CN111054448A - 一种利用铁基聚合物制备的scr脱硝催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种利用铁基聚合物制备的scr脱硝催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于大气污染治理技术和环保催化剂材料技术领域，尤其涉及一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂、其制备方法及应用。本发明没有使用成本较高的分子筛或稀土氧化物，也没有使用有毒的钒或铜物种；以铁基聚合物为活性组分，以钛基氧化物为载体，丰富的铁物种保证了催化剂的脱硝活性，特殊的网状结构提高了催化剂的抗硫铵盐中毒性能和抗碱(土)金属中毒性能。本发明中，原材料无毒环保且成本可控，且制备方法简单，易于规模化生产。本发明所得蜂窝催化剂在300‑480℃范围内的脱硝效率均在80％以上，在固定源脱硝方向具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术和环保催化剂材料技术领域，尤其涉及一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物。NOx的排放给人类生产生活和自然环境带来极大的危害。NOx不仅会引发酸雨、酸雾及光化学烟雾，促进全球变暖，此外还会造成氮沉降量的增加，会导致地表水的富营养化以及陆地、湿地、地下水系的酸化和毒化，进一步对陆地和水生系统造成破坏。随着国内经济的快速发展，以煤为主的能源结构导致NOx的排放量迅速增加，严重污染了生态环境，成为制约社会发展的重要因素之一。因此，如何有效地消除NOx已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。
在众多NOx排放控制技术中，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最多、技术最成熟的烟气脱硝技术之一，广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等烟气脱硝，该技术具有脱硝效率高、选择性好、运行可靠、维护方便等优点。催化剂是NH3-SCR系统最核心的部分，其性能直接影响系统的整体脱硝效率和稳定性，是脱硝项目成败的关键。
V2O5-WO3(MoO3)-TiO2是工业上普遍使用的NH3-SCR催化剂，其工作温度一般在300～400℃，将V2O5负载于锐钛矿结构型二氧化钛(钛白粉)上，掺杂WO3或MoO3改性。锐钛矿型TiO2表面有丰富的Lewis酸位点，且不与SO2反应，长时间暴露在含硫烟气中也能保持其微观结构不变，具有较好的抗硫性。虽然钒基催化剂应用技术发展成熟，但其应用也存在明显缺陷，主要表现在：V2O5属于高毒性物质，大规模使用可能危害人体健康并产生二次环境污染问题；SO2向SO3的氧化率高，SO3与NH3和水蒸气反应生成硫酸铵和硫酸氢铵，易凝结在下游管道上，造成管道的堵塞和腐蚀；钒矿储量相对较少，钒氧化物前驱体的价格较高。因此，开发低成本、低SO2氧化率的非钒基环保型脱硝催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。
目前国内已经报道了一些SCR脱硝催化剂，且大部分都呈现出优异的NOx净化能力。公告号CN104971780A和CN105126922A提出以稀土氧化物为主要活性组分，以分子筛和钛白粉等为载体制备蜂窝式催化剂，由于稀土氧化物和分子筛的成本较高，造成大规模推广和应用困难。CN102698810A公开了一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，所述催化剂以硫酸亚铁和乙酸锰为主要活性组分，乙酸锰的加入虽然提高了催化剂的低温脱硝活性，但同时大幅度降低了催化剂的抗硫中毒性能。
铁基高分子聚合物结构规整，团簇紧密，呈网状结构，具有较强的吸附、卷扫、聚集和架桥能力。例如，聚合硫酸铁也称羟基硫酸铁，1976年由日本铁矿业株式会社首先研制，其通式为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，式中n>2，m<10，溶液中含有大量的[Fe(OH)3]3+、[Fe3(OH)6]3+等高价多核聚合物，较大的比表面积使其具有较强的吸附能力。铁基高分子聚合物作为絮凝剂已经广泛应用于污水净化领域，尚未见其作为主要活性组分制备催化剂应用于烟气脱硝领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种无毒、成本低、工艺简单、脱硝效率高、抗硫铵盐中毒性能和抗碱(土)金属中毒性能强的利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：10-35份铁基聚合物、50-80份钛基氧化物、5-20份玻璃纤维、2-5份粘结剂、1-5份木浆或田菁粉、0.2-1.0份硬脂酸和2-5份乳酸。
进一步，所述铁基聚合物为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸铝铁、聚硅酸硫酸铁铜、聚合硫酸铁钛、聚磷硫酸铁、聚合硫酸铝铁或聚合氯化铝铁铜中的一种或两种以上。
进一步，所述钛基氧化物为钛白粉、钛硅粉、钛钨粉或钛钨硅粉的一种或两种以上。
进一步，所述粘结剂为CMC、HPMC或PEO中的一种或两种以上。
本发明的第二个目的在于提供上述利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将10-35份铁基聚合物溶于25-45份去离子水中，再加入至50-80份钛基氧化物中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度达到60-90℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入5-20份玻璃纤维、2-5份粘结剂、1-5份木浆或田菁粉、0.2-1.0份硬脂酸、2-5份乳酸和10-30份去离子水，在60-90℃下混炼0.5-2h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12-24h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，温度为20-100℃，湿度为20％-80％，得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，400-600℃焙烧2-8h。
本发明的第三个目的在于提供上述利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂在电厂、锅炉或工厂燃烧尾气脱硝过程中的应用。
本发明的有益效果是：本发明没有使用成本较高的分子筛或稀土氧化物，也没有使用有毒的钒或铜物种；以铁基聚合物为活性组分，以钛基氧化物为载体，丰富的铁物种保证了催化剂的脱硝活性，特殊的网状结构提高了催化剂的抗硫铵盐中毒性能和抗碱(土)金属中毒性能。本发明中，原材料无毒环保且成本可控，且制备方法简单，易于规模化生产。本发明所得蜂窝催化剂在300-480℃范围内的脱硝效率均在80％以上，在固定源脱硝方向具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1与对比例1的脱硝效率测试结果折线图；
