CN111039317A - 一种碱式碳酸锌的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱式碳酸锌的生产方法，包括如下步骤：硫酸锌和碳酸钠在水中反应完全后，加水调节溶液密度小于1.15g/ml；接着以静置沉降——去上清液，取沉降混悬液层压滤——取滤饼加水洗涤的方式，循环处理至滤饼中硫酸盐含量＜0.5％，然后干燥滤饼，粉碎得到碱式碳酸锌。本发明能有效降低工艺用水量、缩短生产周期、最大限度节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及医药技术领域，尤其涉及一种碱式碳酸锌的生产方法。
背景技术
炉甘石洗剂是婴幼儿用于治疗急性瘙痒性皮肤病，如湿疹、荨麻疹和痱子的皮肤科、儿科常用药物，其主要成分为含少量氧化铁的碱式碳酸锌。
碱式碳酸锌(ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O)的工业合成方法有：
一、硫酸锌/碳酸氢铵法(如专利CN201310293744.2)，以硫酸锌、碳酸氢铵为原料，在水中反应制得，反应需加氨水催化，且碳酸氢铵在反应过程中易分解，投料量不易控制，工业上应用较少。
二、硫酸锌/碳酸钠法(如专利CN201710944366.8)，以硫酸锌、碳酸钠为原料，在水中反应制得，为目前工业上应用较多的方法。该法反应副产物为硫酸钠，反应生成的碱式碳酸锌颗粒小(粒度200～500目)，比表面积大，会吸附大量硫酸钠水溶液，反应液呈混悬状，过滤难；经过滤分离的碱式碳酸锌湿品含水量在45％-50％，硫酸盐含量高，需要大量水淋洗除盐；生产1吨药用级碱式碳酸锌，需要40-50吨水，且淋洗、过滤过程耗时长(不少于16h)，能耗大，生产效率较低，综合成本较高。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种碱式碳酸锌的生产方法，本发明能有效降低工艺用水量、缩短生产周期、最大限度节约生产成本。
为解决背景技术存在的技术问题，发明人对碱式碳酸锌的合成工艺条件进行筛选：
硫酸锌和碳酸钠的反应方程式如下：
3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+3Na2SO4+2CO2↑；
1、发明人先试图通过优化反应条件(搅拌速度、反应温度、反应时间、原料浓度等)增大碱式碳酸锌结晶粒度，来提高过滤分离效率，结果得到的均是碱式碳酸锌颗粒粒度为200-500目的混悬液，结晶颗粒形态未发生改变，过滤或离心分离均困难，耗时长，经过滤的滤饼湿品密度在1.55-1.65g/ml，含水量在45％-50％；经离心(转速2000-3000rpm)沉降30min，再过滤所得湿品密度在1.6-1.7g/ml，含水量在40％-45％。
2、发明人进一步研究发现，反应混悬液沉降比与水相密度有关：
当水相密度大于1.3g/ml时，静置沉降2h后，反应混悬液沉降比大于80％；
当水相密度为1.2-1.3g/ml时，静置沉降2h后，反应混悬液沉降比为70％-80％；
当水相密度为1.15-1.2g/ml时，静置沉降30min后，反应混悬液沉降比为35％-40％；
当水相密度小于1.15g/ml时，静置沉降30min后，反应混悬液沉降比为30％-35％。
3、发明人还经试验比较了压滤法和先沉降后压滤法的分离效率，具体过程如下：
在洗涤过滤二合一设备中，硫酸锌和碳酸钠在水中反应完全后，加水调节溶液密度为1.15g/ml，经分离——水洗循环处理2次，使碱式碳酸锌中硫酸盐的含量降至0.5％以内。
发明人分别采用直接压滤法、先沉降30min后压滤法进行上述分离过程，结果先沉降30min后压滤法较直接压滤法总操作时间缩短一半，分离效率提高明显；采用分次水洗法洗脱硫酸盐较滤饼淋洗法效果更好，总用水量减少40％-50％，节约用水成效明显，成本更低。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明提出了一种碱式碳酸锌的生产方法，包括如下步骤：硫酸锌和碳酸钠在水中反应完全后，加水调节溶液密度小于1.15g/ml；接着以静置沉降——去上清液，取沉降混悬液层压滤——取滤饼加水洗涤的方式，循环处理至滤饼中硫酸盐含量＜0.5％，然后干燥滤饼，粉碎得到碱式碳酸锌。
优选地，沉降时间为0.5-1h。
优选地，反应完全时，溶液的pH＝6-7。
优选地，反应完全时，溶液的pH＝6.2-6.8。
优选地，反应完全时，溶液的pH＝6.4-6.6。
优选地，上清液和沉降混悬液的体积比为1:1.5-2.3。
优选地，反应温度为40-80℃。
优选地，干燥温度为120-130℃，干燥时间为4-8h。
优选地，硫酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:1.05-1.10。
优选地，碱式碳酸锌的粒度D90为5-15μm。
D90为本领域粒度的常用表述方法，“D90为5-15μm”表示90％颗粒的粒径均在5-15μm之间。
