KR20180109459A - 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법 - Google Patents

탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극(dry electrode) 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극(dry electrode)의 제조방법은 유기용매에 섬유 형성능이 있는 탄성 고분자 및 은(Ag) 이온 함유 물질을 용해하여 전기방사액을 제조하는 단계; 상기 전기방사액을 전기방사(electrospinning)하여 환원된 은 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹(nanofiber web)을 제조하는 단계; 상기 나노섬유 웹을 은도금액에 담가 무전해 은도금(electroless silver plating)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING DRY ELECTRODE BASED ON ELASTIC NANOFIBER WEB}
본 발명은 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외력 또는 접힘으로 야기되는 전기 전도도 감소를 방지하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 섬유산업과 IT 산업의 융합을 통하여 언제 어디서나 인간의 생체신호를 측정할 수 있는 기능을 갖춘 스마트 의류의 연구 개발에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 의류는 언제, 어디서나 인체와 접촉하고 있기 때문에 생체신호를 측정하기에 적합한 대상인바, 다양한 종류의 생체신호 측정 센서를 이러한 의류에 용이하게 탑재하기 위한 연구와 시도들이 이루어지고 있다.
이와 같이 스마트 의류 등에 탑재되어 측정되는 여러 생체신호 중 가장 중요한 생체신호인 심전도(electrocardiogram, ECG)는 심장박동으로 심장 근육이 수축·이완할 때 심근에 발생된 미소한 활동전위차에 의해 발생한 전류가 심장에서 온몸으로 퍼져가면서 발생하는 각 신체 부위에서의 전위차로 측정되기 때문에, 심전도(ECG)의 측정을 위해서는 반드시 전도성 전극을 해당위치의 피부에 부착하여야 한다.
이러한 심전도(ECG) 측정을 위하여 병원 등에서는 피부에 직접 접착하여 전극을 측정하는 패치형으로 이루어진 전도성 Ag/AgCl 겔전극을 이용함이 일반적이다. 그러나 이러한 전도성 Ag/AgCl 겔전극을 장시간 피부에 부착시켜 심전도를 측정할 때, 심전도를 측정하는 착용자가 과민성 피부인 경우에는 패치형 겔전극이 부착되어 있는 피부에 홍반이 발생하거나 심하면 염증이 생길 수 있는 문제점이 있었다.
또한, 이러한 전도성 Ag/AgCl 겔전극을 장시간 부착하여 사용할 경우에는 겔전극이 건조해지면서 전기 전도도가 감소하게 되고 그로 인해 ECG 신호의 품질이 떨어지는 문제점과, 한 번 피부에 부착하여 사용한 후에는 겔전극의 접착력이 떨어지게 되어 반복 사용이 어려우므로 일회용으로 밖에 사용할 수 없는 문제점이 있었는바, Ag/AgCl 겔전극을 반복적인 사용이 요구되는 스마트 의류의 전극으로는 사용하기 어려운 문제점이 있었다.
그에 따라, 최근에는 피부에의 접착을 최소화하면서 반복사용이 가능한 건 전극(dry-type electrode)으로 집게형 스테인리스스틸 전극이나, 은도금 직물전극이 사용되고 있다.
그러나 스테인리스스틸 전극의 경우 의복과의 적합성이 전혀 없고, 은도금 직물전극의 경우에는 굵은 섬유 위에 은도금이 되었기 때문에 섬유와 은 사이의 기계적 물성(강·신도) 차이가 크므로 착용자의 움직임에 따른 반복적인 굽힘과 접힘 등에 의해 굵은 섬유 위에 도금된 은의 탈락이 심하며 내마모성이 떨어지고, 은 입자 또는 은이 도금된 섬유가 커서 피부 부착시 거칠다는 느낌을 갖게 되는 문제점이 있었다.
대한민국공개특허공보 제 10-2016-0113603 호, "생체 신호 검출 의료" 대한민국등록특허공보 제 10-1008879 호, "동잡음 획득용 전극을 구비한 심전도 전극"
본 발명은 탄성 고분자 및 은 이온 함유 물질을 포함하는 전기방사액을 전기방사하여 환원된 은 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹을 제조한 다음, 탄성 나노섬유 웹을 무전해 은도금하여 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극을 제조하는 기술이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극(dry electrode)의 제조방법은 유기용매에 섬유 형성능이 있는 탄성 고분자 및 은(Ag) 이온 함유 물질을 용해하여 전기방사액을 제조하는 단계; 상기 전기방사액을 전기방사(electrospinning)하여 환원된 은 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹(nanofiber web)을 제조하는 단계; 상기 탄성 나노섬유 웹을 은도금액에 담가 무전해 은도금(electroless silver plating)하는 단계를 포함한다.
상기 탄성 고분자는 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌(SBS; poly(styrene-b-butadiene-b-styrene), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber), 탄성 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체(polyester-polyurethane), 폴리에테르-폴리우레탄 공중합체(polyether-polyurethane), 라텍스(latex), 실리콘 고무(silicone rubber)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 은 이온 함유 물질은 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 포름산은(HCOOAg), 초산은(CH3COOAg), 삼불화초산은(CF3COOAg)), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(Ag2SO4) 및 인산은(Ag3PO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다,
상기 전기방사액은, 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 탄성 고분자를 5 중량부 내지 40 중량부, 상기 은 이온 함유 물질을 0.01 중량부 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
상기 탄성 나노섬유 웹은 탄성 나노섬유로 이루어지고, 상기 탄성 나노섬유는 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 크기의 직경을 가질 수 있다.
상기 전기 방사액은 상기 탄성 고분자에 따라 상기 유기 용매가 선택될 수 있다.
상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(benzene), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide,DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전기방사액은 상기 전기방사를 진행하기 위해 극성을 지닌 공용매를 더 포함할 수 있고, 상기 공용매는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropylalcohol, iPA, 2-propanol), 벤질알코올(benzyl alcohol), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propylene glycol diacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 트리플루오로아세토나이트릴(trifluoroacetonitrile), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 피리딘(pyridine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전기방사액은 상기 은 이온 함유 물질에 포함되는 은 이온의 환원을 촉진하는 환원 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 환원 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide,DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄성 나노섬유 웹을 제조하는 단계에서, 상기 탄성 나노섬유의 지지체로 금속 시트, 종이, 테프론 시트, 섬유 직물 또는 부직포를 사용할 수 있다.
상기 탄성 나노섬유 웹을 제조하는 단계 이후, 상기 탄성 나노섬유 웹을 알코올(alcohol) 처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄성 나노섬유 웹을 무전해 은도금하는 단계 이후, 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 가열 및 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 가열 및 가압하는 단계는, 초음파 열융착 또는 가압 열융착에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법으로 제조된다.
