交替洗涤3～5次后，转移至真空烘箱中于80℃干燥12小时，得到浅绿色粉末状的自制防潮剂。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤四中所述软硬适中的判断方法为：将胶团状物挤压通过20目铜筛后，成连续细条状且相互之间不粘连。