上述碱式碳酸锌的堆密度为0.38-0.4g/ml。
优选地，粉碎为气流粉碎。
优选地，在洗涤过滤干燥三合一设备中生产碱式碳酸锌。
上述洗涤过滤干燥三合一设备为本领域常用设备，具有洗涤、过滤、干燥等功能，可从市场购得。
优选地，硫酸锌为一水硫酸锌或/和七水硫酸锌。
优选地，硫酸锌为七水硫酸锌。
优选地，硫酸锌和碳酸钠在水中反应的具体操作为：向硫酸锌水溶液中滴加碳酸钠水溶液进行反应。
优选地，硫酸锌水溶液中，硫酸锌与水的质量比为1:1.85-1.95。
上述硫酸锌水溶液中，水的质量为溶剂水和硫酸锌所含结晶水的总和。
优选地，碳酸钠水溶液中，碳酸钠与水的质量比为1:2.65-2.75。
上述碱式碳酸锌为药用级。
有益效果：
本发明制备工艺简捷，能耗、成本更低，综合经济效益优于现有技术。在洗涤过滤干燥三合一设备中进行反应、沉降、过滤、洗涤操作，设备利用率高，操作方便；采用先沉降后压滤法分离固相，较现有技术直接压滤法总操作时间缩短一半，能耗低，分离效率提高明显；采用水洗法洗脱硫酸盐较淋洗法效果更好，总用水量减少40％-50％，产品中硫酸盐含量按《中华人民共和国药典》2015版比浊法检测均在0.5％以内，优于现行国内外药典标准，且节约用水成效明显，成本更低；制得的碱式碳酸锌的含量(以氧化锌计)不低于70％，硫酸盐含量小于0.5％，粒度D90在5-15μm。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1(先沉降后压滤法，滤网孔径为500目)
一种碱式碳酸锌的生产方法，包括如下步骤：
将碳酸钠580kg(5472mol)加热溶于1.566t水中，过滤，滤液压入高位罐中，于40-50℃保温备用，得到碳酸钠水溶液。
取七水硫酸锌1.5t(5216.3mol)加热溶于938kg水中，过滤，滤液压入三合一反应釜中，滴加上述碳酸钠水溶液，控制反应温度为40-80℃，进行反应至反应混悬液水相pH＝6.5，停止滴加碳酸钠水溶液得到反应混悬液。
向反应混悬液中加水2.5t，搅拌均匀，使溶液密度小于1.15g/ml，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到一次滤饼；
向一次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到三次滤饼。
取三次滤饼于120-130℃鼓风干燥8h，再经气流粉碎，得到药用级碱式碳酸锌微粉528.5kg，收率为88.83％，粒度D90为10.17μm，含量(以氧化锌计)为71.29％。
实施例2(压滤法，滤网孔径为500目)
反应混悬液的制备同实施例1；
向反应混悬液中加水2.5t，搅拌均匀，以4-5kg的压力压滤至干，得到一次滤饼。
向一次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，以4-5kg的压力压滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，以4-5kg的压力压滤至干，得到二次滤饼。
取三次滤饼按照实施例1中的干燥、粉碎方法得到药用级碱式碳酸锌微粉528.1kg，收率为88.76％，粒度D90为9.84μm，含量(以氧化锌计)为72.11％。
实施例3(抽滤法，滤网孔径为500目)
反应混悬液的制备同实施例1；
向反应混悬液中加水2.5t，搅拌均匀，调节真空压力≤-0.09MPa，抽滤至干，得到一次滤饼。
向一次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，调节真空压力≤-0.09MPa，抽滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，调节真空压力≤-0.09MPa，抽滤至干，得到三次滤饼。
取三次滤饼按照实施例1中的干燥、粉碎方法得到药用级碱式碳酸锌微粉528.3kg，收率为88.79％，粒度D90为10.56μm，含量(以氧化锌计)为71.56％。
实施例4(压滤+抽滤法，滤网孔径为500目)
反应混悬液的制备同实施例1；
向反应混悬液中加水2.5t，搅拌均匀，调节压力为4-5kg，并且调节真空压力≤-0.09MPa，抽滤至干，得到一次滤饼。
向一次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，调节压力为4-5kg，并且调节真空压力≤-0.09MPa，抽滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水2.5t，搅拌洗涤5min，调节压力为4-5kg，并且调节真空压力≤-0.09MPa，抽滤至干，得到二次滤饼。
取三次滤饼按照实施例1中的干燥、粉碎方法得到药用级碱式碳酸锌微粉528.5kg，收率为88.82％，粒度D90为9.96μm，含量(以氧化锌计)为70.98％。
实施例5(淋洗压滤法，滤网孔径为500目)
