CN111036101A - 一种含有聚乙二醇环氧化物涂层的高脱盐反渗透膜的制备方法 - Google Patents

一种含有聚乙二醇环氧化物涂层的高脱盐反渗透膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤，在保护性气体吹扫的条件下，将聚乙二醇环氧化物溶液涂覆在反渗透膜的活性膜层表面，然后再进行紫外线照射后，得到反渗透复合膜。本发明制备方法简单，通过氮气吹扫工艺，再进行UV紫外线照射，从而形成了该反渗透复合膜，该方法条件温和，可控性强，重复性好，有利于工业化推广和应用。

Description

一种含有聚乙二醇环氧化物涂层的高脱盐反渗透膜的制备 方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种反渗透复合膜的制备方法，尤其涉及一种含有聚乙二醇环氧化物涂层的高脱盐反渗透膜的制备方法。
背景技术
RO膜(Reverse Osmosis)，即反渗透膜。一般水的流动方式是由低浓度流向高浓度，水一旦加压之后，将由高浓度流向低浓度，就是所谓逆渗透原理。由于RO反渗透膜孔径小至纳米级(1纳米＝10*-9米)，在一定的压力下，水分子可以通过RO膜，而源水中的无机盐、重金属离子、有机物、胶体、细菌、病毒等杂质无法通过RO膜，从而使可以透过的纯水和无法透过的浓缩水严格区分开来。所以，所有海水淡化的过程，以及太空人废水回收处理均采用此方法，RO反渗透技术是利用渗透压力差为动力的膜分离过滤技术，源于美国二十世纪六十年代宇航科技的研究，后逐渐转化为民用，已广泛运用于科研、医药、食品、饮料、海水淡化等领域。
高纯度水在现代工业中有着非常重要的作用，例如，制药和微电子行业需要用于生产目的的高纯水。在制药工业中，水是所有药物中最常见的成分，因此必须不含细菌，有机物和所有可溶解的物质。具有紫外线(UV)灭菌器的RO系统通常用于工业水平的给水处理和消毒，以生产许多制药生产过程所需的超纯水。在微电子工业中，在制造阶段需要高纯水，并将其用于冲洗成品微电子元件。例如，在处理之后，电容器和晶体管需要来自RO系统的超纯水进行冷却。但是如果这些水还有微量杂质，则产品可能在离开生产工厂之前就被污染或腐蚀。所以RO技术所提供的高纯度水使制造商能够制造出最佳质量的微电子产品，同时降低制造设备的运营和维护成本。多年来，反渗透膜的性能已经取得了很大的提高，其中大多数的发展都是通过对膜表面本身进行改性或改进元件或模块设计来实现的。但是随着下游行业对于RO膜的功能和性能要求不断提高，研发人员仍在寻找更好的材料或方法，以更好的提升RO反渗透的膜的性能。
因此，如何找到一种更适宜的RO反渗透膜，具有更好的性能，已成为诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种反渗透复合膜的制备方法，特别是一种含有聚乙二醇环氧化物涂层的高脱盐反渗透膜的制备方法，本发明提供的反渗透复合膜的制备方法，工艺简单，有利于工业化实现，而且制备的反渗透复合膜具有较高的脱盐率。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气体吹扫的条件下，将聚乙二醇环氧化物溶液涂覆在反渗透膜的活性膜层表面，然后再进行紫外线照射后，得到反渗透复合膜。
优选的，所述紫外照射的波长为290～360nm；
所述紫外线照射的时间为30～120秒；
所述聚乙二醇环氧化物溶液包括聚乙二醇环氧化物水溶液；
所述聚乙二醇环氧化物的质量浓度为0.05％～0.5％。
优选的，所述反渗透膜的制备过程包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和溶剂混合后，得到中间过渡支撑膜层液，再将中间过渡支撑膜层液涂覆在基膜后，得到复合有中间过渡支撑膜层的第一载体；
2)将上述步骤得到的第一载体进行氧等离子体处理后，再浸入间苯二胺和十二烷基硫酸钠的混合溶液中，得到复合有改性的中间过渡支撑膜层的第二载体；
3)将上述步骤得到的第二载体和均苯三甲酰氯有机溶液接触后，再干燥得到反渗透膜。
优选的，所述溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚丙烯腈和溶剂的质量比为(15～30)：100；
所述聚丙烯腈和基膜的质量比为(30～60)：100；
所述涂覆后还包括去除溶剂的步骤；
所述氧等离子体处理的等离子功率为10～30W；
所述氧等离子体处理的暴露时间为10～30秒。
优选的，所述间苯二胺与所述基膜的质量比为(2～10)：100；
所述十二烷基硫酸钠与所述基膜的质量比为(0.02～0.08)：100；
所述均苯三甲酰氯有机溶液包括均苯三甲酰氯正己烷溶液；
所述均苯三甲酰氯和所述基膜的质量比为(0.1～0.2):100；