상기 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 심전도(electrocardiogram, ECG), 근전도(EMG, electromyography), 뇌파도(EEG, eletroencephalogram), 안전위도(electrooculogram, EOG) 또는 전기 임피던스 단층촬영(electric impedance tomography, EIT)에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 탄성 고분자 및 은 이온 함유 물질을 포함하는 전기방사액을 전기방사하여 환원된 은(Ag) 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹을 제조함으로써, 은 나노입자를 형성하기 위한 별도의 공정을 생략할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 탄성 고분자를 이용하여 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 제조하여 외력 또는 접힘으로 야기되는 크랙 발생 빈도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 표면적이 큰 탄성 나노 섬유에 무전해 은도금을 진행하여 금속 표면 밀도가 높은 전기 전도성 나노섬유 웹을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 탄성 나노섬유 웹에 무전해 은도금을 진행하여 인체에 무해하고, 섬유형 건식 전극이므로 피부호흡이 가능하여 피부에 접촉되는 느낌을 개선할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 습식의 겔전극에 비해서 신호 대 잡음비(signal to noise ratio, SNR)를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법을 도시한 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법을 도시한 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극을 도시한 것이고, 도 3b는 환자의 가슴에 접착 테이프로 부착된 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극을 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹의 주사형 전자 현미경(FE-SEM) 사진을 도시한 것이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 도시한 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 도시한 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹의 횡단면을 도시한 투과전자현미경(TEM) 사진을 도시한 것이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 2개의 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 도시한 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 인체를 모사한 한천 팬톰(Agar Phantom) 상에 부착하여 3 전극법과 4 전극법으로 측정한 임피던스 결과로 계산된 각 전극별 콘택 캐패시턴스(contact capacitances) 및 콘택 저항(contact resistances)을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 인체를 모사한 한천 팬톰 상에 부착 후, 100 ms 주기에 대한 50% 듀티 사이클 구형파(50% duty cycle square wave) 전류를 인가하였을 때 감지된 전압거동을 도시한 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 흉부에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 7 주기의 ECG (electrocardiography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 8b는 실시예 1 및 비교예 전극의 특성 비교를 용이하게 하기 위하여 도 8a에 나타낸 ECG 신호의 1 주기 (P, Q, R, S, T 및 U) 만을 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 흉부에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 심전도(ECG, electrocardiography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 9b는 실시예 2 및 비교예 전극의 특성 비교를 용이하게 하기 위하여 도 9a에 나타낸 ECG 신호의 1 주기(P, Q, R, S, T 및 U) 만을 도시한 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예에 따른 Ag/AgCl 겔전극의 안전위도(EOG, electrooculogram) 신호를 도시한 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 눈 주위의 동일한 위치에 부착하여 눈을 감은 상태에서 안구를 이동할 때 측정한 EOG 신호를 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 머리위에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 뇌파도(EEG, eletroencephalography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 11b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 머리위에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 뇌파도(EEG, eletroencephalogram) 신호의 알파파(alpha wave) 범위에서의 주파수별 출력 스펙트럼 밀도(power spectral density)를 도시한 그래프이다.
도 11c는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 머리위에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 뇌파도(EEG, eletroencephalogram) 신호의 멀티스케일 엔트로피(multiscale entropy) 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 팔뚝위에 동일한 위치에 부착하여 주먹을 쥐고, 펴고 하는 동안에 동시에 측정한 근전도(EMG, electromyography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극으로 전극으로 측정된 팔뚝의 근전도 신호의 정류 신호(Rectified signal) 및 이를 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 도시한 그래프이다.
도 12c는 실시예 1 및 비교예 전극의 EMG 특성을 시각적으로 보다 용이하게 비교하기 위하여 두 전극으로 동시에 측정된 팔뚝의 근전도 신호의 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 도시한 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 허벅지위에 동일한 위치에 부착하여 속도를 달리하여 걷는 동안 동시에 측정한 다리 근육의 근전도(EMG, electromyography) 신호를 걷는 속도별로 도시한 그래프이다.
도 13b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극으로 측정된 허벅지의 근전도 신호의 정류 신호(Rectified signal) 및 이를 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 걷는 속도별로 도시한 그래프이다.
도 13c는 실시예 1 및 비교예 전극의 EMG 특성을 시각적으로 보다 용이하게 비교하기 위하여 두 전극으로 동시에 측정된 허벅지의 근전도 신호의 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope) 만을 걷는 속도별로 도시한 그래프이다.
도 14a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 팔뚝위에 동일한 위치에 부착하여 주먹을 쥐고, 펴고 하는 동안에 동시에 측정한 근전도(EMG, electromyography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 14b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극으로 측정된 팔뚝의 근전도(EMG, electromyography) 신호의 정류 신호(Rectified signal) 및 이를 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 도시한 그래프이다.
도 14c는 실시예 2 및 비교예 전극의 EMG 특성을 시각적으로 보다 용이하게 비교하기 위하여 두 전극으로 동시에 측정된 팔뚝의 근전도 신호의 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope) 만을 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 16개를 전기전도도를 달리하는 부분이 존재하는 원통형의 한천 팬톰의 주위에 등 간격으로 부착 후 다양한 주파수로 1 mA의 전류을 인가한 후에 측정된 전압으로 구한 전기전도성 차이에 따른 EIT(electric impedance tomography) 이미지와 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 측정된 EIT 이미지를 인가 전류의 주파수별로 도시한 것이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극 16개를 피시험자의 흉부주위에 등 간격으로 부착 후 숨을 쉬는 동안 50 kHz, 1 mA의 전류를 인가하면서 측정된 전압으로 구한 흉부내의 들숨과 날숨에 따른 EIT 이미지와 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 측정한 EIT 이미지를 각각 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극 16개를 피시험자의 흉부주위에 등 간격으로 부착 후 숨을 쉬는 동안 100 kHz, 1 mA의 전류를 인가하면서 측정된 전압으로 구한 흉부내의 들숨과 날숨에 따른 EIT 이미지와 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 측정한 EIT 이미지를 각각 도시한 것이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법을 도시한 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법을 도시한 이미지이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 유기용매에 섬유 형성능이 있는 탄성 고분자 및 은(Ag) 이온 함유 물질을 용해하여 전기방사액(110)을 제조하는 단계(S110), 전기방사액(110)을 전기방사(electro spinning)하여 환원된 은 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹(elastic nanofiber web, 122)을 제조하는 단계(S120) 및 탄성 나노섬유 웹을 은도금액에 담가 무전해 은도금(electroless silver plating)하는 단계(S130)를 포함한다.
전기방사액(110)을 제조하는 단계(S110)는 유기용매에 섬유 형성 능력이 있는 탄성 고분자 및 은(Ag) 이온 함유 물질을 용해하여 제조할 수 있다.
탄성 고분자는 유기 용매에 용해될 수 있는 탄성을 지니는 고분자, 즉 가교되지 않은 고무를 의미한다.
