CN111041820B - 一种高导电稳定性超弹性纱线及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导电稳定性超弹性纱线及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：（1）制备纺丝液：将热塑性弹性体材料TPE溶解在有机溶剂中，得纺丝液；（2）制备TPE纤维：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝制备成TPE微纳米纤维，纺丝过程中采用金属丝收集TPE纤维，TPE纤维包覆在金属丝表面；（3）将包覆在金属丝表面的TPE纤维从金属丝表面剥离，干燥，得TPE纱线；（4）将液态金属涂覆在干燥后的TPE纱线表面，得弹性导电纱线。本发明提供的制备方法简单、高效、成本低廉，适用于大批量生产。这种高电导率、高导电稳定性超弹性纱线可用于可穿戴光电子设备和其他所有需要用到可拉伸导体材料的设备。

Description

一种高导电稳定性超弹性纱线及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新型电子材料领域，特别涉及一种高性能弹性导电纱线及其制备方法与应用。
背景技术
可穿戴电子设备在人类生活和各种活动中扮演越来越重要的角色。可穿戴设备主要以具备部分计算功能、可连接手机及各类终端的便携式配件形式存在。主流的产品形态包括以手腕为支撑的手表、腕带类，以脚为支撑的鞋、袜子类，以头部为支撑的眼镜、头盔类，以及智能服装、书包、拐杖、配饰等各类非主流产品形态，涉及的应用包括运动/健康监测、定位、通讯、娱乐、支付等等。权威市场研究机构MarketsandMarkets发布的最新报告预计，到2020年全球可穿戴科技市场规模将达到312.7亿美元，2015-2020年期间的年化复合增速将达到 17.8％。这是一个潜力巨大的市场。未来可穿戴设备将对穿戴舒适性和功能性提出越来越高的要求，高性能弹性导电材料的开发已成为影响可穿戴设备技术进一步发展的重要因素。
目前弹性导电材料主要通过三种方式实现。第一种方式是将具有可弯折性的导体材料，如金属、碳纳米管、石墨烯等，设计成特殊的结构来实现可变形性。典型的可变形结构包括蛇形、Z字形、弹簧状、波浪状等等。这种方式往往需要结合弹性体材料以实现形变恢复性能。用这种方式实现的弹性导体材料一般可以具有高电导率和高的电阻稳定性，但已有的制备方法往往过程复杂，在制备高集成电路方面具有较高的难度。第二种方法是将微纳米尺度的导电材料，如金属粉体、液态金属颗粒、碳纳米管、石墨烯等，分散在高分子弹性体材料中得到导电弹性体复合材料。这种方法操作简单，通过简单的共混就能得到可拉伸导体材料，容易实现批量化制备。这类材料的导电主要通过导电填料之间的电子遂穿效应实现。导电填料必须达到一定的体积分数才能达到较好的导电性。这类弹性导电材料可以通过增加导电填料的体积分数实现很高的电导率，但同时其力学强度会随着导电填料体积分数的增加而劣化。这类弹性导电材料在拉伸过程中导电填料之间的距离会随着拉伸应变的增加而增大，导致材料电阻迅速增加，因此特别适用于作为传感元器件应用，但不适用于作为电力和电信号传输使用。第三种方法是将液态金属封装到弹性体内部或吸附到多孔弹性体材料的孔洞结构中，将液态金属的高流动性、高导电性和弹性体的高弹性结合在一起得到弹性导体材料。
另一方面，纱线是制造织物的最重要材料。由纱线织成的织物和布料具有透气防水、质感柔软、保暖性好等优点。从穿戴舒适性和方便性等角度考虑，未来可穿戴电子设备发展的一个重要方向是将电子设备整合到衣物上，或者将衣物电子功能化。导电纱线是电子织物的基础材料，将在未来高性能可穿戴电子的发展中扮演重要的角色。考虑到某些可穿戴电子设备对大幅度形变的适应以及更好地贴合体表的需求，特别是用于关节部分、颈部、腹部等身体部分的可穿戴电子器件在工作中需要经历大幅度形变，高性能弹性导电纱线及制造技术的发展将对这类可穿戴电子器件的发展产生重要的影响。目前对于弹性导电纤维的研究主要集中在单丝的制备和性能研究，而关于多丝弹性导电纱线的研究还很少。对于实际的穿戴应用，多丝纱线相比于单丝纤维具有更好的柔性和穿戴舒适性。因此，开发高性能弹性导线纱线对于未来可穿戴电子技术的发展具有重要的意义。据申请者所知，目前为止只有专利CN201910517612.0公开了一种弹性导电纱线的制备方法。在该专利中他们将弹性纤维长丝与导电包芯纱加捻包缠，得到弹性导电纱线。