所述干燥的时间为3～6分钟；
所述干燥的温度为60～85℃。
优选的，所述反渗透复合膜，具有以下结构：
所述反渗透复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的中间过渡支撑膜层；
复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层；
复合在所述活性膜层上的聚乙二醇环氧化物涂覆膜层。
优选的，所述基膜包括无纺布基膜；
所述中间过渡支撑膜层包括改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层；
所述活性膜层包括聚酰胺活性膜层；
所述聚乙二醇环氧化物涂覆膜层与所述活性膜层通过化学键键连。
优选的，所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜；
所述基膜的厚度为140～160μm；
所述改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层包括亲水改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层；
所述中间过渡支撑膜层的厚度为50～120μm；
所述活性膜层的厚度为0.1～0.5μm；
所述聚乙二醇环氧化物涂覆膜层的厚度为0.01～0.03μm；
所述化学键键连包括通过-O-N-键连；
所述聚乙二醇环氧化物可以具有一个环氧化合物部分或多个环氧化合物部分。
优选的，所述改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层包括间苯二胺/十二烷基硫酸钠等离子体改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层；
所述聚丙烯腈的分子量为80000～150000；
所述聚丙烯腈中间过渡支撑膜层的孔径为0.05～0.1μm；
所述聚酰胺活性膜层通过TMC-MPDA界面聚合合成；
所述聚乙二醇环氧化物包括四臂聚乙二醇环氧化物、五臂聚乙二醇环氧化物、六臂聚乙二醇环氧化物、七臂聚乙二醇环氧化物和八臂聚乙二醇环氧化物中的一种或多种。
优选的，所述反渗透复合膜的水通量为40～50L/m2·h；
所述反渗透复合膜的对钠离子的截留率大于等于99.75％；
所述反渗透复合膜的对氯离子的截留率大于等于99.75％；
所述反渗透复合膜的对硝酸根离子的截留率大于等于99.5％；
所述反渗透复合膜的对二价钙离子的截留率大于等于99.9％。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤，在保护性气体吹扫的条件下，将聚乙二醇环氧化物溶液涂覆在反渗透膜的活性膜层表面，然后再进行紫外线照射后，得到反渗透复合膜。与现有技术相比，本发明制备方法简单，通过氮气吹扫工艺，再进行UV紫外线照射，从而形成了该反渗透复合膜，该方法条件温和，可控性强，重复性好，有利于工业化推广和应用。本发明提供的涂覆聚乙二醇环氧化物的高脱盐反渗透膜的制备方法，采用聚丙烯腈作为中间支撑层，并在界面聚合之前进行等离子体处理，使聚丙烯腈载体亲水化。通过紫外线照射的方式，液态聚乙二醇环氧化物混合物与反渗透膜聚酰胺层进行反应，将聚乙二醇环氧化物有效的涂覆到反渗透膜表面，所获得的反渗透膜具有相当高的脱盐率。
本发明提供的反渗透复合膜，所述反渗透复合膜包括基膜；复合在所述基膜上的中间过渡支撑膜层；复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层；复合在所述活性膜层上的聚乙二醇环氧化物涂覆膜层。本发明提供的反渗透复合膜包含四层结构，底层是无纺布基膜，中间过渡支撑层、活性层聚酰胺以及聚乙二醇环氧化物涂覆层组成。本发明在反渗透复合膜的聚酰胺活性层表面涂覆聚乙二醇环氧化物，大大提升了反渗透膜的脱盐率，截留率，得到了的具有聚乙二醇环氧化物涂覆层的高脱盐反渗透膜。而且制备方法简单，条件温和，适于规模化生产和应用。
实验结果表明，本发明制备的反渗透复合膜，特定条件下的水通量为40～50L/m2·h(测试原液1.5MPa压力，2000ppm氯化钠，1000ppm氯化钙，150ppm硝酸钠，pH值为7，温度25℃，对钠离子及氯离子有极高的截留率>99.75，硝酸根离子的截留率>99.5％，二价钙离子的截留率>99.9％。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或反渗透膜材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气体吹扫的条件下，将聚乙二醇环氧化物溶液涂覆在反渗透膜的活性膜层表面，然后再进行紫外线照射后，得到反渗透复合膜。
