CN111039790B - 一种2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,6‑二硝基对苯二甲酸的合成方法，所述方法为：将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得到混酸，将对二甲苯滴入混酸中，控制滴加温度在30℃以下，滴完后升温至50～90℃反应20～60min，之后反应液经后处理，得到2,6‑二硝基对二甲苯；将2,6‑二硝基对二甲苯、无机碱溶于溶剂，升温至40～80℃，将高锰酸钾投入反应体系，投完后升温至回流反应15～24h，之后反应液经后处理，制得2,6‑二硝基对苯二甲酸；本发明反应工艺参数易于控制、原料易得、反应时间短、后处理简单、原子利用率高、纯度高，工业可行性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氨基改性PBO的新单体2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法。
背景技术
二氨基改性PBO如式(1)所示的新单体2,6-二硝基对苯二甲酸(2,6-DNTA)除了作为改性PBO 的新单体外，还广泛应用于染料和医药等行业。
目前，合成如式(2)所示二氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)-3,5- 二氨基苯甲酸(DAAB)可以4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)和2,6-二氨基对苯二甲酸为原料，经过氨基保护后再单酯化、缩合、环合制得，但由于在环合过程中，位阻对反应的影响非常大，经过保护后的氨基有非常大的保护基团，会严重阻碍环合反应的进行。因此，为了降低位阻效应的影响，在原料选择过程中不应选用带着需保护的-NH2的BB型分子，而带-NO2的2,6-DNTA位阻相对较小，成为了较佳选择。(赵德明，张佩，丁成，等.氨基改性PBO的BB型单体合成研究[J]. 浙江工业大学学报,2016，44(1)：104-107.)。因此，通过以位阻较小的2,6-二硝基对苯二甲酸和4,6- 二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)为原料经缩合、环合、水解和还原制得DAAB。
鉴于上述2,6-二硝基对苯二甲酸对于合成DAAB的重要性，我们通过摸索寻找提供一种工业上易于实现更为合理的合成新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，反应时间短，后处理简单，原子利用率高，收率高和工业上可行的制备高纯度2,6-二硝基对苯二甲酸的方法。
本发明的技术方案如下：
一种2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将浓硫酸(98wt％)和浓硝酸(68wt％)混合均匀(建议在冰水浴中混合)，得到混酸，将对二甲苯滴入混酸中，控制滴加温度在30℃以下(滴加温度推荐在20～30℃，滴加时间通常为 20～60min)，滴完后升温至50～90℃(优选60～80℃)反应20～60min(优选30～50min)，之后反应液经后处理，得到2,6-二硝基对二甲苯；
所述对二甲苯与浓硝酸以所含硝酸计的物质的量之比为1：1～5，优选1：2～3；
所述浓硝酸与浓硫酸的体积比为1：1.5～4，优选1：2～2.5；
所述后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温(20～30℃)，将反应液倒入冰水混合物中，过滤，滤饼用无水甲醇重结晶，得到2,6-二硝基对二甲苯(针状晶体粉末)；
(2)将2,6-二硝基对二甲苯、无机碱溶于溶剂，升温至40～80℃(优选60～80℃)，将高锰酸钾投入反应体系(建议分批投入)，投完后升温至回流(60～80℃)反应15～24h(优选17～20h)，之后反应液经后处理，制得2,6-二硝基对苯二甲酸；
所述2,6-二硝基对二甲苯与无机碱、高锰酸钾的物质的量之比为1：0.5～1：5～10，优选1：0.7～0.9： 8～10；
所述无机碱例如：氢氧化钠或氢氧化钾；
所述溶剂为水和吡啶的混合溶剂，混合溶剂中水和吡啶的体积比为1：1～3，优选1：2～2.5；混合溶剂的体积用量以2,6-二硝基对二甲苯的质量计为10～20mL/g，优选12～15mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液用盐酸(36wt％)调节pH＝6.0～8.0，蒸除溶剂后，所得固体用水洗涤，干燥，得到产物2,6-二硝基对苯二甲酸(棕红色固体)。
相对于现有技术，本发明的有益效果主要体现在：反应工艺参数易于控制、原料易得、反应时间短、后处理简单、原子利用率高、纯度高，工业可行性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入18.96mL HNO3，冰水浴、搅拌状态下注入44.48mL 浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入15mL的对二甲苯，控制滴加温度为20～30℃，滴加30min，将溶液加热至80℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入 250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水甲醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率54.67％，HPLC分析质量分数97.68％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3078.5(s)，2932.9(s)，2869.6(s)，1532.3(s)，1351.4(s)，1289.2(s)， 807.5(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：8.39(H，s，ArH)，8.39(H，s，ArH),2.34(3H，s，-CH3)， 2.34(3H，s，-CH3)。
ESI-MS：[M-H]+＝255
在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，4.8g 氢氧化钠，50mL吡啶和20mL水，开启搅拌、加热至80℃，将47.1g KMnO4分8批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，滤液用盐酸酸化、旋蒸，旋蒸得到的固体用大量水清洗，烘干，可得到棕红色产物，以2,6-二硝基对苯二甲酸计收率13.41％，HPLC分析质量分数95.14％。