탄성 고분자로는 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌(SBS; poly(styrene-b-butadiene-b-styrene), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber), 탄성 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체(polyester-polyurethane), 폴리에테르-폴리우레탄 공중합체(polyether-polyurethane), 라텍스(latex), 실리콘 고무(silicone rubber)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체(polyester-polyurethane)는 스판덱스(spandex)로 통칭되는 탄성 섬유를 만들 수 있는 물질일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 탄성 고분자를 이용하여 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)을 제조하여 외력 또는 접힘으로 야기되는 크랙 발생 빈도 및 전기 전도도를 감소시킬 수 있다.
탄성이 없는 고분자를 사용하는 경우, 제조된 섬유가 쉽게 부서지거나 변형 시 회복되지 못하고 결과적으로 무전해 은도금을 진행하여 형성되는 은도금층 자체의 연성에 의해 전극이 지탱되어야 하므로, 반복 사용 시 섬유와 은도금층이 박리되거나 크랙이 발생하여 전극의 전기전도도가 감소된다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 탄성 고분자를 사용하므로 탄성 나노섬유(121)에 외력이나 접힘이 가해지더라도 탄성 나노 섬유(121) 자체의 탄성에 의해서 자체적으로 본래의 모양대로 회복되므로 건식 전극의 크랙 발생 빈도를 현저히 감소시킬 수 있다.
나아가, 탄성 나노 섬유(121)에 무전해 은도금하여 만들어진 건식 전극은 측정 매체의 형상에 따라 변형되므로 접촉면이 매우 증가하여 종래의 습식 겔전극의 특성을 완벽히 재현할 수 있고 탄성 회복력이 우수하여 재사용이 가능하다.
은 이온 함유 물질은 은 이온을 함유하는 은염이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 은 이온 함유 물질은 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 포름산은(HCOOAg), 초산은(CH3COOAg), 삼불화초산은(CF3COOAg)), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(Ag2SO4) 및 인산은(Ag3PO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
전기방사액(110)은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 탄성 고분자를 5 중량부 내지 40 중량부, 상기 은 이온 함유 물질을 0.01 중량부 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
전기방사액(110)에 포함되는 탄성 고분자의 경우, 탄성 고분자의 분자량에 따라 전기방사할 수 있는 범위가 정해질 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 분자량이 낮아 점성이 낮은 탄성 고분자의 경우, 최대 40중량부 정도까지 포함될 수 있으나, 반대로 분자량이 커질수록 탄성 고분자의 중량부는 낮게 설정될 수 있다.
전기방사액(110)에 포함되는 은 이온 함유 물질의 경우, 전기방사 과정에서 환원되고, 환원된 은 나노 입자는 다음 단계에서 진행되는 핵제로의 역할을 하기 때문에 많은 양을 필요하지 않는다. 따라서, 1 중량부 이상으로 은 이온 함유 물질(높은 은 이온 농도)을 포함하면 은 이온 함유 물질의 일부가 은 나노 입자로 만들어지지 않고, 은 염 상태로 존재하기 때문에, 제조되는 탄성 나노 섬유의 탄성을 저해시킬 수 있다.
전기방사액(110)에 사용되는 유기용매는 전기방사되는 탄성 고분자에 좋은 용매이면 한정 없이 사용될 수 있다. 탄성 고분자에 대한 통상의 좋은 용매는 사용하는 탄성 고분자의 종류에 따라 다르고, 이는 생산자의 의도 또는 당 업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로, 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
유기 용매는 탄성 고분자를 용해시키기 위해 사용될 수 있고, 유기 용매로는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(benzene), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide,DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 전기 방사액(110)은 상기 탄성 고분자에 따라 상기 유기 용매가 선택될 수 있다.
바람직하게는, 탄성 고분자로 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌)과 니트릴-부타디엔 고무, 라텍스 또는 실리콘 고무가 사용되는 경우에는, 일반적으로 탄화수소(hydrocarbon)계 용매를 사용할 수 있고, 탄화수소(hydrocarbon)계 용매로는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(benzene)등이 사용될 수 있다.
반면, 탄성 고분자로 폴리우레탄(polyurethane) 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체(polyester-polyurethane), 폴리에테르-폴리우레탄 공중합체(polyether-polyurethane)가 사용되는 경우에는, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide,DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 또는 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)등이 사용될 수 있다.
또한, 전기방사액(110)은 전기방사를 진행하기 위해 극성을 지닌 공용매를 더 포함할 수 있다. 전기방사액(110)에는 주로 탄성고분자를 용해시키기 위한 목적의 유기 용매뿐만아니라 전기방사를 수행하기 위해서는 극성을 지닌 용매가 필요하다. 전기방사를 수행하기 위한 극성을 지닌 유기 용매는 전기방사에 필요한 공용매로 사용할 수 있으며 단독 또는 혼합물로 구성하여 사용할 수 있다.
공용매는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropylalcohol, iPA, 2-propanol), 벤질알코올(benzyl alcohol), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propylene glycol diacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 트리플루오로아세토나이트릴(trifluoroacetonitrile), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 피리딘(pyridine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 전기방사액(110)은 이온 함유 물질에 포함되는 은 이온의 환원을 촉진하는 환원 용매를 더 포함할 수 있고, 환원 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide,DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 포함할 수 있다.
탄성 나노섬유 웹을 제조하는 단계(S120)는 전기방사액(110)을 전기방사하여 환원된 은 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹(122)을 제조할 수 있다.
고분자 물질 및 은도금 촉매를 이용하여 건식 전극을 제조하는 종래의 기술은 나노 섬유 내에 핵제로 작용할 은(Ag) 나노 입자를 형성하기 위하여 전기방사에 의한 나노 섬유 제조용 용액을 섭씨 70℃ 정도의 온도에서 1시간 정도의 시간 동안 교반하여 은 나노입자를 인-시츄(in-situ)로 형성한 후 전기 방사하는 과정을 거치는데, 장시간에 걸쳐 이루어지는 전기 방사 중에 형성된 은 나노 입자의 침전, 뭉침과 같은 공정상 좋지 못한 현상이 발생할 수 있다.
그러나. 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 유기용매에 탄성 고분자 및 은 이온 함유 물질을 포함하는 전기방사액(110)을 사용함으로써, 전기방사가 되는 동시에, 은 이온 함유 물질이 환원되어 탄성 나노섬유(121)에 은 나노 입자가 생성될 수 있다.
탄성 나노섬유 웹을 제조하는 단계(S120)는 고전압 하에서 형성되는 미약한 전류의 흐름, 즉 전자의 흐름에 의해 전기방사 중에 주사 바늘을 통해 방출되는 용액 또는 나노 섬유에 전자를 주입하고, 이로 인해, 전기방사액(110) 또는 탄성 나노 섬유(121)에 있는 은(Ag)이온이 환원되어 은 나노 입자가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 은 나노입자를 형성하기 위한 별도의 공정을 생략할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 은(Ag) 나노 입자는 탄성 나노 섬유(121) 내부뿐만 아니라 표면에도 형성되므로 탄성 나노 섬유 웹(160)을 제조한 후에 무전해 도금을 하게 되면, 형성된 은(Ag) 나노 입자는 핵제(nucleating agent)로 작용하여 탄성 나노 섬유(121) 위에 전기도금이 선택적으로 잘 되므로 전기 특성이 우수한 건식 전극을 만들 수 있다.