本发明所述紫外照射的波长优选为290～360nm，更优选为300～350nm，更优选为320～340nm。所述紫外线照射的时间优选为30～120秒，更优选为60～90秒。
在本发明中，所述聚乙二醇环氧化物溶液优选包括聚乙二醇环氧化物水溶液。所述聚乙二醇环氧化物的质量浓度优选为0.05％～0.5％，更优选为0.15％～0.4％，更优选为0.25％～0.3％。
在本发明中，所述反渗透膜的制备过程优选包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和溶剂混合后，得到中间过渡支撑膜层液，再将中间过渡支撑膜层液涂覆在基膜后，得到复合有中间过渡支撑膜层的第一载体；
2)将上述步骤得到的第一载体进行氧等离子体处理后，再浸入间苯二胺和十二烷基硫酸钠的混合溶液中，得到复合有改性的中间过渡支撑膜层的第二载体；
3)将上述步骤得到的第二载体和均苯三甲酰氯有机溶液接触后，再干燥得到反渗透膜。
本发明所述溶剂优选包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。所述聚丙烯腈和溶剂的质量比优选为(15～30)：100，更优选为(20～25)：100。所述聚丙烯腈和基膜的质量比优选为(30～60)：100，更优选为(35～55)：100，更优选为(40～50)：100。所述涂覆后优选还包括去除溶剂的步骤。
本发明所述氧等离子体处理的等离子功率优选为10～30W，更优选为15～25W。所述氧等离子体处理的暴露时间优选为10～30秒，更优选为15～25秒。
本发明所述间苯二胺与所述基膜的质量比优选为(2～10)：100，更优选为(4～8)：100，更优选为(5～7)：100。所述十二烷基硫酸钠与所述基膜的质量比优选为(0.02～0.08)：100，更优选为(0.03～0.07)：100，更优选为(0.04～0.06)：100。
在本发明中，所述均苯三甲酰氯有机溶液优选包括均苯三甲酰氯正己烷溶液。所述均苯三甲酰氯和所述基膜的质量比优选为(0.1～0.2):100，更优选为(0.12～0.18):100，更优选为(0.14～0.16):100。
在本发明中，所述干燥的时间优选为3～6分钟，更优选为4～5分钟。所述干燥的温度优选为60～85℃，更优选为65～80℃，更优选为70～75℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高反渗透膜的截留率，上述制备过程具体可以为以下步骤：
1)将有机物聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中并脱泡。得到膜液A。将膜液A在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间过渡支撑层。
2)为了提高聚丙烯腈载体的水润湿性，在界面聚合之前通过等离子体处理，使聚丙烯腈载体亲水化。
3)用间苯二胺(MPD)/十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液浸渍等离子体改性的聚丙烯腈载体，然后用滚筒摩擦以去除多余的溶液。
4)十二烷基硫酸钠的使用有助于进一步改善支持水的润湿性，并加速用间苯二胺向有机相的迁移，从而促进界面聚合。
5)接下来，使载体与均苯三甲酰氯(TMC)有机(正己烷)溶液接触。随后将膜用正己烷冲洗并在并干燥。
6)整个反渗透膜的涂覆在氮气吹扫过程中进行，并使用紫外线对反渗透膜进行照射。
7)将液态聚乙二醇环氧化物混合物涂到反渗透膜上后，将其暴露于紫外线进行照射。漂洗涂层的膜并浸渍甘油，随后烘干。
本发明还提供了一种反渗透复合膜，所述反渗透复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的中间过渡支撑膜层；
复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层；
复合在所述活性膜层上的聚乙二醇环氧化物涂覆膜层。
在本发明中，所述基膜优选包括无纺布基膜，更优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜。
本发明所述基膜的厚度优选为140～160μm，更优选为143～158μm，更优选为145～155μm，更优选为147～153μm。
在本发明中，所述中间过渡支撑膜层优选包括改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层，更优选为亲水改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层，更优选为间苯二胺/十二烷基硫酸钠等离子体(氧等离子体)改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层。
