CN111048735B - 一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途 - Google Patents

一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111048735B
CN111048735B CN201911384019.XA CN201911384019A CN111048735B CN 111048735 B CN111048735 B CN 111048735B CN 201911384019 A CN201911384019 A CN 201911384019A CN 111048735 B CN111048735 B CN 111048735B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pole piece
coating
thermosensitive
battery
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911384019.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111048735A (zh
Inventor
任海亮
王国光
蒋易晟
石程
王占洲
夏阳
张俊
徐君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Original Assignee
Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd filed Critical Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority to CN201911384019.XA priority Critical patent/CN111048735B/zh
Publication of CN111048735A publication Critical patent/CN111048735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111048735B publication Critical patent/CN111048735B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H01M2200/106—PTC
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种自控温‑限流锂离子电池极片及其制备方法和用途。所述极片包含空箔及依次贴合在所述空箔上的热敏涂层、极耳和绝缘粘结物，所述绝缘粘结物将极耳、热敏涂层与空箔固定。所述方法包括以下步骤：将含有热敏聚合物和导电剂的热敏涂层混合物，涂覆在空箔上，然后贴合极耳，再封上绝缘粘结物，得到所述的电池极片。所述极片温度升至设定极限温度时，热敏涂层的电阻值可在极短时间内提升数个数量级，切断电化学反应，避免电池热失控发生；当温度下降后，热敏涂层的电阻值立刻减小，电池能够正常工作；所述极片能够有效解决热失控造成的锂离子电池安全性问题；所述方法简便高效，成本低廉，易于实现工业化生产，经济效益显著。