图2是实施例2与对比例2的脱硝效率测试结果折线图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：60份钛白粉、20份聚合硫酸铁、12份玻璃纤维、4份CMC、2份木浆、0.6份硬脂酸和2份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将20份聚合硫酸铁加入至30.4份去离子水中溶解后，加入至60份钛白粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为80℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入12份玻璃纤维、4份CMC、2份木浆、0.6份硬脂酸、2份乳酸和15份去离子水，在80℃下混炼1h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，50℃、湿度50％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，600℃焙烧4h。
实施例2
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：53份钛硅粉、23份聚合氯化铁、15份玻璃纤维、3份HPMC、1份田菁粉、0.7份硬脂酸和4份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将23份聚合氯化铁加入至30.5份去离子水中溶解后，加入至53份钛硅粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为70℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入15份玻璃纤维、3份HPMC、1份田菁粉、0.7份硬脂酸、4份乳酸和12.7份去离子水，在70℃下混炼2h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐18h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，40℃、湿度40％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，550℃焙烧5h。
实施例3
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：59份钛钨粉、20份聚硅酸硫酸铁、12份玻璃纤维、5份HPMC、2份木浆、0.5份硬脂酸和3份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将20份聚硅酸硫酸铁加入至30.4份去离子水中溶解后，加入至59份钛钨粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为90℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入12份玻璃纤维、5份HPMC、2份木浆、0.5份硬脂酸、3份乳酸和12.7份去离子水，在80℃下混炼1h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐24h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，30℃、湿度40％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，500℃焙烧6h。
实施例4
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：63份钛钨硅粉、17份聚硅酸铝铁、12份玻璃纤维、3份CMC、2份田菁粉、0.6份硬脂酸和2份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将17份聚硅酸铝铁加入至31.9份去离子水中溶解后，加入至63份钛钨硅粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为80℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入12份玻璃纤维、3份CMC、2份田菁粉、0.6份硬脂酸、2份乳酸和15.1份去离子水，在80℃下混炼1h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，60℃、湿度50％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，550℃焙烧6h。
实施例5
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：53份钛钨硅粉、24份聚硅酸铝铁、15份玻璃纤维、2份PEO、1份木浆、0.7份硬脂酸和4份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将24份聚硅酸铝铁加入至28.9份去离子水中溶解后，加入至53份钛钨硅粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为60℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入15份玻璃纤维、2份PEO、1份木浆、0.7份硬脂酸、4份乳酸和13.8份去离子水，在60℃下混炼2h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐16h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，70℃、湿度60％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，600℃焙烧6h。
实施例6
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：65份钛白粉、19份聚合硫酸铁钛、8份玻璃纤维、2份CMC、4份田菁粉、0.4份硬脂酸和2份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将19份聚合硫酸铁钛加入至33.4份去离子水中溶解后，加入至65份钛白粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为70℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入8份玻璃纤维、2份CMC、4份田菁粉、0.4份硬脂酸、2份乳酸和14.7份去离子水，在80℃下混炼1h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，40℃、湿度50％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，400℃焙烧,8h。
实施例7
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：61份钛硅粉、22份聚磷硫酸铁、9份玻璃纤维、2份CMC、3份木浆、0.5份硬脂酸和3份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将22份聚磷硫酸铁加入至33份去离子水中溶解后，加入至61份钛硅粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为90℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入9份玻璃纤维、2份CMC、3份木浆、0.5份硬脂酸、3份乳酸和15份去离子水，在90℃下混炼0.5h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，50℃、湿度50％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，500℃焙烧6h。