本发明所述中间过渡支撑膜层的厚度优选为50～120μm，更优选为70～100μm，更优选为80～90μm。本发明所述聚丙烯腈的分子量(重均)优选为80000～150000，更优选为90000～140000，更优选为100000～120000。本发明所述聚丙烯腈中间过渡支撑膜层的孔径优选为0.05～0.1μm，更优选为0.06～0.09μm，更优选为0.07～0.08μm。
在本发明中，所述活性膜层优选包括聚酰胺活性膜层。
本发明所述活性膜层的厚度优选为0.1～0.5μm，更优选为0.2～0.4μm。本发明所述聚酰胺活性膜层优选通过TMC-MPDA界面聚合合成，即由间苯二胺与均苯三甲酰氯通过界面合成合成，所述活性层为致密膜。
在本发明中，所述聚乙二醇环氧化物涂覆膜层中，所述聚乙二醇环氧化物优选可以具有一个环氧化合物部分或多个环氧化合物部分。即聚乙二醇环氧化物(PEG-epoxide)可以具有一个环氧部分，两个环氧化合物部分(PEG二缩水甘油醚；”PEGDDE”)，或者可以具有三个或多个环氧化合物(“多分支PEG”或“多臂PEG”)。其中，多臂聚乙二醇环氧化物是其中多个聚乙二醇聚合物链通过“中心”部分连接在一起的聚乙二醇，聚乙二醇链具有一个或多个环氧化物部分。本发明所述聚乙二醇环氧化物具体可以包括四臂聚乙二醇环氧化物、五臂聚乙二醇环氧化物、六臂聚乙二醇环氧化物、七臂聚乙二醇环氧化物和八臂聚乙二醇环氧化物中的一种或多种，更优选为四臂聚乙二醇环氧化物、五臂聚乙二醇环氧化物、六臂聚乙二醇环氧化物、七臂聚乙二醇环氧化物或八臂聚乙二醇环氧化物。
本发明所述聚乙二醇环氧化物涂覆膜层的厚度优选为0.01～0.03μm，更优选为0.015～0.025μm。本发明所述聚乙二醇环氧化物涂覆膜层与所述活性膜层优选通过化学键键连，更优选为通过-O-N-键连(环氧-O-N-键连)。在本发明中，所述聚乙二醇环氧化物与聚酰胺活性膜层之间的化学键结合通过聚乙二醇的环氧和聚酰胺层的-NH进行反应结合，最终形成-O-N-。本发明所述聚乙二醇环氧化物优选来源于市售。
本发明上述步骤得到了一种反渗透复合膜，其水通量优选为40～50L/m2·h，也可以为42～48L/m2·h，也可以为44～46L/m2·h。所述反渗透复合膜的对钠离子的截留率优选大于等于99.75％；所述反渗透复合膜的对氯离子的截留率优选大于等于99.75％；所述反渗透复合膜的对硝酸根离子的截留率优选大于等于99.5％；所述反渗透复合膜的对二价钙离子的截留率优选大于等于99.9％。
本发明上述步骤提供了一种反渗透复合膜，包含四层结构，底层是无纺布基膜，中间过渡支撑层、活性层聚酰胺以及聚乙二醇环氧化物涂覆层组成。本发明在反渗透复合膜的聚酰胺活性层表面涂覆聚乙二醇环氧化物，大大提升了反渗透膜的脱盐率，截留率，得到了的具有聚乙二醇环氧化物涂覆层的高脱盐反渗透膜。
本发明提供的涂覆聚乙二醇环氧化物的高脱盐反渗透膜的制备方法，采用聚丙烯腈作为中间支撑层，并在界面聚合之前进行等离子体处理，使聚丙烯腈载体亲水化。通过紫外线照射的方式，液态聚乙二醇环氧化物混合物与反渗透膜聚酰胺层进行反应，将聚乙二醇环氧化物有效的涂覆到反渗透膜表面，所获得的反渗透膜具有相当高的脱盐率。本发明通过采用特定的膜结构和膜参数，基于彼此之间特别的连接关系，得到了上述具有较高的脱盐率的含有聚乙二醇环氧化物涂层的高脱盐反渗透膜。而且本发明制备方法简单，通过特定的氮气吹扫工艺，再进行特殊条件下的UV紫外线照射，从而形成了该反渗透复合膜，该方法条件温和，可控性强，重复性好，有利于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的反渗透复合膜，特定条件下的水通量为40～50L/m2·h(测试原液1.5MPa压力，2000ppm氯化钠，1000ppm氯化钙，150ppm硝酸钠，pH值为7，温度25℃)，对钠离子及氯离子有极高的截留率>99.75，硝酸根离子的截留率>99.5％，二价钙离子的截留率>99.9％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种反渗透复合膜及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备中间过渡支撑层，将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间过渡支撑层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间层。对聚丙烯腈载体进行氧等离子体处理，等离子功率15瓦，暴露时间30秒。用间苯二胺(5wt％)/十二烷基硫酸钠(0.08wt％)水溶液浸渍等离子体改性的聚丙烯腈载体5分钟，然后用滚筒摩擦以去除多余的溶液。接下来，使载体与均苯三甲酰氯(0.25wt％)有机(正己烷)溶液接触。随后将膜用正己烷冲洗并在70℃干燥3分钟。