Description

一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、充放电循环寿命长、使用过程中对环境污染小等优点，成为新能源汽车的主要动力来源。随着人们生活水平的提高和日益增长的物质需要，对锂离子电池的容量也提出了较高的要求。然而，随着电池能量密度的提高，隐藏在锂离子电池中的安全问题也逐渐显露出来。目前，用在新能源汽车上的锂离子电池基本上是由许多个电池组构成，而每个电池组又是由许多电池单体组成，一旦其中有一个电池单体发生热失控，就容易促使周围的电池发生连环热失控，最后由于积聚过多热量而发生爆炸。因此，在电池能量密度快速提高的同时，电池的安全性能成为如今迫切需要解决的问题。
CN108736079A公开了一种动力电池热失控扩散预警系统及方法，预警系统包括：电池箱、设于电池箱内的电池模组、电池模组间串联或并联连接，电池模组由串联或并联连接的单体电池组成，单体电池上设有第一温度传感器，电池模组上设有第二温度传感器，电池箱内壁设有的压力传感器及第三温度传感器；电池管理系统与第一温度传感器、第二温度传感器、第三温度传感器及压力传感器通讯连接。该发明在检测到单体电池出现热失控后，基于电池模组温度来判断单体电池的热失控是否扩散到了电池模组，若已扩散到电池模组，则监控对应电池模组的热失控是否会扩散到整个电池包，可以精准的对热扩散进行判断，避免不必要的过度反应。
CN108666453A公开了一种阻燃封装包，所采用的封装包壁由具有封口且不溶于电解质的外层膜和封闭封口的密封膜条组成。当电池内的温度低于100℃时，封装包壁和密封膜条能够保持结构稳定，阻燃物质包裹在封装包内；当电池内的温度在100-170℃区间内时，封装包逐渐发生软化并破裂释放出阻燃剂，阻止电池温度升高。
CN106654165A公开了一种锂离子电池极片，包括集流体和涂覆在集流体上的电极物料，所述电极物料包括活性物质、导电剂和热膨胀高分子聚合物，所述高分子聚合物和所述导电剂在溶剂中混合形成热膨胀导电胶溶液，所述高分子聚合物的热膨胀系数大于30×10-6m/mk，高分子聚合物的添加量不超过固体物料总质量的20％。本发明在电极物料中加入热膨胀高分子聚合物，当锂离子电池在发生过充、过放、短路、破损、挤压变形等情况时，热膨胀高分子聚合物的体积可以迅速膨胀，从而切断锂离子电池的电子传送通道，快速增加锂离子电池的电阻，提高了锂离子电池的安全性能。
上述三种方案的缺点比较明显，第一种方案的操作过程繁琐，需要较长的反馈时间，并不能直接解决电池热失控问题，一旦电池发生剧烈的热失控，还是会有爆炸的潜在危险；第二种方案的缺点在于增加了阻燃包会导致电池的重量增大，阻燃物质会占据较大空间，导致电池的体积比容量下降，而且一旦电池发生热失控后电池将会面临不能使用的风险，电池的使用效率低；第三种方案的缺点在于所添加的高分子聚合物不具有导电性，使电池内部电阻增大，降低电池的电化学性能，使电池体积比容量下降，而且电池一旦发生故障无法再次使用。
因此，如何开发一种工艺简便高效，成本低廉且不影响电池的体积比容量的方法，在电池发生热失控之前，就解决源头问题，避免电池热失控发生，提高电池的安全性能，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途。所述极片在极片上设置热敏涂层，从源头上避免热失控发生，从而提高电池的安全性能，保证电池能够正常工作；所述方法简便高效，成本低廉且不影响电池的体积比容量，具有较高的应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电池极片，所述极片包含空箔及依次贴合在所述空箔上的热敏涂层、极耳和绝缘粘结物，所述绝缘粘结物将极耳、热敏涂层与空箔固定。
本发明提供的极片，通过在极片上设置热敏涂层，当温度升至设定极限温度时，所述热敏涂层的电阻值可在极短时间内提升数个数量级，迫使电池工作电流迅速减小，从而切断电化学反应，从源头上避免热失控发生；当温度下降后，所述热敏涂层的电阻值立刻减小，电池工作电流得到恢复，使得电池能够正常工作，所述极片属于自控温-限流极片，能够有效解决热失控造成的锂离子电池的安全性问题。
本发明中，所述的空箔为集流体上未涂覆电极材料的部分。
本发明中，所述极限温度应低于电池电解液的闪点温度。
本发明中，所述极片通过热敏涂层电阻的变化，实现自控温和限流，即当温度升高至极限温度，所述热敏涂层电阻急剧升高，使得电流减少，实现限流；所述热敏涂层电阻急剧升高，切断电化学反应，不再继续放出热量，再结合散热作用，实现温度的调控。
优选地，所述极片为正极片和/或负极片，所述“和/或”是指可以是正极片，也可以是负极片，还可以是正极片和负极片。
本发明中，对所述极片上涂覆的具体物质不作限定，只要是本领域技术人员常用的极片，均适用于本发明。
优选地，所述热敏涂层包括热敏聚合物和导电剂，所述热敏涂层对温度敏感，当温度升至设定极限温度时，其电阻值可在极短时间内提升数个数量级，迫使电池工作电流迅速减小；当温度下降后，其电阻值立刻减小，电池工作电流得到恢复。
优选地，所述热敏聚合物包括ABS、PP、PE、HDPE、TPU、PI、PVDF、PAN或PEO中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：ABS和PP，PE和PI，HDPE和PVDF，TPU和PAN，PE和PEO等。
优选地，所述导电剂包括CNT、CNF或Super P中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：CNT和CNF，CNT和Super P，CNF和Super P等。
优选地，所述绝缘粘结物包括绝缘胶带，优选为PI胶带、PP胶带或PET胶带中的任意一种。
优选地，以所述热敏涂层的质量为100％计，所述热敏聚合物的质量分数为50-99.9％，例如可以是50％、55％、60％、70％、80％、90％、95％或99.9％等，优选为80-90％；若所述质量分数小于50％，会导致电池内部电阻无法升到理想值，无法减小电流而继续产热；质量分数大于99.9％，会导致热敏涂层与电极片间的电接触变差，使热敏电阻无法正常调控电池内阻。