바람직하게는, 탄성 나노섬유 웹(122)을 제조하는 단계(S120)는 전기방사액(110)을 지지체(140)에 전기방사하여 지지체(140) 상에 탄성 나노섬유 웹(122)이 생성되도록 할 수 있고, 탄성 나노섬유 웹(122)의 지지체(140)로는 금속 시트, 종이, 테프론 시트, 섬유 직물 또는 부직포를 사용할 수 있다.
탄성 나노섬유 웹(122)은 특성상 두께가 매우 얇기 때문에 연속적으로 이어지는 다음 공정에서 취급하기가 용이하지 않다. 따라서 일반적으로 지지체(140)에 놓여져 있거나 고정된 상태로 이후 단계가 수행되는 것이 바람직하다.
이를 위한 지지체(140)의 재질로 여러 가지의 재질을 생각할 수 있으나, 알루미늄 시트와 같은 금속 시트, 도전성 고분자 필름, 테프론 시트, 종이, 섬유 직물 또는 부직포를 사용할 수 있다.
특히 합성섬유 직물 또는 합성섬유 부직포를 사용할 경우 에탄올에 적시거나 은도금액에 적시는 과정에서의 변형이 없고 은도금이 마무리된 이후 지지체(140)로부터 은도금 탄성 나노섬유 웹을 이탈시키는 것이 용이해지고, 지지체(140)에 은도금이 되는 것을 방지하여 은도금액 내의 은 이온이 불필요하게 소모되는 것을 방지할 수 있다.
은도금액을 구성하는 성분이 대체로 고가이므로 대량 생산 등에서는 불필요한 낭비를 줄이는 것이 매우 중요하고, 합성섬유 지지체(140)는 전기방사에 이은 은도금을 연속적으로 공정화시키는데 매우 유리하게 작용할 수 있다.
연속공정에서는 지지체(140)를 컨베이어형 금속 콜렉터(conveyor-type metal collector, 130) 위에 위치시켜 2차원 어레이로 배치된 멀티방사노즐(multi-spinning nozzle)을 통하여 전기방사하여 생성되는 탄성 나노섬유(121)가 랜덤하게 지지체(140)에 적층-고정되면서 탄성 나노섬유 웹(122)을 형성할 수 있다.
그러나 배치식으로 소량 제조되는 경우에는 지지체(140)는 원통형 콜렉터(130) 위에 감아둔 상태로 하여 전기방사 시 생성되는 탄성 나노섬유(121)가 지지체(140)에 고정되면서 탄성 나노섬유 웹(122)을 형성할 수도 있다.
이때 콜렉터(130)는 온도를 조절할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 유기용매에 섬유 형성능력이 있는 탄성 고분자 및 은 이온 함유 물질을 용해한 전기방사액(110)을 전기방사하는데, 전기방사를 통해 탄성 나노섬유(121)를 제조할 때 유기용매의 기화가 원활하게 이루어져야 우수한 품질의 탄성 나노섬유 웹(122)을 제조할 수 있다.
따라서, 전기방사액(110)의 구성에 따라 콜렉터(130)를 적절한 온도로 맞추어 유기용매의 기화를 유도하는 것이 바람직하다.
탄성 나노섬유 웹(122)은 탄성 나노섬유(121)로 이루어지고, 탄성 나노섬유(121)는 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 크기의 직경을 가질 수 있고, 탄성 나노섬유(121)의 직경이 10 ㎚이하이면 형성되는 은 나노입자에 의해 나노 섬유화가 어려워지고, 탄성 나노 섬유(121)의 강도가 감소되는 문제가 있으며, 10 ㎛를 초과하면 탄성 나노 섬유(121)가 가지는 고유한 특성(나노 크기의 직경, 표면적 등)을 이용하지 못하는 문제가 있다.
일반 직물이나 섬유에 비해 전기방사로 제조된 탄성 나노섬유(121)는 표면적이 넓은 것으로 알려져 있다. 또한, 탄성 나노섬유(121)는 직경이 매우 작아서 탄성 나노섬유(121)로 이루어진 웹과 같은 2차원 제품은 조직밀도도 상당히 높다.
따라서, 이러한 탄성 나노섬유(121)에 무전해 도금을 통하여 은을 도금(코팅)하면, 밀도와 표면적이 매우 큰 무전해 은도금 나노섬유를 얻을 수 있다. 이러한 무전해 은도금 탄성 나노섬유로 이루어진 웹은 두께가 수 마이크로미터에서 수 밀리미터에 이르기까지 다양한 두께로 제조할 수 있고, 도금된 금속의 두께는 수 나노에서 수 마이크로까지 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 도 4a 내지 도 5d를 참조하면, 나노 스케일의 탄성 나노섬유를 사용하므로써, 높은 표면적 대 체적비(surface area-to-volume ratio)를 갖기 때문에, 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹의 용량성(capacitive)을 감소시켜, 신호 왜곡을 감소시킬 수 있는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 탄성 나노섬유를 이용하여 치밀한 구조(compact structure)를 갖는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극을 제조함으로써, 신호 왜곡이 없고 겔전극의 결과와 같음을 알 수 있다.
도 4a 내지 도 5d, 도 7 내지 도 17에 대해서는 제조예 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 무전해 은도금 탄성 나노섬유 웹(160)은 낮은 수준의 금속 두께와 랜덤한 형태의 탄성 나노섬유(121)는 굽힘 등과 같은 외부 변형에 내구성을 갖기 때문에 유연성이 필요한 플렉시블 디스플레이, 웨어러블 컴퓨터, 의류용 열선 등에 용이하게 사용될 수 있다.
또한, 이와 같은 무전해 은도금 탄성 나노섬유 웹(160)은 탄성 나노섬유(121) 간의 그물 효과를 나타내어 은이 탈락되더라도 외부로 방출되지 않고 섬유 내부에 붙잡을 수 있기 때문에, 탈락된 은으로 인한 호흡기, 피부 질환을 감소시킬 수 있다.
또한, 실시예에 따라, 탄성 나노섬유 웹(122)을 제조하는 단계(S120)를 진행한 다음, 나 탄성 노섬유 웹(122)을 알코올(alcohol) 처리하는 단계를 진행할 수 있다.
알코올 처리에 사용되는 알코올로는 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 에탄올이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 탄성 나노섬유 웹(122)을 알코올 처리함으로써 무전해 은도금 시 은도금액(150)이 탄성 나노섬유(121) 사이에 형성된 공간으로 용이하게 침투할 수 있게 되고, 탄성 나노섬유 웹(122)의 내부까지도 은도금이 용이하게 이루어질 수 있다.
탄성 나노섬유 웹(122)을 알코올 처리하지 않은 경우와 알코올을 처리한 경우를 비교하여 확인하였을 경우, 탄성 나노섬유 웹의 내부까지도 효과적으로 은도금이 이루어질 수 있기 때문에, 제조된 은도금 탄성 나노섬유 웹(160)의 내구성이 향상될 수 있다.