整个反渗透膜的涂覆在氮气吹扫过程中进行，并使用紫外线对反渗透膜进行照射。将45℃四臂聚乙二醇环氧化物(0.09wt％)水溶液涂到反渗透膜聚酰胺层上后，将其暴露于紫外线进行照射波长331nm，照射时间100秒。漂洗涂层的膜并浸渍甘油，随后在100℃烘干2分钟。
对本发明实施例1制备的反渗透复合膜进行性能检测。
将涂覆有聚乙二醇环氧化物的反渗透裁剪成有效面积38.5cm2的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统测试压力为1.5MPa。
测试进料原液含2000ppm氯化钠，1000ppm氯化钙，150ppm硝酸钠，原液pH值为7.0，温度为25℃。所有实施例制备的反渗透膜在相同条件下进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的反渗透复合膜和未涂覆聚乙二醇环氧化物涂层的反渗透膜的性能检测数据。
实施例2
制备中间过渡支撑层，将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间过渡支撑层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间层。对聚丙烯腈载体进行氧等离子体处理，等离子功率25瓦，暴露时间20秒。用间苯二胺(5wt％)/十二烷基硫酸钠(0.08wt％)水溶液浸渍等离子体改性的聚丙烯腈载体5分钟，然后用滚筒摩擦以去除多余的溶液。接下来，使载体与均苯三甲酰氯(0.25wt％)有机(正己烷)溶液接触。随后将膜用正己烷冲洗并在70℃干燥3分钟。
整个反渗透膜的涂覆在氮气吹扫过程中进行，并使用紫外线对反渗透膜进行照射。将45℃六臂聚乙二醇环氧化物(0.12wt％)水溶液涂到反渗透膜聚酰胺层上后，将其暴露于紫外线进行照射波长331nm，照射时间100秒。漂洗涂层的膜并浸渍甘油，随后在100℃烘干2分钟。
对本发明实施例2制备的反渗透复合膜进行性能检测。
将涂覆有聚乙二醇环氧化物的反渗透裁剪成有效面积38.5cm2的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统测试压力为1.5MPa。
测试进料原液含2000ppm氯化钠，1000ppm氯化钙，150ppm硝酸钠，原液pH值为7.0，温度为25℃。所有实施例制备的反渗透膜在相同条件下进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的反渗透复合膜和未涂覆聚乙二醇环氧化物涂层的反渗透膜的性能检测数据。
实施例3
制备中间过渡支撑层，将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间过渡支撑层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间层。对聚丙烯腈载体进行氧等离子体处理，等离子功率30瓦，暴露时间10秒。用间苯二胺(5wt％)/十二烷基硫酸钠(0.08wt％)水溶液浸渍等离子体改性的聚丙烯腈载体5分钟，然后用滚筒摩擦以去除多余的溶液。接下来，使载体与均苯三甲酰氯(0.25wt％)有机(正己烷)溶液接触。随后将膜用正己烷冲洗并在70℃干燥3分钟。
整个反渗透膜的涂覆在氮气吹扫过程中进行，并使用紫外线对反渗透膜进行照射。将45℃八臂聚乙二醇环氧化物(0.15wt％)水溶液涂到反渗透膜聚酰胺层上后，将其暴露于紫外线进行照射波长331nm，照射时间100秒。漂洗涂层的膜并浸渍甘油，随后在100℃烘干2分钟。
对本发明实施例3制备的反渗透复合膜进行性能检测。
将涂覆有聚乙二醇环氧化物的反渗透裁剪成有效面积38.5cm2的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统测试压力为1.5MPa。
测试进料原液含2000ppm氯化钠，1000ppm氯化钙，150ppm硝酸钠，原液pH值为7.0，温度为25℃。所有实施例制备的反渗透膜在相同条件下进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的反渗透复合膜和未涂覆聚乙二醇环氧化物涂层的反渗透膜的性能检测数据。
表1
Figure BDA0002351093890000121