优选地，以所述热敏涂层的质量为100％计，所述导电剂的质量分数为0.1-50％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、45％或50％等，优选为10-20％；若所述质量分数小于0.1％，会导致热敏涂层与空箔间的电接触变差，使热敏电阻无法正常调控电池内阻；质量分数大于50％，会导致电池内部电阻无法升到理想值，无法减小电流而继续产热。
优选地，在所述极片长度方向上，空箔的长度为1-20mm，例如可以是1mm、3mm、5mm、10mm、12mm、15mm、18mm或20mm等。
优选地，在所述极片长度方向上，热敏涂层的长度为0.5-19mm，且所述热敏涂层的长度小于空箔的长度，使得热敏涂层不会暴露在空箔外面而使涂层发生损坏，例如可以是0.5mm、1mm、2mm、4mm、7mm、9mm、11mm、13mm、15mm、17mm或19mm等。
优选地，所述热敏涂层的厚度为1-500μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、450μm、480μm或500μm等，优选为300μm；若所述厚度小于1μm，会导致电池内部电阻无法升到理想值，无法减小电流而继续产热；厚度大于500μm，会影响极片。
优选地，在所述极片长度方向上，所述极耳的长度为0.4-18mm，且小于所述热敏涂层的长度，目的是让极耳更好地与热敏涂层贴合。
本发明中，对极耳的具体种类不作限定，只要是本领域技术人员常用的，均适用于本发明。
第二方面，本发明提供一种如上述第一方面所述的自控温-限流锂离子电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将含有热敏聚合物和导电剂的热敏涂层混合物，涂覆在空箔上，然后贴合极耳，再封上绝缘粘结物，得到所述的电池极片。
本发明提供的电池极片的制备方法，通过将热敏聚合物与导电剂混合，在空箔与极耳之间加上一个自控温-限流热敏涂层，能够有效提高锂离子电池的安全性能；所述方法工艺简便高效，成本低廉且不影响电池的体积比容量，易于实现工业化生产，经济效益显著，具有广泛的应用前景。
优选地，所述热敏聚合物与导电剂的质量比为(50-99.9):(0.1-50)，例如可以是50:0.1、50:1、50:10、50:30、50:50、55:20、55:45、60:40、70:30、80:20、90:10、95:5或99.9:0.1等，优选为(80-90):(10-20)。
优选地，所述热敏涂层混合物为将含有热敏聚合物和导电剂的物料干混得到的混合物和/或向含有热敏聚合物和导电剂的物料中，加入溶剂制成的热敏涂层浆料。
优选地，所述热敏涂层浆料的制备方法包括以下步骤：将热敏聚合物和导电剂干混均匀，然后加入溶剂，搅拌，得到所述的热敏涂层浆料。
优选地，所述溶剂包括NMP、DMF或DMA中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：NMP和DMF，DMF和DMA等。
优选地，所述搅拌的速率为400-800rpm，例如可以是400rpm、450rpm、500rpm、600rpm、700rpm、750rpm或800rpm等。
优选地，所述搅拌的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、4h、5h、5.5h或6h等。
优选地，所述涂覆的方法包括涂膜法、喷涂法、注塑热压成型法或压延成型法中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：涂膜法和喷涂法，压延成型法和喷涂法等，优选为注塑热压成型法，该方法操作简单方便，适合大批量生产。
本发明中，对注塑热压成型法的具体工艺不做特殊限定，能达到在空箔上构建热敏涂层即可，只要是本领域技术人员常用的，均适用于本发明。
优选地，所述贴合方式包括热压和/或冷压。
优选地，所述热压的温度为50-300℃，例如可以是50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，优选为150-200℃。
优选地，所述热压的压力为0.5-15MPa，例如可以是0.5Mpa、3Mpa、5Mpa、8Mpa、10Mpa、12Mpa、15Mpa，优选为5-10Mpa。
优选地，所述热压的时间为0.1-2min，例如可以是0.1min、0.2min、0.5min、1min、2min，优选为0.5min。
本发明中，所述热压的温度、压力和时间，能够达到使极片、热敏电阻和极耳紧密贴合的效果。
优选地，所述冷压的压力为10-30MPa，例如可以是10Mpa、15Mpa、20Mpa、25Mpa、28Mpa或30Mpa等，优选为15-25Mpa。
优选地，所述冷压的时间为1-5min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min，优选为2-3min。
本发明中，对冷压的温度不作特殊的限定，只要是本领域技术人员常用的温度，均适用于本发明。
本发明中，所述冷压的温度、压力和时间的配合使用，能够达到与热压相同的效果。
优选地，所述热敏涂层与极耳贴合之后，进行烘干。
优选地，所述烘干的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
本发明中，对烘干的时间不作具体的限定，只要达到烘干的效果即可。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将热敏聚合物和导电剂干混均匀，控制所述热敏聚合物与导电剂的质量比为(50-99.9):(0.1-50)，然后加入溶剂，在转速为400-800rpm下，搅拌2-6h，得到热敏涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的热敏涂层浆料涂覆在极片的空箔上，在极片长度方向上，控制空箔和热敏涂层的长度分别为1-20mm和0.5-19mm，且所述热敏涂层的长度小于空箔的长度，同时控制热敏涂层的厚度为1-500μm，制备得到热敏涂层；