무전해 은도금하는 단계(S130)는 탄성 나노섬유 웹(122)을 은도금액(150)에 담가 은도금을 진행하여, 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)을 제조할 수 있다.
무전해 은도금하는 단계(S130)는 지지체(130)에 고정된 탄성 나노섬유 웹(122)을 알코올에 적시고, 환원제 수용액에 적신 다음, 환원제가 포함되지 않은 은도금액(150)에 적시는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
무전해 은도금은 치환반응을 이용하는 것으로, 일반적으로 환원이 가능한 상태의 은 착화물(Ag(NH3)2OH)이 포함된 용액에 은도금 하고자 하는 물질을 침지하고 환원제를 가하여 은(Ag)으로 환원시키면서 물질의 표면에 은도금이 이루어지도록 하는 방법을 사용한다.
이때 은도금액(150)에 환원제를 가하는 방식을 사용하는 경우에는 은도금 하고자하는 물질 표면뿐만 아니라 은도금액(150) 중에서도 환원 반응이 일어나기 때문에 효과적인 은도금을 위해서는 이를 개선할 필요가 있다.
하지만 전술한 바와 같이 은도금액(150)에 적시기 이전에 탄성 나노섬유 웹(122)을 환원제 수용액에 적시게 되면, 환원제가 탄성 나노섬유(121)의 표면 부분에 밀집된 형태로 존재하게 되고, 이후 은도금액(150)에 적시면 환원 반응이 탄성 나노섬유(121)의 표면에 집중적으로 발생하기 때문에, 은도금액(150) 내에서의 불필요한 환원 반응을 방지할 수 있어 효과적으로 은도금을 수행할 수 있게 된다.
환원제로 사용할 수 있는 무기환원제로는 하이드라진(hydrazine, N2H4), 수소화붕소화합물(lithium borohydride, sodium borohydride, 또는 aluminium borohydride), 차아인산나트륨(NaH2PO2) 등이 있으며, 유기환원제로는 포름알데하이드(HCHO), 아세트알데하이드(CH3CHO, 벤즈알데하이드(C6H5CHO), 아크레로인(CH2=CH-CHO), 글루코오스(glucose) 등이 있다. 바람직하게는 환원제로 글루코오스(glucose)가 사용될 수 있고, 환원제 수용액은 환원제의 농도가 2 내지 20%(w/v)인 수용액을 사용하는 것이 좋다.
무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)은 탄성 나노섬유(121)의 형상을 유지하면서, 탄성 나노섬유(121) 가닥가닥의 표면에 무전해 은도금층(161)을 형성하기 때문에, 그물(mesh) 형태를 가질 수 있다. 이로 인해, 금속 고유의 저항은 유지하면서 은 나노 입자에 의한 표면적은 넓어져서 높은 표면적 대 체적비(surface area-to-volume ratio)를 갖기 때문에 우수한 건식 전극으로 사용할 수 있다.
종래에는 이미 형성된 은 그물망을 사용하고, 은 그물망을 고분자 용액에 함침시켜서 건식 전극을 만드는 방법이 사용되었으나, 이 방법으로는 표면적에 노출되는 은 그물망의 표면적이 극히 한정적이고 대부분의 그물망은 고분자 필름 내부에 존재하므로 효율 면에서 극히 제한적이다. 또한 은 그물망은 제조공정상 그물망의 굵기가 마이크로미터 이상으로 비교적 굵은 두께를 갖기 때문에 바람직한 건식 전극으로 사용될 수 없다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 탄성 나노 섬유(121)에 작은 은나노 입자형으로 전극이 형성되어 있어 표면적이 절대적으로 크고, 비교적 얇은 두께의 나노 섬유 웹(122)을 형성하기 때문에 피부에 접촉되는 느낌을 개선시킬 수 있다.
또한, 실시예에 따라, 탄성 나노섬유 웹(122)을 무전해 은도금하는 단계 이후, 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)을 가열 및 가압하는 단계를 진행할 수 있다.
무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)을 가열 및 가압하는 단계는 탄성 나노섬유 웹(122)을 구성하는 탄성 고분자를 가열에 의해 융해시킨 다음, 가압에 의해 내부에 형성될 수 있는 공기층을 제거하고, 냉각시켜 다시 고분자가 형성되도록 하는 것이다.
무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)은 인체의 전기적인 신호를 전달하기 위한 전극으로 사용할 수 있는데, 이러한 용도의 전극은 전기적 신호에 대한 민감도가 우수한 것이 좋다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법은 무전해 은도금하는 단계(S130) 이후의 탄성 나노섬유 웹(122)은 내부 공간에 공기가 다량 함유되어 있는데, 이러한 공기층으로 인해 전기적 신호를 전달할 때 잡음이 포함되는 경우가 발생할 수 있다.
그러나, 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)을 가열 및 가압하는 단계를 수행하면 탄성 나노섬유 웹(122)이 보다 밀집되어 형성되기 때문에 잡음을 감소시고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)을 가열 및 가압하는 단계는 초음파 열융착 또는 가압 열융착에 의해 이루어질 수 있다.
예를 들어 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹(160)을 2매의 폴리이미드 필름 사이에 삽입하고, 초음파 발생장치 또는 히터와 같이 고열을 발생시키는 장비로 폴리이미드 필름 사이에 삽입되어 있는 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 문지르거나 압력을 가하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법으로 제조된다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 환원된 은 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹(122)의 표면에 코팅(도금)된 무전해 은도금층(161)을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 표면적이 큰 탄성 나노섬유 웹(122)에 무전해 은도금층(161)을 형성함으로써, 금속 밀도가 높아, 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 도 6을 참조하면, 비교예 전극인 Ag/AgCl 겔전극에 비해, 콘택 저항이 감소되고 콘택 캐패시턴스는 비숫한 수준을 유지하고 있어서, 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 전기 전도성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 6에 대해서는 제조예 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 습식의 겔전극에 비해서 신호 대 잡음비(signal to noise ratio, SNR)를 감소시킬 수 있다. 겔전극은 근본적으로 이온 전도성을 이용하기 때문에 표면 저항은 낮지만 전극 자체의 저항은 커서 외부로부터 기인되는 잡음에 취약하다.
이에 반해 탄성 나노 섬유 기반의 은(Ag) 건식 전극은 근본적으로 탄성 나노 섬유(121)에 작은 나노 입자형으로 전극이 형성되어 있어 전극 저항은 거의 순수한 은의 저항 값을 가지며 표면적도 같은 크기의 겔전극에 비해 표면적은 절대적으로 크기 때문에 신호 대 잡음비가 우수해진다.