这种方法制备的导电弹性纱线制备工艺较为复杂，电阻率较高，且可以达到的最大拉伸应变较低。已公开发表的论文只有文献Nat.Commun.,2019,10,426和Appl.Mater.Today 2018,11,255报道了弹性导电纱线的制备。Nat.Commun.,2019,10,426报道的弹性导电纱线是通过加捻的方法获得具有螺旋结构的碳纤维纱线。这种纱线具有很好的弹性(1500％)和导电稳定性，但制备方法非常复杂和繁琐，效率非常低下，并且纱线的电导率较低。Appl.Mater.Today 2018,11,255报道的方法是将PEDOT:PSS(导电聚合物)掺杂在PU(聚氨酯)溶液中，通过湿法纺丝的办法获得多丝弹性导电纱线。这种方法适用于工业化批量生产，但是所使用的导电高分子价格较高，并且获得的纱线可拉伸性、电导率和导电稳定性都较低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点不足，本发明旨在提供一种高电导率、高导电稳定性超弹性纱线的设计及制备方法与应用。本发明公开的弹性导电纱线相比于已有的同类材料，具有更高的电导率、更高的导电稳定性以及更好的可拉伸性。相比于已有的弹性导电纱线制备方法，本发明公开的制备方法可实现金属导电层的包覆，起到绝缘和保护的作用。同时，这种方法还可以用来制备包含多层导电通路的复合纱线，实现更高性能和多功能应用。
本发明的目的是通过以下技术方案之一实现的。
一种高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纺丝液：将热塑性弹性体材料TPE溶解在有机溶剂中，得纺丝液；
(2)制备TPE纤维：将步骤(1)得到的纺丝液通过静电纺丝制备成TPE微纳米纤维，纺丝过程中采用金属丝收集TPE纤维，TPE纤维包覆在金属丝表面；
(3)将包覆在金属丝表面的TPE纤维从金属丝表面剥离，干燥，得TPE纱线；
(4)将液态金属涂覆在干燥后的TPE纱线表面，得导电弹性纱线。
进一步的，在得到的导电弹性纱线表面再次通过静电纺丝包覆上TPE纤维，形成一层包覆层。
进一步的，将得到的导电弹性纱线经过若干次步骤(2)和步骤(4)的处理，得含有多层液态金属的复合纱线。
进一步的，热塑性弹性体材料TPE为丁苯橡胶SBS、加氢丁苯橡胶SEBS、聚氨酯PU、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物SIS、加氢嵌段共聚物SEPS、热塑性聚酯弹性体TPEE、热塑性聚氨酯弹性体TPU、热塑性聚烯烃弹性体TPO、热塑性硫化橡胶TPV、反式聚丁二烯TPB、聚酰亚胺TPI、热塑性聚酰胺弹性体TPAE 中的一种以上；有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种以上。
进一步的，所述液态金属为室温下呈液态的金属。
进一步的，所述液态金属为镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟铋合金中的一种以上。
进一步的，PE纤维的直径为1～15μm；纺丝液的浓度为3wt％～30wt％；单针头纺丝时，静电纺丝过程中的供液速度为0.3mL/min～3mL/min，外加电压为 5～30kV，静电纺丝设备的喷丝头至金属丝之间的最短距离即收集距离为8-20cm。
进一步的，步骤(4)所述涂覆方式为刷涂、浸泡、丝网印刷或喷墨打印中的一种以上；涂覆的液态金属的量为0.5～100mg/cm2。
进一步的，所述的制备方法制备的高导电稳定性超弹性纱线。
本发明还提供了所述高导电稳定性超弹性纱线在织物电极、纱线开关、智能导线、柔性电路、人工肌肉、柔性可拉伸发光器件制备中的应用。
和现有技术相比，本发明具有以下技术效果和优点：
(1)已报道的弹性导电材料很难将高电导率、高导电稳定性、高可拉伸性很好结合起来。拉伸应变超过500％的可拉伸导电材料，除了文献(Science,2015, 349(6246),400、Nat.Commun.,2019,10,426)的报道，Q值(导体长度相对变化/电阻相对变化)均小于3。本发明公开的弹性导电纱线拉伸应变超过1700％，未拉伸下原始电导率达到2400S/cm以上，在1500％拉伸应变下的Q值达到4.5以上。与文献比较，本发明公开的弹性导电纱线虽然Q值较小，但远高于大多数高弹性导体的导电稳定性，并且其电导率远高于文献报道；