(3)在步骤(2)得到的热敏涂层上，贴上极耳，在极片长度方向上，控制所述极耳的长度为0.4-18mm，且小于所述热敏涂层的长度，在60-100℃下烘干，然后采用0.5-15MPa压力，在50-300℃温度下保持0.1-2min，将极片、热敏涂层和极耳压紧，封上绝缘粘结物质，得到所述的电池极片。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述电池包含如上述第一方面所述的电池极片。
本发明提供的锂离子电池，通过采用自控温-限流极片，在运行过程中，当温度升至设定极限温度时，电化学反应急速减慢，从源头上避免电池热失控发生，当温度下降后，电池工作电流得到恢复，电池能够正常工作；所述锂离子电池具有较高的安全性能。
与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：
(1)本发明提供的极片，通过在空箔与极耳之间设置热敏涂层，当温度升至设定极限温度时，所述热敏涂层的电阻值可在极短时间内提升数个数量级，迫使电池工作电流迅速减小，从而切断电化学反应，从源头上避免热失控发生；当温度下降后，所述热敏涂层的电阻值立刻减小，电池工作电流得到恢复，使得电池能够正常工作，所述极片属于自控温-限流极片，能够有效解决热失控造成的锂离子电池的安全性问题；
(2)本发明提供的电池极片的制备方法，简便高效，成本低廉且不影响电池的体积比容量，易于实现工业化生产，经济效益显著，具有广泛的应用前景；
(3)本发明提供的锂离子电池，通过采用自控温-限流锂离子电池极片，具有较高的安全性能，示例性地，实施例1提供的电池，在25℃下能正常工作，但是在70℃下时，电池被限流，无法放电。
附图说明
图1是本发明提供的电池极片结构的俯视示意图。
图2是本发明提供的电池极片结构的侧视示意图。
图3是实施例1制备的极片中热敏涂层的电阻随温度变化的曲线。
图4是实施例1对应的电池在不同温度下的放电循环曲线。
其中，1是极片，2是热敏涂层，3是极耳，4是绝缘粘结物，5是空箔。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
示例性地，本发明提供的电池极片，其结构的俯视示意图和侧视示意图分别如图1和图2所示。从图1和图2中可以看出，所述极片1包含热敏涂层2、极耳3、绝缘粘结物4和空箔5，所述空箔5设置在极片1上，在所述空箔5上依次贴合热敏涂层2、极耳3和绝缘粘结物4，所述绝缘粘结物4将极耳3、热敏涂层2与空箔5固定。
实施例1
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取5gCNT，95gABS，加热至170℃共混，挤出造粒，采用注塑热压成型工艺在极片的空箔上构建热敏涂层，所述极片为正极极片，含有80％的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，10％的乙炔黑，10％的PVDF，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为18mm，热敏涂层的长度为17mm，同时控制热敏涂层的厚度为300μm；
(2)将极耳放置于热敏涂层上，采用15MPa压力，在105℃下保持2min，使空箔、热敏涂层和极耳紧密贴合，并贴上PI胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
本实施例制备的极片，对热敏涂层进行电阻随温度变化的测试，测试方法如下：在热敏涂层两端施加恒定电压35V，记录流过热敏电阻的电流和温度随时间的变化，电压除以电流即为热敏电阻的阻值，电阻随温度变化曲线如图3所示。
从图中可以看出，在维度小于60℃时，所述极片中热敏涂层的电阻不随温度的变化而变化；当温度继续升高至80℃，所述极片中热敏涂层的电阻急剧升高至8.0kΩ；当温度继续升高，所述极片中热敏涂层的电阻缓慢升高。
本实施例制备的极片，与商业石墨负极组成锂离子电池，电解液为1M LiPF6(溶剂为EC:DEC＝1:1)，分别在25℃和70℃环境下交替循环测试，测试方法为恒电流充放电循环测试，电池设计容量为2.8A·h；测试结果如图4所示。
从图中可以看出，所述锂离子电池在25℃下能正常工作。但是在70℃下时，电池被限流，无法放电；当温度回到25℃时，电池容量得到恢复，由此表明：采用自控温-限流锂离子电池极片后，可以有效避免热失控。
实施例2
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取5gCNF，95gPVDF，机械混合均匀，加入40mL的NMP，采用机械搅拌方式，转速为800rpm，连续搅拌2h，得到热敏涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的热敏涂层浆料涂覆在极片的空箔上，所述极片为正极极片，含有80％的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，10％的乙炔黑，10％的PVDF，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为19mm，热敏涂层的长度为18mm，同时控制热敏涂层的厚度为250μm，制备得到热敏涂层；
(3)在步骤(2)得到的热敏涂层上，贴上极耳，置于60℃的鼓风烘箱中烘干，然后采用20MPa压力，保持3min，将所述空箔、热敏涂层和极耳压紧，并贴上PI胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