FT-IR(KBr，cm-1)：2884.6(s)，1707.8(s)，1615.9(s)，1538.7(s)，1360.4(s)，1287.3(s)， 805.2(s)，707.1(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：11.03(H，s，-COOH)，11.03(H，s，-COOH)，9.36(H，s， ArH)，9.36(H，s，ArH)。
ESI-MS：[M-H]+＝195.0
2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例2～6
实施例2～6采用实施例1同样的操作步骤，按本发明所述的参数范围取不同参数进行试验，可见在这些工艺条件下所得到的2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸盐酸盐的纯度均在83％以上，2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸产品净收率均在31％，8％以上，均可应用于2,6- 二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸盐酸盐工业合成。
实施例2
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入12.66mL HNO3，冰水浴、搅拌状态下注入44.48mL 浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入15mL的对二甲苯，控制滴加温度为20～30℃，滴加30min，将溶液加热至80℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入 250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水甲醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率46.67％，HPLC分析质量分数92.34％。
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在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，4.8g 氢氧化钠，50mL吡啶和20mL水，开启搅拌、加热至80℃，将37.68g KMnO4分8批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，滤液用盐酸酸化、旋蒸，旋蒸得到的固体用大量水清洗，烘干，可得到棕红色产物，以2,6-二硝基对苯二甲酸计收率11.87％，HPLC分析质量分数90.23％。
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2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例3
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入18.96mL HNO3，冰水浴、搅拌状态下注入44.48mL 浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入15mL的对二甲苯，控制滴加温度为 20～30℃，滴加30min，将溶液加热至60℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入 250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水甲醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率45.87％，HPLC分析质量分数90.24％。
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在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，4.8g 氢氧化钠，50mL吡啶和20mL水，开启搅拌、加热至70℃，将47.1g KMnO4分8批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，滤液用盐酸酸化、旋蒸，旋蒸得到的固体用大量水清洗，烘干，可得到棕红色产物，以2,6-二硝基对苯二甲酸计收率11.43％，HPLC分析质量分数91.33％。
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2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例4
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入18.96mL HNO3，冰水浴、搅拌状态下注入33.36mL 浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入15mL的对二甲苯，控制滴加温度为 20～30℃，滴加30min，将溶液加热至80℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入 250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水甲醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率42.17％，HPLC分析质量分数86.36％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3078.5(s)，2932.9(s)，2869.6(s)，1532.3(s)，1351.4(s)，1289.2(s)， 807.5(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：8.39(H，s，ArH)，8.39(H，s，ArH),2.34(3H，s，-CH3)， 2.34(3H，s，-CH3)。
ESI-MS：[M-H]+＝255
在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，3.6g 氢氧化钠，50mL吡啶和20mL水，开启搅拌、加热至80℃，将47.1g KMnO4分8批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，滤液用盐酸酸化、旋蒸，旋蒸得到的固体用大量水清洗，烘干，可得到棕红色产物，以2,6-二硝基对苯二甲酸计收率12.26％，HPLC分析质量分数91.34％。