(2)已有关于多丝弹性导电纱线的制备存在纱线可拉伸性差、电导率低，或者制备工艺复杂、原料成本高昂等技术弊端。本发明公开的方法可以制备具有超高弹性(最大拉伸应变高于1700％)的多丝纱线，并且电导率高、导电稳定性好，所使用的原料价格相对较为低廉，并且制备方法简单；
(3)本发明公开的方法通过后续静电纺丝可在导电纱线表面进行TPE纤维的沉积，实现纱线的包覆，起到绝缘和保护的作用；
(4)本发明公开的方法通过静电纺丝和液态金属涂覆交替进行的工艺可制备具有多层分立导电层的复合纱线。这对于未来高性能柔性电子技术的发展，设计和制备具有复合结构的高集成度多功能柔性电子器件具有重要的意义。
附图说明
图1是本发明公开的弹性导电纱线的制造方法示意图；
图2是本发明的实施例1制备的SBS静电纺丝纤维纱线涂覆液态金属前后的 SEM照片；
图3是本发明的实施例1的SBS静电纺丝纤维纱线涂覆液态金属前后的应力- 应变曲线；
图4是本发明的实施例1的液态金属-SBS弹性导电纱线的电阻-拉伸应变曲线；
图5是本发明的实施例1的液态金属-SBS弹性导电纱线在不同应变下循环拉伸测试中电阻随拉伸次数的变化曲线；
图6是不同液态金属涂覆量弹性导电纱线的电阻-拉伸应变曲线；
图7a是弹性导电纱线采用后续静电纺丝法用SBS微纳纤维进行包覆后的截面 SEM照片，7b是该样品包覆前后的电阻-拉伸应变曲线，7c是上述样品在包覆层表面涂覆第二层液态金属后的截面SEM照片，7d是7c中样品两层之间电阻随拉伸应变的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例以SBS作为弹性体纤维基材，采用二氯乙烷作为溶剂，以镓铟合金(Ga0.685In0.215Sn0.1，熔点-19℃)作为导电材料，通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制此专利的保护范围，其他所有可用来纺丝的热塑性弹性体材料，可溶解热塑性弹性体的所有溶剂，以及熔点低于室温的液态金属都适用于本发明公开的高电导率、高导电稳定性超弹性纱线及制备方法。
本实施例提供了一种高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纺丝液：将热塑性弹性体材料TPE溶解在有机溶剂中，得纺丝液；以二氯乙烷为溶剂，称取一定量的SBS原料加入二氯乙烷中，通过搅拌将SBS 充分溶解。为了加速SBS的溶解，可进行适当的加热，加热的温度不宜超过二氯乙烷的沸点，SBS纺丝液的浓度控制在20wt％。较低的浓度有利于减小 SBS纤维的直径，但同时也会降低纤维薄膜的沉积速度，过低的浓度会导致无法纺丝。较高的纺丝液浓度有利于增加纤维的直径，并提高纤维的沉积速度，但过高的浓度会导致无法顺利纺丝，并引起纤维直径的不均匀。
(2)制备TPE纤维：将步骤(1)得到的纺丝液通过静电纺丝制备成TPE纤维，纺丝过程中采用金属丝收集TPE纤维，TPE纤维包覆在金属丝表面；
将充分溶解的SBS的二氯乙烷溶胶注入到静电纺丝机溶液注射器中，通过静电纺丝制备SBS纱线。纺丝过程中采用不锈钢丝收集纤维，并且通过机械装置控制喷丝头来回移动，使纤维在不锈钢丝上更加均匀地沉积。在固定电压和收集距离情况下，通过改变SBS纺丝液的供液速度可调控SBS纤维的直径；在固定供液速度为0.3ml/min、电压为14kV和收集距离为17cm的情况下，通过改变静电纺丝时间可调控SBS微纳米纤维的直径。
(3)将包覆在金属丝表面的TPE纤维从金属丝表面剥离，干燥，得TPE纱线即SBS纱线；
(4)将液态金属涂覆在干燥后的TPE纤维表面，得导电弹性纱线。
将Ga0.685In0.215Sn0.1合金采用刷涂的办法在上述步骤得到的SBS纱线表面。通过调节吸附在滚筒上的液态金属的量和涂覆的次数可调节涂覆在SBS纱线表面的Ga0.685In0.215Sn0.1厚度。对于Ga0.685In0.215Sn0.1在SBS纱线表面的涂覆也可以直接将纱线浸泡到Ga0.685In0.215Sn0.1液体中，使纱线的表面都均匀粘附一层液态金属。或者采用丝网印刷和喷墨打印也可以将Ga0.685In0.215Sn0.1均匀涂覆到SBS纤维薄膜表面。无论采用哪种方式进行液态金属的涂覆，都要调控最终Ga0.685In0.215Sn0.1在纱线表面的量，保证Ga0.685In0.215Sn0.1在后续反复拉伸处理过程不发生流淌。上述涂覆Ga0.685In0.215Sn0.1的操作需在室温高于-19℃的环境下操作，以防止 Ga0.685In0.215Sn0.1的凝固。