实施例3
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取5gCNF，5gCNT，45gABS，45gPP，机械混合均匀，加入60mL的DMF，采用机械搅拌方式，转速为400rpm，连续搅拌6h，得到热敏涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的热敏涂层浆料涂覆在极片的空箔上，所述极片为负极极片，含有97.5％的商业石墨负极材料，2.5％的CMC，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为12mm，热敏涂层的长度为11mm，同时控制热敏涂层的厚度为250μm，制备得到热敏涂层；
(3)在步骤(2)得到的热敏涂层上，贴上极耳，置于80℃的鼓风烘箱中烘干，然后采用15MPa压力，保持4min，将所述空箔、热敏涂层和极耳压紧，并贴上PET胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
实施例4
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取50gSuper P，50g HDPE，机械混合均匀，加入80mL的DMF，采用机械搅拌方式，转速为600rpm，连续搅拌4h，得到热敏涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的热敏涂层浆料涂覆在极片的空箔上，所述极片为正极极片，含有80％的磷酸铁锂，10％的乙炔黑，10％的PVDF，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为1mm，热敏涂层的长度为0.5mm，同时控制热敏涂层的厚度为1μm，制备得到热敏涂层；
(3)在步骤(2)得到的热敏涂层上，贴上极耳，置于100℃的鼓风烘箱中烘干，然后采用10MPa压力，保持5min，将所述空箔、热敏涂层和极耳压紧，并贴上PP胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
实施例5
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取30gCNT，70gTPU，机械混合均匀，加入70mL的DMA，采用机械搅拌方式，转速为500rpm，连续搅拌5h，得到热敏涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的热敏涂层浆料涂覆在极片的空箔上，所述极片为正极极片，含有80％的磷酸铁锂，10％的乙炔黑，10％的PVDF，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为20mm，热敏涂层的长度为19mm，同时控制热敏涂层的厚度为500μm，制备得到热敏涂层；
(3)在步骤(2)得到的热敏涂层上，贴上极耳，置于90℃的鼓风烘箱中烘干，然后采用30MPa压力，保持1min，将所述空箔、热敏涂层和极耳压紧，并贴上PI胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
实施例6
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15gCNT，85gPI，加热至320℃共混，挤出造粒，采用注塑热压成型工艺在极片的空箔上构建热敏涂层，所述极片为正极极片，含有80％的磷酸铁锂，10％的乙炔黑，10％的PVDF，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为10mm，热敏涂层的长度为9mm，同时控制热敏涂层的厚度为250μm；
(2)将极耳放置于热敏涂层上，采用0.5MPa压力，在300℃下保持0.5min，使空箔、热敏涂层和极耳紧密贴合，并贴上PET胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
实施例7
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取15gCNT，85gPI，加热至320℃共混，挤出造粒，采用注塑热压成型工艺在极片的空箔上构建热敏涂层，所述极片为正极极片，含有80％的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，10％的乙炔黑，10％的PVDF，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为10mm，热敏涂层的长度为9mm，同时控制热敏涂层的厚度为250μm；
(2)将极耳放置于热敏涂层上，采用10MPa压力，在50℃下保持2min，使空箔、热敏涂层和极耳紧密贴合，并贴上PET胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
实施例8
本实施例提供一种电池极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取35gSuper P，65gPAN，加热至210℃共混，挤出造粒，采用注塑热压成型工艺在极片的空箔上构建热敏涂层，所述极片为正极极片，含有80％的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，10％的乙炔黑，10％的PVDF，在极片长度方向上，分别控制空箔的长度为10mm，热敏涂层的长度为9mm，同时控制热敏涂层的厚度为250μm；
(2)将极耳放置于热敏涂层上，采用5MPa压力，在200℃下保持1min，使空箔、热敏涂层和极耳紧密贴合，并贴上PET胶带，得到所述的自控温-限流锂离子电池极片。
对比例1
采用CN106654165A公开的方法，制备锂离子电池极片，所述方法包括以下步骤：