이는 도 6에 따라 비교예에 비해 낮은 저항값은 보여 주는 결과에서 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 탄성 나노섬유 웹(122)에 무전해 은도금층(161)을 형성함으로써, 인체에 무해하고, 피부에 접촉되는 느낌을 개선할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 심전도(electrocardiogram, ECG), 근전도(EMG, electromyography), 뇌파도(EEG, eletroencephalogram), 안전위도(electrooculogram, EOG) 또는 전기 임피던스 단층촬영(electric impedance tomography, EIT) 등의 생체 전기 신호를 측정하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 심전도 측정용 스포츠 브라에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극을 포함하는 심전도 측정용 스포츠 브라는 가슴 아래쪽에 신체에의 밀착을 위한 탄성밴드가 구비된 스포츠 브라, 탄성밴드의 내측에 고정되어 있는 지지베이스, 지지베이스에 탈·부착이 가능한 결합베이스가 구비되고 신체에서 발생되는 전기적 신호를 감지하는 전도성 물질로 이루어진 건식 전극을 포함할 수 있다.
또한, 건식 전극에 연결되어 감지된 전기적 신호를 전송하는 도선, 도선을 통하여 수신한 전기적 신호를 저장하거나 격지로 전송하여 착용자의 심전도를 측정하는 제어부를 포함할 수 있다.
건식 전극은 (＋)전극, (－)전극 및 접지 전극을 형성할 수 있도록 총 3조의 건식 전극으로 형성될 수 있고, (＋)전극, (－)전극 및 접지 전극 각각은 숫아일렛 형태로 이루어진 세 개의 전극을 삼각형 모양으로 배치하여 전기적 신호를 수신할 수 있는 각 조의 건식 전극을 형성하도록 구성될 수 있다.
건식 전극이 3조의 건식 전극으로 형성됨으로써, 각 조의 건식 전극이 결합될 수 있도록 지지베이스를 이루는 암아일렛도 각각 상이한 위치에 3개가 설치될 수 있다.
이때, 건식 전극 중 (＋) 전극이 결합되는 지지베이스는 심장에서 가까운 부분에 설치되고, 건식 전극 중 (－) 전극이 결합되는 지지베이스는 심장에서 조금 먼 부분에 설치되며, 건식 전극 중 접지 전극이 결합되는 지지베이스는 심장에서 가장 멀리 떨어진 부분에 설치되도록 구성되는 것이 바람직하다.
따라서, (＋) 전극이 결합되는 지지베이스는 심장이 위치하는 왼쪽 가슴 아래쪽의 탄성밴드 내측에 설치되고, 상기 (－) 전극이 결합되는 지지베이스는 왼쪽 등 아래쪽의 탄성밴드 내측에 설치되고, 상기 접지 전극이 결합되는 지지베이스는 오른쪽 등 아래쪽의 탄성밴드 내측에 설치되어, 각 조의 건식전극이 심장에서 가까운 곳과 조금 먼 곳과 가장 먼 곳에서 피부에 접착된 상태를 유지할 수 있다.
제조예
비교예
Ag/AgCl 겔전극(3M Red DotTM 50-2237)을 사용하였다.
실시예 1
30mL 톨루엔(toluene, Aldrich, USA)/ 50mL 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF, Aldrich, USA)/ 20mL N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF, Aldrich, USA)(3/5/2v/v)의 삼성분 용매 시스템(ternary-solvent system) 에, SBS(LG Chem. Ltd, Korea) 15 g, 및 질산은(AgNO3, Dae Jung, Korea) 0.15 g을 용해시켜 전기방사액을 제조하였다.
그 다음, 24 kV의 인가 전압으로 27 게이지 니들(gauge needle)을 이용하여 1.5 mL h-1의 주입 속도로 전기방사액을 전기 방사하여 탄성 나노섬유 웹을 제조하였다.
0.1 M 질산은 용액 100 mL와 0.8 M 수산화 나트륨 용액(Sam Chun Chemical Co., Korea) 50 mL을 혼합한 다음, 갈색의 침전물질 생성되었을 때, 가용성 디아민 은(Ag) 착화합물(water-soluble diamine silver complex compound)이 생성될 때까지 암모니아 용액을 적가하여 디아민 은(Ag) 착화합물 용액을 제조하였다.
이렇게 형성된 디아민 은(Ag) 착화합물 용액을 은도금액 용기에 채우고, 은도금액 용기 내의 질산은/수산화 나트륨/덱스트로로스 용액의 최종 비가 10/5/1 v/v/v가 되도록 0.25 M 덱스트로오스 용액(Duksan Co., Korea) 10 mL을 첨가하여 은 도금 용액을 제조하였다.
도금 장치를 10 rpm의 속도로 회전시켜 탄성 나노섬유 웹에 무전해 은도금층을 형성하여 SBS-AgNFw(SBS-은 탄성 나노섬유 웹)을 제조하였다.
실시예 2
40 mL 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF, Aldrich, USA)/ 60 mL N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF, Aldrich, USA)(2/3 v/v)의 이성분 용매 시스템(binary solvent system ) 에, 폴리우레탄(Estane R190A, Lubrizol, USA) 10 g, 및 질산은(AgNO3, Dae Jung, Korea) 0.15 g을 용해시켜 전기방사액을 제조하였다.
그 다음, 18 kV의 인가 전압으로 27 게이지 니들(gauge needle)을 이용하여 1.5 mL h-1의 주입 속도로 전기방사액을 전기 방사하여 탄성 나노섬유 웹을 제조하였다.
은 도금 방법은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 PU-AgNFw(PU-은 탄성 나노섬유 웹)제조하였다.
이하에서는, 도 3a 내지 도 17을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극을 도시한 것이고, 도 3b는 환자의 가슴에 접착 테이프로 부착된 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극을 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹의 주사형 전자 현미경(FE-SEM) 사진을 도시한 것이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 도시한 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4a 내지 도 4b를 참조하면, 탄성 나노섬유 웹에 무전해 은도금을 진행함으로써, 탄성 나노섬유 웹에 표면에 무전해 은도금층이 형성되어 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹의 직경이 증가되는 것을 알 수 있다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹의 주사형 전자 현미경 사진을 도시한 것이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 도시한 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5a 내지 도 5b를 참조하면, 탄성 나노섬유 웹에 무전해 은도금을 진행함으로써, 탄성 나노섬유 웹에 무전해 은도금층이 형성되어 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹의 직경이 증가되는 것을 알 수 있다.
도 5c는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹의 횡단면을 도시한 투과전자현미경(TEM) 사진을 도시한 것이고, 도 5d는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 2개의 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 도시한 투과전자현미경 사진이다.
도 5c 및 도 5d를 참조하면, 탄성 나노섬유 웹에 형성된 무전해 은도금층이 탄성 나노섬유의 두께보다 두껍게 형성되는 것을 알 수 있으며, 은도금층의 두께는 무전해 도금시간에 의해 조절될 수 있다.
또한, 나노 스케일의 탄성 나노섬유를 사용하므로써, 높은 표면적 대 체적비(surface area-to-volume ratio)를 갖기 때문에, 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹의 용량성(capacitive)을 감소시켜, 신호 왜곡을 감소시킬 수 있다.