图1为本实施例公开的弹性导电纱线的制备过程示意图。
如图2中的a和b所示，本实施例的SBS纱线由相互连接的平均直径在5μm左右的微纳纤维构成。TPE纤维的直径粗细不均匀，大致分布在1～15μm范围内。微纳纤维之间黏连在一起，使纱线具有较高的力学强度。本实施例静电纺丝过程中，TPE纤维的收集时间为15min，得到的纱线平均直径为800μm左右。当纤维收集时间分别为5min和30min时，获得的纱线直径分别为300μm和1200μm左右。对SBS纱线进行液态金属涂覆以后(涂覆量：3.7mg/cm2)，纱线表面的连通多孔结构基本消失，如图2中的c和d所示。
图3为SBS纱线涂覆液态金属前后的应力-应变曲线。该纱线涂覆液态金属前后的弹性模量分别为0.9MPa和1.1MPa左右，液态金属的涂覆使纱线的弹性模量略微上升。而两者的断裂应变分别为1800％和1720％左右，涂覆液态金属以后相比于涂覆以前可拉伸性略有下降。测得该样品的电导率为2460S/cm左右。
图4所示为本实施例制备的导电弹性纱线的相对电阻-拉伸应变曲线。可见该纱线的电阻随拉伸应变的增加上升比较缓慢。在拉伸1500％的情况下，电阻只上升340％左右。相应的Q值约为4.5，高于多数拉伸应变大于500％的弹性导体材料。图5所示为本实施例制备的弹性导电纱线在不同应变下反复循环拉伸时其电阻 (放松状态)随拉伸次数的变化。在100％的应变下，该纱线反复拉伸15000次后电阻上升12倍左右，表现出很高的循环使用稳定性。即使在应变为1500％的情况下，该纱线经过75次拉伸还能保持较好的导电性。这种导电纱线的电导率和力电特性还可以通过改变液态金属的涂覆量进行调控。
如图6所示，当液态金属的涂覆量从3.7mg/cm增加到6.4mg/cm，再增加到 15.7mg/cm时，纱线的电导率从2460增加到3850S/cm，再增加到5280S/cm。而相应的Q值从4.5下降到1.3，再下降到1.0。
经过SBS包覆以后，纱线的直径增加到1200μm左右(图7a)。相比于未包覆的样品，经过包覆以后的纱线导电稳定性有所提高，包覆前后纱线在1500％应变下的Q值分别为1.3和1.6(图7b)。本发明公开的技术还可以用于制备包含双层金属涂层的复合纱线(图7c)。处于两层液态金属之间的SBS微纳纤维层可以对两层液态金属起到很好的绝缘作用，在1500％应变的拉伸过程中，测得两层之间的电阻始终大于108欧姆(图7d)。此外，本实施例公开的弹性导电纱线及制造方法所采用的主要材料SBS和Ga0.685In0.215Sn0.1都是常见的市售材料，相比于文献Nat. Commun.,2019,10,426和Appl.Mater.Today 2018,11,255所使用的定向碳纳米管阵列以及PEDOT:PSS，价格都相对非常低廉。制备这种纱线的方法也非常简单高效。静电纺丝制备SBS纤维纱线可以采用商业化的静电纺丝机实现连续的工业化生产。而后续Ga0.685In0.215Sn0.1的涂覆更是可以采用多种适用于工业化批量生产的方法得到实施。因此本实施例公开的弹性导电纱线及其制备方法完全可以应用于工业化生产。
这种具有高电导率、高导电稳定性的超弹性纱线可以应用于织物电极、纱线开关、智能导线、柔性电路、人工肌肉、柔性可拉伸发光器件等等。除上述应用，这种纱线也可应用于其他需要使用高电导率、高导电稳定性、高可拉伸性导电材料的光电子设备。使用本实施例公开的高电导率、高导电稳定性、超高弹性的纱线可有效避免或降低可拉伸光电子设备在使用过程中因形变引起的设备性能不稳定和性能劣化。
实施例2
本实施例提供了一种高导电稳定性超弹性纱线及其制备方法，其制备步骤和实施例1提供的制备步骤相同，不同的是，在得到步骤(4)得到的弹性导电纱线表面再次通过静电纺丝包覆一层TPE纤维，形成包覆层或保护层，改变了 TPE或液态金属种类，如表1所示：
表1实施例2提供的弹性导电纱线。
Figure RE-GDA0002405115300000101
Figure RE-GDA0002405115300000111
Figure RE-GDA0002405115300000121
Figure RE-GDA0002405115300000131