FT-IR(KBr，cm-1)：2884.6(s)，1707.8(s)，1615.9(s)，1538.7(s)，1360.4(s)，1287.3(s)， 805.2(s)，707.1(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：11.03(H，s，-COOH)，11.03(H，s，-COOH)，9.36(H，s， ArH)，9.36(H，s，ArH)。
ESI-MS：[M-H]+＝195.0
2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例5
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入18.96mL HNO3，冰水浴、搅拌状态下注入44.48mL 浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入15mL的对二甲苯，控制滴加温度为 20～30℃，滴加20min，将溶液加热至80℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入 250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水甲醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率40.34％，HPLC分析质量分数84.53％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3078.5(s)，2932.9(s)，2869.6(s)，1532.3(s)，1351.4(s)，1289.2(s)， 807.5(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：8.39(H，s，ArH)，8.39(H，s，ArH),2.34(3H，s，-CH3)， 2.34(3H，s，-CH3)。
ESI-MS：[M-H]+＝255
在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，4.8g 氢氧化钠，50mL吡啶和20mL水，开启搅拌、加热至80℃，将47.1g KMnO4分6批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，滤液用盐酸酸化、旋蒸，旋蒸得到的固体用大量水清洗，烘干，可得到棕红色产物，以2,6-二硝基对苯二甲酸计收率11.35％，HPLC分析质量分数89.21％。
FT-IR(KBr，cm-1)：2884.6(s)，1707.8(s)，1615.9(s)，1538.7(s)，1360.4(s)，1287.3(s)， 805.2(s)，707.1(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：11.03(H，s，-COOH)，11.03(H，s，-COOH)，9.36(H，s，ArH)，9.36(H，s，ArH)。
ESI-MS：[M-H]+＝195.0
2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例6
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入18.96mL HNO3，冰水浴、搅拌状态下注入44.48mL 浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入15mL的对二甲苯，控制滴加温度为 20～30℃，滴加30min，将溶液加热至80℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入 250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水乙醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率43.57％，HPLC分析质量分数89.35％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3078.5(s)，2932.9(s)，2869.6(s)，1532.3(s)，1351.4(s)，1289.2(s)， 807.5(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：8.39(H，s，ArH)，8.39(H，s，ArH),2.34(3H，s，-CH3)， 2.34(3H，s，-CH3)。
ESI-MS：[M-H]+＝255
在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，4.8g 氢氧化钠，40mL吡啶和30mL水，开启搅拌、加热至80℃，将47.1g KMnO4分8批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，滤液用盐酸酸化、旋蒸，旋蒸得到的固体用大量水清洗，烘干，可得到棕红色产物，以2,6-二硝基对苯二甲酸计收率9.36％，HPLC分析质量分数87.26％。
FT-IR(KBr，cm-1)：2884.6(s)，1707.8(s)，1615.9(s)，1538.7(s)，1360.4(s)，1287.3(s)， 805.2(s)，707.1(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：11.03(H，s，-COOH)，11.03(H，s，-COOH)，9.36(H，s， ArH)，9.36(H，s，ArH)。
ESI-MS：[M-H]+＝195.0
2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例7～8
采用实施例1的制备过程，取本发明所述参数之外的条件进行试验，结果制得的产品效果很差。
实施例7