反应混悬液的制备同实施例1；
向反应混悬液中加水2.5t，搅拌均匀，以4-5kg的压力压滤至干，得到一次滤饼。
用2.5t水淋洗一次滤饼后，以4-5kg的压力压滤至干得到二次滤饼。
用2.5t水淋洗二次滤饼后，以4-5kg的压力压滤至干得到三次滤饼。
用2.5t水淋洗三次滤饼后，以4-5kg的压力压滤至干得到四次滤饼。
用2.5t水淋洗四次滤饼后，以4-5kg的压力压滤至干得到五次滤饼。
取五次滤饼按照实施例1中的干燥、粉碎方法得到药用级碱式碳酸锌微粉528.7kg，收率为88.86％，粒度D90为10.31μm，含量(以氧化锌计)为71.61％。
试验例1
统计实施例1-5中各固液分离工序过滤时间及耗水量，并按《中华人民共和国药典》2015版比浊法检测碱式碳酸锌硫酸盐含量。结果如表1-2所示。
表1不同固液分离方法分离时间比较
表2不同固液分离方法耗水量及硫酸盐含量比较
由表1-2的结果可以看出，一次滤饼打浆洗涤后，采用先沉降后压滤法、压滤法、抽滤法及压滤+抽滤法分离，循环处理2次即可使滤饼硫酸盐降至0.5％以内，总耗水量相当，而采用先沉降后压滤法处理总耗时最短(＜5h)；一次滤饼直接淋洗后，再压滤分离，循环处理4次，滤饼硫酸盐仍在0.5％-1％之间，总耗水量最大，总耗时最长(＞20h)。
实施例6
将碳酸钠1.16t(10944mol)加热溶于3.1t水中，过滤，滤液压入高位罐中，于40-50℃保温备用，得到碳酸钠水溶液。
取七水硫酸锌3t(10432.6mol，含水1.316t)加热溶于1.8t水中，过滤，滤液压入三合一反应釜中，滴加上述碳酸钠水溶液，控制反应温度为40-80℃，进行反应至反应混悬液水相pH＝6.2，停止滴加碳酸钠水溶液，得到反应混悬液。
向反应混悬液中加水5t，搅拌均匀，使溶液密度小于1.15g/ml，静置沉降60min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到一次滤饼。
向一次滤饼中加水5t，搅拌洗涤10min，静置沉降60min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水5t，搅拌洗涤10min，静置沉降60min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到三次滤饼。
取三次滤饼于120-130℃鼓风干燥4h，再经气流粉碎得到药用级碱式碳酸锌微粉1059kg，收率为88.99％，粒度D90为5.49μm，含量(以氧化锌计)为72.25％。
实施例7
将碳酸钠1.2t(11322mol)加热溶于3.3t水中，过滤，滤液压入高位罐中，于40-50℃保温备用，得到碳酸钠水溶液。
取一水硫酸锌1.872t(10432.6mol，含水187.75kg)加热溶于2.9t水中，过滤，滤液压入三合一反应釜中，滴加上述碳酸钠水溶液，控制反应温度为40-80℃，进行反应至反应混悬液水相pH＝6.6，停止滴加碳酸钠水溶液，得到反应混悬液。
向反应混悬液中加水5.3t，搅拌均匀，使溶液密度小于1.15g/ml，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到一次滤饼。
向一次滤饼中加水5.3t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水5.3t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到三次滤饼。
取三次滤饼于120-130℃鼓风干燥6h，再经气流粉碎得到药用级碱式碳酸锌微粉1062kg，收率为89.26％，粒度D90为11.05μm，含量(以氧化锌计)为71.77％。
实施例8
将碳酸钠1.22t(11510mol)加热溶于3.233t水中，过滤，滤液压入高位罐中，于40-50℃保温备用，得到碳酸钠水溶液。
取七水硫酸锌3t(10432.6mol，含水1.314t)加热溶于1.973t水中，过滤，滤液压入三合一反应釜中，滴加上述碳酸钠水溶液，控制反应温度为40-80℃，进行反应至反应混悬液水相pH＝6.8，停止滴加碳酸钠水溶液，得到反应混悬液。
向反应混悬液中加水5.2t，搅拌均匀，使溶液密度小于1.15g/ml，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到一次滤饼。
向一次滤饼中加水5.2t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水5.2t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到三次滤饼。
取三次滤饼于120-130℃鼓风干燥8h，再经气流粉碎得到药用级碱式碳酸锌微粉1065kg，收率为89.50％，粒度D90为14.89μm，含量(以氧化锌计)为72.49％。
实施例9