实施例8
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：71份钛硅粉、15份聚合硫酸铝铁、6份玻璃纤维、4份CMC、2份田菁粉、0.3份硬脂酸和2份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将15份聚合硫酸铝铁加入至37.3份去离子水中溶解后，加入至71份钛硅粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为60℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入6份玻璃纤维、4份CMC、2份田菁粉、0.3份硬脂酸、2份乳酸和15.5份去离子水，在60℃下混炼1.5h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，60℃、湿度40％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，550℃焙烧5h。
实施例9
一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：73份钛钨硅粉、13份聚合氯化铝铁铜、5份玻璃纤维、3份HPMC、4份田菁粉、0.2份硬脂酸和2份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将13份聚合氯化铝铁铜加入至38.7份去离子水中溶解后，加入至73份钛钨硅粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为80℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入5份玻璃纤维、3份HPMC、4份田菁粉、0.2份硬脂酸、2份乳酸和15.5份去离子水，在80℃下混炼1.5h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，30℃、湿度50％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，600℃焙烧4h。
对比例1
一种利用硫酸亚铁制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：60份钛白粉、20份硫酸亚铁、12份玻璃纤维、4份CMC、2份木浆、0.6份硬脂酸和2份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将20份硫酸亚铁加入至65份去离子水中溶解后，加入至60份钛白粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为80℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入12份玻璃纤维、4份CMC、2份木浆、0.6份硬脂酸、2份乳酸和15份去离子水，在80℃下混炼1h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，50℃、湿度50％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，600℃焙烧4h。
对比例2
一种利用三氯化铁制备的SCR脱硝催化剂，其组分按重量份数包括：53份钛硅粉、23份三氯化铁、15份玻璃纤维、3份HPMC、1份田菁粉、0.7份硬脂酸和4份乳酸。
上述利用铁基聚合物制备SCR脱硝催化剂的方法，步骤如下：
(1)将23份三氯化铁加入至30.5份去离子水中溶解后，加入至53份钛硅粉中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度为70℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入15份玻璃纤维、3份HPMC、1份田菁粉、0.7份硬脂酸、4份乳酸和12.7份去离子水，在70℃下混炼2h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐18h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，40℃、湿度40％干燥得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，550℃焙烧5h。
对实施例1-9和对比例1、2所得物质分别进行脱硝效率的活性测试，见表1。
活性测试条件如下：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，300ppm的二氧化硫，10％的水蒸气，5％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂装填量为90mL反应空速为6,000h-1，催化剂尺寸为30mm×30mm×100mm。
表1
从表1和图1、图2可以看出，在同时通入硫和水的测试条件下，实施例1、2两个样品的脱硝效率在300-480℃的脱硝效率均在80％以上，对比例1、2两个样品的脱硝效率在350-470℃的脱硝效率均在80％以上。本发明利用铁基聚合物制备的SCR蜂窝脱硝催化剂，在同时通入硫和水的测试条件下，300-480℃的脱硝效率均在80％以上，说明本发明所得催化剂具有较好的脱硝活性及抗硫铵盐中毒性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂，其特征在于，其组分按重量份数包括：10-35份铁基聚合物、50-80份钛基氧化物、5-20份玻璃纤维、2-5份粘结剂、1-5份木浆或田菁粉、0.2-1.0份硬脂酸和2-5份乳酸。
2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述铁基聚合物为聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅酸硫酸铁、聚硅酸铝铁、聚硅酸硫酸铁铜、聚合硫酸铁钛、聚磷硫酸铁、聚合硫酸铝铁或聚合氯化铝铁铜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述钛基氧化物为钛白粉、钛硅粉、钛钨粉或钛钨硅粉的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述粘结剂为CMC、HPMC或PEO中的一种或两种以上。
5.一种权利要求1-4任一项所述利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将10-35份铁基聚合物溶于25-45份去离子水中，再加入至50-80份钛基氧化物中，充分搅拌，搅拌升温至混料机中泥料温度达到60-90℃，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)中加入5-20份玻璃纤维、2-5份粘结剂、1-5份木浆或田菁粉、0.2-1.0份硬脂酸、2-5份乳酸和10-30份去离子水，在60-90℃下混炼0.5-2h；
(3)将步骤(2)所得泥料进行密封陈腐12-24h；
(4)将步骤(3)所得泥料经真空挤出成型，得到蜂窝式脱硝催化剂湿坯；
(5)将步骤(4)所得湿坯在恒温恒湿箱干燥，温度为20-100℃，湿度为20％-80％，得到干坯；
(6)将步骤(5)所得干坯置于马弗炉中，400-600℃焙烧2-8h。
6.一种权利要求1-4任一项所述利用铁基聚合物制备的SCR脱硝催化剂在电厂、锅炉或工厂燃烧尾气脱硝过程中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200424 |