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入18.96mL HNO3，冰水浴、搅拌状态下注入44.48mL 浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入15mL的对二甲苯，控制滴加温度为 20～30℃，滴加30min，将溶液加热至80℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入 250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水甲醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率54.67％，HPLC分析质量分数97.68％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3078.5(s)，2932.9(s)，2869.6(s)，1532.3(s)，1351.4(s)，1289.2(s)， 807.5(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：8.39(H，s，ArH)，8.39(H，s，ArH),2.34(3H，s，-CH3)， 2.34(3H，s，-CH3)。
ESI-MS：[M-H]+＝255
在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，4.8g 碳酸氢钠，50mL吡啶和20mL水，开启搅拌、加热至80℃，将47.1g KMnO4分8批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，滤液用盐酸酸化、旋蒸，旋蒸得到的固体用大量水清洗，烘干，可得到棕红色产物，以2,6-二硝基对苯二甲酸计收率3.41％，HPLC分析质量分数84.34％。
FT-IR(KBr，cm-1)：2884.6(s)，1707.8(s)，1615.9(s)，1538.7(s)，1360.4(s)，1287.3(s)， 805.2(s)，707.1(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：11.03(H，s，-COOH)，11.03(H，s，-COOH)，9.36(H，s， ArH)，9.36(H，s，ArH)。
ESI-MS：[M-H]+＝195.0
2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例8
在装有温度计的250mL四口烧瓶中，投入15mL的对二甲苯，在烧杯中倒入18.96mLHNO3，冰水浴、搅拌状态下注入44.48mL浓硫酸。待浓硝酸与浓硫酸混合均匀后，用恒压滴液漏斗滴入混酸，控制滴加温度为20～30℃，滴加30min，将溶液加热至80℃，反应30min。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入250mL冰水中淬灭，过滤，滤饼在无水甲醇中重结晶两次，得针状晶体粉末，以2,6-二硝基对二甲苯收率28.53％，HPLC分析质量分数82.34％。
FT-IR(KBr，cm-1)：3078.5(s)，2932.9(s)，2869.6(s)，1532.3(s)，1351.4(s)，1289.2(s)， 807.5(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：8.39(H，s，ArH)，8.39(H，s，ArH),2.34(3H，s，-CH3)， 2.34(3H，s，-CH3)。
ESI-MS：[M-H]+＝255
在装有温度计和球形冷凝管的250mL四口烧瓶中，依次加入5.88g 2,6-二硝基对二甲苯，4.8g 氢氧化钠，50mL丙酮和20mL水，开启搅拌、加热至80℃，将47.1g KMnO4分8批投入反应液中，投完后升温至回流，反应20h。反应结束后，冷却过滤，无产物生成，滤饼中有大量不溶原料。
FT-IR(KBr，cm-1)：2884.6(s)，1707.8(s)，1615.9(s)，1538.7(s)，1360.4(s)，1287.3(s)， 805.2(s)，707.1(s)。
1H-NMR(DMSO，δ，ppm)：11.03(H，s，-COOH)，11.03(H，s，-COOH)，9.36(H，s， ArH)，9.36(H，s，ArH)。
ESI-MS：[M-H]+＝195.0
2,6-二硝基对二甲苯和2,6-二硝基对苯二甲酸HPLC分析条件：ODS C18柱，6.0×150mm，流动相：乙腈/水＝50/50(V/V)，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
Claims (7)
1.一种2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将浓硫酸和浓硝酸混合均匀，得到混酸，将对二甲苯滴入混酸中，控制滴加温度在30℃以下，滴完后升温至50～90℃反应20～60min，之后反应液经后处理，得到2,6-二硝基对二甲苯；
所述对二甲苯与浓硝酸以所含硝酸计的物质的量之比为1：1～5；
所述浓硝酸与浓硫酸的体积比为1：1.5～4；
(2)将2,6-二硝基对二甲苯、无机碱溶于溶剂，升温至40～80℃，将高锰酸钾投入反应体系，投完后升温至回流反应15～24h，之后反应液经后处理，制得2,6-二硝基对苯二甲酸；
所述无机碱为氢氧化钠；
所述2,6-二硝基对二甲苯与无机碱、高锰酸钾的物质的量之比为1：0.5～1：5～10；
所述溶剂为水和吡啶的混合溶剂，混合溶剂中水和吡啶的体积比为1：1～3。
2.如权利要求1所述2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对二甲苯与浓硝酸以所含硝酸计的物质的量之比为1：2～3。
3.如权利要求1所述2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硝酸与浓硫酸的体积比为1：2～2.5。
4.如权利要求1所述2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入冰水混合物中，过滤，滤饼用无水甲醇重结晶，得到2,6-二硝基对二甲苯。
5.如权利要求1所述2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述2,6-二硝基对二甲苯与无机碱、高锰酸钾的物质的量之比为1：0.7～0.9：8～10。
6.如权利要求1所述2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶剂的体积用量以2,6-二硝基对二甲苯的质量计为10～20mL/g。
7.如权利要求1所述2,6-二硝基对苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液用盐酸调节pH＝6.0～8.0，蒸除溶剂后，所得固体用水洗涤，干燥，得到产物2,6-二硝基对苯二甲酸。
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