또한, 무전해 은도금된 탄성 나노섬유와 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 사이의 접점에 의해 야기되는 접촉 저항에 의해 생성되는 캐패시턴스는 본 발명의 실시예 1 또는 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 임피던스(impedance) 성능을 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 인체를 모사한 한천 팬톰(Agar Phantom) 상에 부착하여 3 전극법과 4 전극법으로 측정한 임피던스 결과로 계산된 각 전극별 콘택 캐패시턴스(contact capacitances) 및 콘택 저항(contact resistances)을 도시한 그래프이다.
도 6은 10 Hz 내지 500 kHz 범위의 10개의 BIS 주파수(BIS frequencies)에서 측정된 평균 값을 도시하였다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2 전극은 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극보다 낮은 콘택 저항을 보여주며, 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극과 비슷한 콘택 캐패시턴스를 내는 것으로 보아, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극이 높은 접촉 표면적을 가지기 때문에, 높은 전기 전도도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 인체를 모사한 한천 팬톰 상에 부착 후, 100 ms 주기에 대한 50% 듀티 사이클 구형파(50% duty cycle square wave) 전류를 인가하였을 때 감지된 전압거동을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 전극인 Ag/AgCl 겔전극, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 모두 신호 왜곡(signal distortion) 없이 유사한 전압 파형을 나타냈다.
특히, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 치밀한 구조(compact structure)에 의해 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 신호 왜곡이 감소된 것으로 볼 수 있다.
도 8a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 흉부에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 7 주기의 ECG (electrocardiography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 8a를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 ECG 신호의 상관관계는 1.00로 두 신호는 일치함을 알 수 있다.
도 8b는 실시예 1 및 비교예 전극의 특성 비교를 용이하게 하기 위하여 도 8a에 나타낸 ECG 신호의 1 주기 (P, Q, R, S, T 및 U) 만을 도시한 그래프이다.
도 8b를 참조하면, 실시예 1 에 따른 건식 전극 및 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극 모두 P, Q, R, S, T 및 U 피크가 명확하게 관찰되었고, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 R 피크 심전도 신호가 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극과 완벽하게 일치되는 결과를 보여주고 있다.
도 9a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 흉부에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 심전도(ECG, electrocardiography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 9a를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 ECG 신호의 상관관계는 0.99로 두 신호는 거의 일치함을 알 수 있다.
도 9b는 실시예 2 및 비교예 전극의 특성 비교를 용이하게 하기 위하여 도 9a에 나타낸 ECG 신호의 1 주기(P, Q, R, S, T 및 U) 만을 도시한 그래프이다.
도 9b를 참조하면, 실시예 2에 따른 건식 전극 및 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극 모두 P, Q, R, S, T 및 U 피크가 명확하게 관찰되었다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 안전위도(EOG, electrooculogram) 신호를 도시한 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 눈 주위의 동일한 위치에 부착하여 눈을 깜빡이거나 안구를 상하로 이동할 때 측정한 안전위도(EOG, electrooculography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 10a는 EOG 신호 측정은 눈을 3번 감았다 뜨고(blink)난 다음, 즉시 눈을 위아래로 두번 움직(rolling)였다.
도 10a를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극인 Ag/AgCl 겔전극의 EOG 신호의 상관관계는 0.99로 나타나 두 전극에 의한 EOG 신호는 거의 동일하다고 볼 수 있다.
또한, 눈을 감았다 뜨는(blink) 것과 안구를 위아래로 움직(rolling)이는 것에서 뚜렷한 신호 차이를 나타냈다.
도 10b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 눈 주위의 동일한 위치에 부착하여 눈을 감은 상태에서 안구를 이동할 때 측정한 EOG 신호를 도시한 그래프이다.
도 10b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극인 Ag/AgCl 겔전극의 안구 움직임에 따른 EOG 신호의 상관관계도 0.99로 나타나 두 전극에 의한 EOG 신호는 거의 동일하다고 볼 수 있다.
또한, EOG 신호는 주로 눈 주위의 근육 시스템의 변화에 의해 발생하는 것이나, 일반적인 근전도(EMG, electromyography) 신호와는 전혀 다른 패턴을 보이고 있음을 알 수 있다.
도 11a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 머리위에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 뇌파도(EEG, eletroencephalography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 11a를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극인 Ag/AgCl 겔전극의 EEG 신호의 상관관계는 0.97로 나타나 두 전극에 의한 EEG 신호는 거의 동일하다고 볼 수 있다.
도 11b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 머리위에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 뇌파도(EEG, eletroencephalogram) 신호의 알파파(alpha wave) 범위에서의 주파수별 출력 스펙트럼 밀도(power spectral density)를 도시한 그래프이다.
도 11b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 출력 스펙트럼 밀도(power spectral density)의 상관관계는 0.05 Hz - 35 Hz에서 0.96으로, 8 Hz - 13 Hz에서 0.98로 나타나 두 전극에 의한 EEG 출력 스펙트럼 밀도는 거의 동일하다고 볼 수 있다.
도 11c는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 머리위에 동일한 위치에 부착하여 동시에 측정한 뇌파도(EEG, eletroencephalogram) 신호의 멀티스케일 엔트로피(multiscale entropy) 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 11c를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 멀티스케일 엔트로피의 상관관계는 0.99로 나타나 두 전극에 의한 EEG 특성은 거의 동일하다고 볼 수 있다.
도 12a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 팔뚝위에 동일한 위치에 부착하여 주먹을 쥐고, 펴고 하는 동안에 동시에 측정한 근전도(EMG, electromyography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 12a를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 EMG 신호의 상관관계는 0.999로 나타나 두 전극에 의한 EMG 신호는 거의 동일하다고 볼 수 있다.
도 12b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극으로 전극으로 측정된 팔뚝의 근전도 신호의 정류 신호(Rectified signal) 및 이를 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 도시한 그래프이다.
도 12c는 실시예 1 및 비교예 전극의 EMG 특성을 시각적으로 보다 용이하게 비교하기 위하여 두 전극으로 동시에 측정된 팔뚝의 근전도 신호의 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 도시한 그래프이다.
도 12c를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 EMG 신호의 선형 엔벨로프 상관관계는 1.00로 나타나서 두 전극에 의한 EMG 신호는 동일하다고 볼 수 있다.
도 13a는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 허벅지위에 동일한 위치에 부착하여 속도를 달리하여 걷는 동안 동시에 측정한 다리 근육의 근전도(EMG, electromyography) 신호를 걷는 속도별로 도시한 그래프이다.
도 13a를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 EMG 신호의 상관관계는 걷지 않을 때(no walking)에는 0.9997, 3 km/h의 속도로 걸을 때에는 0.9995, 6 km/h의 속도로 걸을 때에는 0.9997 및 9 km/h의 속도로 걸을 때에는 0.9997로 나타나서 두 전극의 EMG 신호의 정확도의 거의 동일하다고 볼 수 있다.