涂覆液态金属的操作必须在温度高于所使用液态金属熔点的环境下进行。例如使用的液态金属是Ga0.685In0.215Sn0.1，则操作的环境温度需高于-19℃；使用的液态金属是Ga0.67In0.29Zn0.04，则操作的环境温度需高于13℃；使用的液态金属是Ga092Sn0.08，则操作的环境温度需高于20℃；使用的液态金属是Ga0.95Zn0.05，则操作的环境温度需高于25℃。
根据实际应用的需要，通过再次静电纺丝在上述步骤2得到的涂覆了液态金属的TPE纤维纱线表面包覆TPE微纳纤维保护层，起到保护电路、电气隔离、防止触电等功能。根据实际的应用需求，可选用不同种类的TPE作为包覆层材料，并通过纺丝时间的改变调控包覆层的厚度。
根据实际应用的需求，可在上述步骤3获得的TPE包覆层表面再次涂覆液态金属。根据实际使用的需求选择不同的液态金属种类，并调控液态金属的涂覆量，获得不同的电导率和力电特性。
选用不同的TPE作为纤维纱线材料会影响纱线的力学性能。例如用SEBS替代SBS则可以提高纱线的抗拉伸屈服性能，同时纱线的弹性模量和最大拉伸应变也可以得到相应的提高。此外，液态金属在不同的TPE表面浸润性略微有所不同，对最终纱线的力电特性会有一定的影响。不同的液态金属电导率不同，对最终纱线的电导率也会有轻微的影响，但不显著。不同的弹性体包覆材料也会影响最终纱线的力学性能。表1所提供的纱线性能和实施例1制备的纱线性能相似，在此，不一一介绍上述各纱线的测试结果，具体性能可参照实施例1相应附图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纺丝液：将热塑性弹性体材料TPE溶解在有机溶剂中，得纺丝液；
(2)制备TPE纤维：将步骤(1)得到的纺丝液通过静电纺丝制备成TPE微纳米纤维，纺丝过程中采用金属丝收集TPE纤维，TPE纤维包覆在金属丝表面；
(3)将包覆在金属丝表面的TPE纤维从金属丝表面剥离，干燥，得TPE纱线；
(4)将液态金属涂覆在干燥后的TPE纱线表面，得导电弹性纱线；
在得到的导电弹性纱线表面再次通过静电纺丝包覆上TPE纤维，形成一层包覆层；
热塑性弹性体材料TPE为丁苯橡胶SBS、加氢丁苯橡胶SEBS、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物SIS、加氢嵌段共聚物SEPS、热塑性聚烯烃弹性体TPO、热塑性硫化橡胶TPV、反式聚丁二烯TPB、聚酰亚胺TPI中的一种以上；有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种以上；
所述液态金属为镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟铋合金中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，其特征在于，将得到的导电弹性纱线经过若干次步骤(2)和步骤(4)的处理，得含有多层液态金属的复合纱线。
3.根据权利要求1至2任一项所述的高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种以上。
4.根据权利要求1至2任一项所述的高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，其特征在于，所述液态金属为室温下呈液态的金属。
5.根据权利要求1至2任一项所述的高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，其特征在于，TPE纤维的直径为1-15μm；纺丝液的浓度为3wt％-30wt％；单针头纺丝时，静电纺丝过程中的供液速度为0.3mL/min-3mL/min，外加电压为5-30kV，静电纺丝设备的喷丝头至金属丝之间的最短距离即收集距离为8-20cm。
6.根据权利要求1至2任一项所述的高导电稳定性超弹性纱线的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述涂覆方式为刷涂、浸泡、丝网印刷或喷墨打印中的一种以上；涂覆的液态金属的量为0.5-100mg/cm2。
7.一种由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的高导电稳定性超弹性纱线。
8.一种权利要求7所述的高导电稳定性超弹性纱线在织物电极、纱线开关、智能导线、柔性电路、人工肌肉、柔性可拉伸发光器件制备中的应用。
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