(1)以石墨为负极活性物质，Super P作为导电剂，CMC为增稠剂，以去离子水作为溶剂，采用环氧树脂作为热膨胀高分子聚合物，按质量比97.5:1:0.5:1将石墨、CMC、SuperP和环氧树脂混合，搅拌成均匀的负极浆料；
(2)将制得的负极浆料涂布在集流体上，干燥、辊压后制成负极片。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)未构建热敏涂层，直接在空箔上依次贴合极耳和绝缘胶带。
电池极片性能评价：
将各实施例和对比例制备的制备电池极片，组装成18650柱状锂离子电池，其中，制备得到的正极片与商业石墨负极片组装，制备得到的负极片与磷酸铁锂正极片组装，采用1M LiPF6(溶剂为EC:DEC＝1:1)电解液。将组装的锂离子电池进行安全性能的测试，测试方法如下：
采用恒电流充放电测试，先在0.1C电流密度下正常电压范围3.0-4.2V内循环3次，然后分别提高充电电压上限至4.8V进行过充测试和升高工作温度(70℃)进行高温测试。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002343045140000141
Figure BDA0002343045140000151
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1-8可以看出，实施例1-8在极片设置热敏涂层，电池在过充或高温状态下能够迅速停止工作，并在电池内部温度下降后恢复使用，由此说明，实施例1-8采用在极片设置热敏涂层，由其组装的锂离子电池安全性能优异；
(2)综合实施例3与对比例1可以看出，实施例3在负极片上设置热敏涂层，较对比例1在负极材料添加环氧树脂，在过充或高温状态下能够迅速停止工作，并在电池内部温度下降后恢复使用，由此说明，实施例3更能提高锂离子电池的安全性能；
(3)综合实施例1与对比例2可以看出，实施例1在负极片上构建ABS热敏涂层，较对比例2未构建ABS热敏涂层，过充或高温状态下能够迅速停止工作，并在电池内部温度下降后恢复使用，不会发生产热、胀气等风险，由此说明，实施例1构建ABS热敏涂层，可有效提高锂离子电池的安全性能。
综上，本发明提供的自控温-限流锂离子电池极片，通过在极片上设置热敏涂层，当温度升至设定极限温度时，所述热敏涂层的电阻值可在极短时间内提升数个数量级，迫使电池工作电流迅速减小，从而切断电化学反应，从源头上避免热失控发生，提高电池的安全性能；当温度下降后，所述热敏涂层的电阻值立刻减小，电池工作电流得到恢复，使得电池能够正常工作；所述方法简便高效，成本低廉且不影响电池的体积比容量，易于实现工业化生产，经济效益显著具有广泛的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种电池极片，其特征在于，所述极片包含空箔及依次贴合在所述空箔上的热敏涂层、极耳和绝缘粘结物，所述绝缘粘结物将极耳、热敏涂层与空箔固定；
所述热敏涂层包括热敏聚合物和导电剂；
以所述热敏涂层的质量为100％计，所述热敏聚合物的质量分数为50-99.9％；
以所述热敏涂层的质量为100％计，所述导电剂的质量分数为0.1-50％；
其中，电极极片的制备方法包括以下步骤：
将含有热敏聚合物和导电剂的热敏涂层混合物，涂覆在空箔上，然后贴合极耳，再封上绝缘粘结物，得到所述的电池极片。
2.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述极片为正极片和/或负极片。
3.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述热敏聚合物包括ABS、PP、PE、HDPE、TPU、PI、PVDF、PAN或PEO中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述导电剂包括CNT、CNF或Super P中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，以所述热敏涂层的质量为100％计，所述热敏聚合物的质量分数为80-90％。
6.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，以所述热敏涂层的质量为100％计，所述导电剂的质量分数为10-20％。
7.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述绝缘粘结物包括绝缘胶带。
8.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述绝缘粘结物包括PI胶带、PP胶带或PET胶带中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，在所述极片长度方向上，空箔的长度为1-20mm。
10.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，在所述极片长度方向上，热敏涂层的长度为0.5-19mm，且所述热敏涂层的长度小于空箔的长度。
11.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述热敏涂层的厚度为1-500μm。
12.根据权利要求11所述的极片，其特征在于，所述热敏涂层的厚度为300μm。
13.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，在所述极片长度方向上，所述极耳的长度为0.4-18mm，且小于所述热敏涂层的长度。