以上对本发明提供的一种含有聚乙二醇环氧化物涂层的高脱盐反渗透膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气体吹扫的条件下，将聚乙二醇环氧化物溶液涂覆在反渗透膜的活性膜层表面，然后再进行紫外线照射后，得到反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外照射的波长为290～360nm；
所述紫外线照射的时间为30～120秒；
所述聚乙二醇环氧化物溶液包括聚乙二醇环氧化物水溶液；
所述聚乙二醇环氧化物的质量浓度为0.05％～0.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反渗透膜的制备过程包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和溶剂混合后，得到中间过渡支撑膜层液，再将中间过渡支撑膜层液涂覆在基膜后，得到复合有中间过渡支撑膜层的第一载体；
2)将上述步骤得到的第一载体进行氧等离子体处理后，再浸入间苯二胺和十二烷基硫酸钠的混合溶液中，得到复合有改性的中间过渡支撑膜层的第二载体；
3)将上述步骤得到的第二载体和均苯三甲酰氯有机溶液接触后，再干燥得到反渗透膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚丙烯腈和溶剂的质量比为(15～30)：100；
所述聚丙烯腈和基膜的质量比为(30～60)：100；
所述涂覆后还包括去除溶剂的步骤；
所述氧等离子体处理的等离子功率为10～30W；
所述氧等离子体处理的暴露时间为10～30秒。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺与所述基膜的质量比为(2～10)：100；
所述十二烷基硫酸钠与所述基膜的质量比为(0.02～0.08)：100；
所述均苯三甲酰氯有机溶液包括均苯三甲酰氯正己烷溶液；
所述均苯三甲酰氯和所述基膜的质量比为(0.1～0.2):100；
所述干燥的时间为3～6分钟；
所述干燥的温度为60～85℃。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反渗透复合膜，具有以下结构：
所述反渗透复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的中间过渡支撑膜层；
复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层；
复合在所述活性膜层上的聚乙二醇环氧化物涂覆膜层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基膜包括无纺布基膜；
所述中间过渡支撑膜层包括改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层；
所述活性膜层包括聚酰胺活性膜层；
所述聚乙二醇环氧化物涂覆膜层与所述活性膜层通过化学键键连。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜；
所述基膜的厚度为140～160μm；
所述改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层包括亲水改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层；
所述中间过渡支撑膜层的厚度为50～120μm；
所述活性膜层的厚度为0.1～0.5μm；
所述聚乙二醇环氧化物涂覆膜层的厚度为0.01～0.03μm；
所述化学键键连包括通过-O-N-键连；
所述聚乙二醇环氧化物可以具有一个环氧化合物部分或多个环氧化合物部分。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层包括间苯二胺/十二烷基硫酸钠等离子体改性的聚丙烯腈中间过渡支撑膜层；
所述聚丙烯腈的分子量为80000～150000；
所述聚丙烯腈中间过渡支撑膜层的孔径为0.05～0.1μm；
所述聚酰胺活性膜层通过TMC-MPDA界面聚合合成；
所述聚乙二醇环氧化物包括四臂聚乙二醇环氧化物、五臂聚乙二醇环氧化物、六臂聚乙二醇环氧化物、七臂聚乙二醇环氧化物和八臂聚乙二醇环氧化物中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反渗透复合膜的水通量为40～50L/m2·h；
所述反渗透复合膜的对钠离子的截留率大于等于99.75％；
所述反渗透复合膜的对氯离子的截留率大于等于99.75％；
所述反渗透复合膜的对硝酸根离子的截留率大于等于99.5％；
所述反渗透复合膜的对二价钙离子的截留率大于等于99.9％。
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