도 13b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극으로 측정된 허벅지의 근전도 신호의 정류 신호(Rectified signal) 및 이를 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 걷는 속도별로 도시한 그래프이다.
도 13c는 실시예 1 및 비교예 전극의 EMG 특성을 시각적으로 보다 용이하게 비교하기 위하여 두 전극으로 동시에 측정된 허벅지의 근전도 신호의 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope) 만을 걷는 속도별로 도시한 그래프이다.
도 13c를 참조하면, 다리 근육의 움직임에 따른 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극 및 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 EMG 신호의 선형 엔벨로프 상관관계가 1.00로 나옴으로써 두 전극에 의한 EMG 신호는 동일하다고 볼 수 있다.
도 14a는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 피시험자의 팔뚝위에 동일한 위치에 부착하여 주먹을 쥐고, 펴고 하는 동안에 동시에 측정한 근전도(EMG, electromyography) 신호를 도시한 그래프이다.
도 14a를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 EMG 신호의 상관관계는 0.95로 나타나서 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극에 비하여 정밀도는 약간 떨어지는 것으로 나타났다.
도 14b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극으로 측정된 팔뚝의 근전도(EMG, electromyography) 신호의 정류 신호(Rectified signal) 및 이를 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope)를 도시한 그래프이다.
도 14c는 실시예 2 및 비교예 전극의 EMG 특성을 시각적으로 보다 용이하게 비교하기 위하여 두 전극으로 동시에 측정된 팔뚝의 근전도 신호의 평균화한 선형 엔벨로프(linear envelope) 만을 도시한 그래프이다.
도 14c를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극과 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극의 EMG 신호의 평균화한 선형 엔벨로프 상관관계가 0.99로 나타나서 두 전극에 의한 EMG 신호는 거의 동일하다고 볼 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 16개를 전기전도도를 달리하는 부분이 존재하는 원통형의 한천 팬톰의 주위에 등 간격으로 부착 후 다양한 주파수로 1 mA의 전류을 인가한 후에 측정된 전압으로 구한 전기전도성 차이에 따른 EIT(electric impedance tomography) 이미지와 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 측정된 EIT 이미지를 인가 전류의 주파수별로 도시한 것이다.
도 15에서 푸른색 점은 가장 낮은 전기 전도도(0.02 wt % NaCl)를 나타내고, 노랑색 점은 중간 전기 전도도(0.1 wt %)를 나타내며, 붉은색 점은 가장 높은 전기 전도도(0.5 wt % NaCl)를 나타낸다.
도 15을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 비교예 전극인 Ag/AgCl 겔전극에 비해 가장 높은 전기 전도도를 나타내는 붉은색 점의 영역이 넓고, 가장 낮은 전기 전도도를 나타내는 푸른색 점 영역이 좁을 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극 16개를 피시험자의 흉부주위에 등 간격으로 부착 후 숨을 쉬는 동안 50 kHz, 1 mA의 전류를 인가하면서 측정된 전압으로 구한 흉부내의 들숨과 날숨에 따른 EIT 이미지와 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 측정한 EIT 이미지를 각각 도시한 것이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 비교예 전극인 Ag/AgCl 겔전극과 유사한 EIT 폐영상을 보이는 것으로 나타냈다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극 16개를 피시험자의 흉부주위에 등 간격으로 부착 후 숨을 쉬는 동안 100 kHz, 1 mA의 전류를 인가하면서 측정된 전압으로 구한 흉부내의 들숨과 날숨에 따른 EIT 이미지와 비교예 전극으로 Ag/AgCl 겔전극을 사용하여 측정한 EIT 이미지를 각각 도시한 것이다.
도 17을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조 방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극도 비교예 전극 Ag/AgCl 겔전극과 유사한 EIT 폐영상을 보이는 것으로 나타났다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 전기 방사액 121: 탄성 나노섬유
122: 탄성 나노섬유 웹 130: 콜렉터
140: 지지체 150: 은도금액
160: 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹 161: 무전해 은도금층

Claims (15)

  1. 유기용매에 섬유 형성능력이 있는 탄성 고분자 및 은(Ag) 이온 함유 물질을 용해하여 전기방사액을 제조하는 단계;
    상기 전기방사액을 전기방사(electro spinning)하여 환원된 은 나노입자를 포함하는 탄성 나노섬유 웹(elastic nanofiber web)을 제조하는 단계;
    상기 탄성 나노섬유 웹을 은도금액에 담가 무전해 은도금(electroless silver plating)하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극(dry electrode)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자는 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌(SBS; poly(styrene-b-butadiene-b-styrene), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber), 탄성 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체(polyester-polyurethane), 폴리에테르-폴리우레탄 공중합체(polyether-polyurethane), 라텍스(latex), 실리콘 고무(silicone rubber)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극(dry electrode) 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 은 이온 함유 물질은 염화은(AgCl), 질산은(AgNO3), 포름산은(HCOOAg), 초산은(CH3COOAg), 삼불화초산은(CF3COOAg)), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(Ag2SO4) 및 인산은(Ag3PO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사액은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 탄성 고분자를 5 중량부 내지 40 중량부, 상기 은 이온 함유 물질을 0.01 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 나노섬유 웹은 탄성 나노섬유로 이루어지고, 상기 탄성 나노섬유는 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 크기의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기 방사액은 상기 탄성 고분자에 따라 상기 유기 용매가 선택되는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(benzene), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide,DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사액은 상기 전기방사를 진행하기 위해 극성을 지닌 공용매를 더 포함할 수 있고,
    상기 공용매는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropylalcohol, iPA, 2-propanol), 벤질알코올(benzyl alcohol), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propylene glycol diacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), 아세토니트릴(acetonitrile), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 트리플루오로아세토나이트릴(trifluoroacetonitrile), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 피리딘(pyridine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사액은 상기 은 이온 함유 물질에 포함되는 은 이온의 환원을 촉진시키는 환원 용매를 더 포함할 수 있고,
    상기 환원 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide,DMAc), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 및 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 나노섬유 웹을 제조하는 단계에서,
    상기 탄성 나노섬유의 지지체로 금속 시트, 종이, 테프론 시트, 섬유 직물 또는 부직포를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 나노섬유 웹을 제조하는 단계 이후,
    상기 탄성 나노섬유 웹을 알코올(alcohol) 처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 알코올은 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 나노섬유 웹을 무전해 은도금하는 단계 이후,
    무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 가열 및 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무전해 은도금된 탄성 나노섬유 웹을 가열 및 가압하는 단계는,
    초음파 열융착 또는 가압 열융착에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극의 제조방법에 따라 제조된 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄성 나노섬유 웹 기반의 건식 전극은 심전도(electrocardiogram, ECG), 근전도(EMG, electromyography), 뇌파도(EEG, eletroencephalogram), 안전위도(electrooculogram, EOG) 또는 전기 임피던스 단층촬영(electric impedance tomography, EIT)에 사용되는 것을 특징으로 하는 나노 섬유 웹 기반의 건식 전극.
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