14.根据权利要求1-13任一项所述的电池极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将含有热敏聚合物和导电剂的热敏涂层混合物，涂覆在空箔上，然后贴合极耳，再封上绝缘粘结物，得到所述的电池极片。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述热敏聚合物与导电剂的质量比为(50-99.9):(0.1-50)。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热敏聚合物与导电剂的质量比为(80-90):(10-20)。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述热敏涂层混合物为将含有热敏聚合物和导电剂的物料干混得到的混合物和/或向含有热敏聚合物和导电剂的物料中，加入溶剂制成的热敏涂层浆料。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述热敏涂层浆料的制备方法包括以下步骤：将热敏聚合物和导电剂干混均匀，然后加入溶剂，搅拌，得到所述的热敏涂层浆料。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括NMP、DMF或DMA中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为400-800rpm。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2-6h。
22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括涂膜法、喷涂法、注塑热压成型法或压延成型法中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述涂覆的方法为注塑热压成型法。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述贴合方式包括热压和/或冷压。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述热压的温度为50-300℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述热压的温度150-200℃。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述热压的压力为0.5-15Mpa。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述热压的压力为5-10MPa。
29.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述热压的时间为0.1-2min。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述热压的时间0.5-1min。
31.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述冷压的压力为10-30MPa。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述冷压的压力为15-25Mpa。
33.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述冷压的时间为1-5min。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述冷压的时间为2-3min。
35.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述热敏涂层与极耳贴合之后，进行烘干。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为60-100℃。
37.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有热敏聚合物和导电剂的物料干混均匀，控制所述热敏聚合物与导电剂的质量比为(50-99.9):(0.1-50)，然后加入溶剂，在转速为400-800rpm下，搅拌2-6h，得到热敏涂层浆料；
(2)将步骤(1)得到的热敏涂层浆料涂覆在极片的空箔上，在极片长度方向上，控制空箔和热敏涂层的长度分别为1-20mm和0.5-19mm，且所述热敏涂层的长度小于空箔的长度，同时控制热敏涂层的厚度为1-500μm，制备得到热敏涂层；
(3)在步骤(2)得到的热敏涂层上，贴上极耳，在极片长度方向上，控制所述极耳的长度为0.4-18mm，且小于所述热敏涂层的长度，在60-100℃下烘干，然后采用10-30MPa压力，保持1-5min，将空箔、热敏涂层和极耳压紧，贴上绝缘胶带，得到所述的电池极片。
38.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求1-12任一项所述的电池极片。
CN201911384019.XA 2019-12-28 2019-12-28 一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途 Active CN111048735B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911384019.XA CN111048735B (zh) 2019-12-28 2019-12-28 一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911384019.XA CN111048735B (zh) 2019-12-28 2019-12-28 一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111048735A CN111048735A (zh) 2020-04-21
CN111048735B true CN111048735B (zh) 2021-05-14