将碳酸钠1.16t(10944mol)加热溶于3.1t水中，过滤，滤液压入高位罐中，于40-50℃保温备用，得到碳酸钠水溶液。
取一水硫酸锌1.872t(10432.6mol，含水187.75kg)加热溶于3t水中，过滤，滤液压入三合一反应釜中，滴加上述碳酸钠水溶液，控制反应温度为40-80℃，进行反应至反应混悬液水相pH＝6.4，停止滴加碳酸钠水溶液，得到反应混悬液。
向反应混悬液中加水5.5t，搅拌均匀，使溶液密度小于1.15g/ml，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到一次滤饼。
向一次滤饼中加水5.5t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到二次滤饼。
向二次滤饼中加水5.5t，搅拌洗涤5min，静置沉降30min，分去上清液，取沉降混悬液层以4-5kg的压力压滤至干，得到三次滤饼。
取三次滤饼于120-130℃鼓风干燥6h，再经气流粉碎得到药用级碱式碳酸锌微粉1060kg，收率为89.09％，粒度D90为13.53μm，含量(以氧化锌计)为71.87％。
试验例2
统计实施例6-9中各固液分离工序过滤时间及耗水量，并按《中华人民共和国药典》2015版比浊法检测碱式碳酸锌硫酸盐含量。结果如表3-4所示。
表3固液分离时间比较
表4生产耗水量及滤饼硫酸盐含量比较
由表3-4的结果，可以看出：生产规模扩大到约1t后，采用先沉降后压滤法循环处理一次滤饼2次，总耗时约需8h，生产耗水总量约20t，产品硫酸盐均小于0.5％。工艺稳定，适合工业生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
硫酸锌和碳酸钠在水中反应完全后，加水调节溶液密度小于1.15g/ml；接着以静置沉降——去上清液，取沉降混悬液层压滤——取滤饼加水洗涤的方式，循环处理至滤饼中硫酸盐含量＜0.5％，然后干燥滤饼，粉碎得到碱式碳酸锌。
2.根据权利要求1所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，沉降时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1或2所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，反应完全时，溶液的pH＝6-7；优选地，反应完全时，溶液的pH＝6.2-6.8；优选地，反应完全时，溶液的pH＝6.4-6.6。
4.根据权利要求1-3任一项所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，上清液和沉降混悬液的体积比为1:1.5-2.3。
5.根据权利要求1-4任一项所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，反应温度为40-80℃；优选地，干燥温度为120-130℃，干燥时间为4-8h。
6.根据权利要求1-5任一项所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，硫酸锌与碳酸钠的摩尔比为1:1.05-1.10。
7.根据权利要求1-6任一项所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，碱式碳酸锌的粒度D90为5-15μm；优选地，粉碎为气流粉碎。
8.根据权利要求1-7任一项所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，在洗涤过滤干燥三合一设备中生产碱式碳酸锌。
9.根据权利要求1-8任一项所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，硫酸锌为一水硫酸锌或/和七水硫酸锌；优选地，硫酸锌为七水硫酸锌。
10.根据权利要求1-9任一项所述碱式碳酸锌的生产方法，其特征在于，硫酸锌和碳酸钠在水中反应的具体操作为：向硫酸锌水溶液中滴加碳酸钠水溶液进行反应；优选地，硫酸锌水溶液中，硫酸锌与水的质量比为1:1.85-1.95；优选地，碳酸钠水溶液中，碳酸钠与水的质量比为1:2.65-2.75。
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| CN112499820A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 安道麦安邦(江苏)有限公司 | 一种噻嗪酮的含锌废水资源化处理方法 |
| CN112499820B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-07-01 | 安道麦安邦(江苏)有限公司 | 一种噻嗪酮的含锌废水资源化处理方法 |
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