Family

ID=70240778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911384019.XA Active CN111048735B (zh) 2019-12-28 2019-12-28 一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111048735B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114094281A (zh) * 2021-11-19 2022-02-25 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209395A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
CN103081178A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 加拿大巴斯姆有限公司 用于电化学电池的集电端子
US20140147723A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-29 Blue Spark Technologies, Inc. Battery Cell Construction
CN208622864U (zh) * 2018-08-27 2019-03-19 江西超维新能源科技股份有限公司 一种高安全、高性能的锂离子电池负极

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150064518A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 Fuzetec Technology Co., Ltd. Over-current protection device and battery assembly
CN109004287A (zh) * 2018-08-09 2018-12-14 珠海光宇电池有限公司 一种含有ptc效应集流体的锂离子电池的制备方法
CN209461573U (zh) * 2019-04-01 2019-10-01 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种带极耳的正极片及含该正极片的聚合物锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209395A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
CN103081178A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 加拿大巴斯姆有限公司 用于电化学电池的集电端子
US20140147723A1 (en) * 2012-11-27 2014-05-29 Blue Spark Technologies, Inc. Battery Cell Construction
CN208622864U (zh) * 2018-08-27 2019-03-19 江西超维新能源科技股份有限公司 一种高安全、高性能的锂离子电池负极

Also Published As

Publication number Publication date
CN111048735A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4361229B2 (ja) 電池システム
Yoshino Development of the lithium-ion battery and recent technological trends
CN106716682B (zh) 包含高容量负极的二次电池及其制造方法
US9252413B2 (en) Lithium secondary battery
US20090087723A1 (en) Heat generation mechanism-provided secondary battery
JP6210301B2 (ja) 非水電解質二次電池用のセパレータ及び該セパレータを備えた電池
US11735768B2 (en) Gel electrolyte for solid-state battery
CN101728578A (zh) 锂二次电池
CN112072109A (zh) 锂离子电池及其制备方法
CN111883879A (zh) 一种具有低温自加热功能的锂电池及其工作方法
CN100502101C (zh) 非水电解质二次电池
CN111048735B (zh) 一种自控温-限流锂离子电池极片及其制备方法和用途
CN109167099A (zh) 一种高安全的电池及其制备方法
KR20190076867A (ko) 레독스 흐름전지용 복합 전극 및 이의 제조방법
US11637321B2 (en) Ternary salts electrolyte for a phospho-olivine positive electrode
CN108963388A (zh) 一种提高锂空气电池能量密度和输出功率的方法及基于该方法的锂空气电池
JP5540223B2 (ja) ロードレベリング電源システム
CN111916874A (zh) 电池导热结构及电池模组
US20240072329A1 (en) Battery module with improved cooling performance and method for preparing the same
CN220895771U (zh) 一种用于防止电池燃烧的隔膜和电池
CN218101315U (zh) 新型储能器件
CN220341474U (zh) 一种安全电池
CN210326018U (zh) 一种锂离子电池及电动汽车
JPH11233146A (ja) 有機電解質電池
US20230246241A1 (en) Methods to reduce interfacial resistance in solid-state battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: The invention relates to a self-control temperature current limiting lithium ion battery electrode and a preparation method and application thereof

Effective date of registration: 20211023

Granted publication date: 20210514

Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2021330002002

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20230628

Granted publication date: 20210514

Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2021330002002

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right