CN111032915A - 含有TiAlN纳米层膜的耐磨PVD工具涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层切削工具及其制造方法，所述涂层切削工具由基材和硬质材料涂层构成，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)或高速钢(HSS)，其中所述硬质材料涂层包含交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)，所述层堆叠体(L)具有如下特征：‑在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内Ti:Al的总原子比在0.33:0.67至0.67:0.33的范围内；‑所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的总厚度在1μm至20μm的范围内；‑在所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)内每个单独的(Ti,Al)N子层具有在0.5nm至50nm范围内的厚度；‑在所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)内的每个单独的(Ti,Al)N子层在原子比Ti:Al方面与直接相邻的(Ti,Al)N子层不同；‑在垂直于所述基材表面的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上，从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，Al的含量增加并且Ti的含量降低；‑在垂直于所述基材表面的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上，从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，残余应力σ下降至少150MPa至最多900MPa的量，由此应用基于(2 0 0)反射的sin2Ψ方法通过X射线衍射来测量所述残余应力σ；‑在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面起至少100nm至最多1μm厚度的部分内的所述残余应力σ在0MPa至+450MPa的范围内。

Description

含有TiAlN纳米层膜的耐磨PVD工具涂层
技术领域
本发明涉及一种金属切削工具，所述金属切削工具包含硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基材和施加到所述基材上的多层耐磨保护涂层。本发明还涉及金属切削工具的用途以及制造这种工具的方法。
背景技术
切削工具，如用于例如金属切削的切削工具，通常由硬质合金(硬金属)、金属陶瓷、钢或高速钢制成的基材(基体)构成，所述基材具有利用CVD工艺(化学气相沉积)或PVD工艺(物理气相沉积)沉积在其上的金属硬质材料层的耐磨单层或多层涂层。存在需要不同设备并导致不同涂层性能的多种不同PVD方法如阴极溅射、阴极真空电弧蒸发(Arc-PVD)、离子镀、电子束蒸发和激光烧蚀。诸如磁控管溅射、反应性磁控管溅射和高功率脉冲磁控管溅射(HIPIMS)的阴极溅射和电弧蒸发属于最常用于切削工具涂层的PVD工艺。
在阴极真空电弧蒸发(Arc-PVD)中，在腔室与靶之间产生电弧，熔化靶材并使其蒸发。由此，大部分的汽化材料发生电离并随后朝着具有负电势(偏置电势)的基材加速，并沉积在基材表面上。根据所使用的靶和期望的涂层化学，使用非反应性或反应性的Arc-PVD工艺。在反应性Arc-PVD工艺中，将反应气体引入PVD反应器中，然后反应气体与从靶蒸发的材料发生反应。
阴极真空电弧蒸发法的主要优点是涂层速率高、由于气化材料的高度电离而导致致密的层结构以及良好的工艺稳定性。另一方面，Arc-PVD的显著缺点是由小金属飞溅物的散布引起的大粒子(液滴)的工艺相关的沉积，避免这种情况非常麻烦。这些液滴导致沉积层的不希望的高表面粗糙度。
在制备用于金属切削的涂层切削工具时，主要目标是工具的长使用寿命和高的切削速度，同时为工具提供工件材料的相应机械加工操作所需的机械性能。
WO 2014/019897 A1描述了一种具有耐磨涂层的PVD涂层切削工具，所述耐磨涂层包含TixAlyN涂层，所述TixAlyN涂层具有多个周期性交替的Tix(A)Aly(A)N层(A)(x(A)+y(A)＝1)和Tix(B)Aly(B)N层(B)(x(B)+y(B)＝1)的多层子结构，其中层(B)中的Al浓度y(B)高于层(A)中的Al浓度y(A)。与传统的TiAlN涂层相比，具有多层子结构的TixAlyN涂层显示出更高的硬度和杨氏模量。
WO 2006/041367 A1描述了一种PVD涂层切削工具，所述切削工具由硬质合金基材和包含至少一个TiAlN层的涂层构成，所述TiAlN层具有1.5至5μm的厚度和>4至6GPa幅度的残余压缩应力。与先前已知的层相比，该TiAlN层据说可以更有效地粘附到基材上。
DE 10 2014 109 942 A1涉及PVD涂层切削工具，所述涂层包含x≥0.68且M为钛、铬或锆的M1-xAlxN耐火层，其中所述耐火层包含硬度为至少25GPa的结晶立方相。所述涂层称作低应力硬涂层，并被描述为具有小于2.5GPa的幅度的残余压缩应力。
EP 2634285A1描述了一种涂层切削工具，其包含基材和多层的(Ti,Al)N涂层。所述涂层包含三个区域：最靠近基材的第一区域(A)、与第一区域相邻的第二区域(B)和最外面的第三区域(C)，其中区域(B)和(C)各自包含交替的单独的(Ti,Al)N层X和Y的多层非周期性结构，其中单独的层X具有Ti含量高于单独的层Y的组成。多层结构在至少10个连续的单独的层的序列中没有任何重复周期。每个区域的平均组成互不相同并且区域C的厚度大于区域B的厚度。整个涂层的残余压缩应力被描述为在-0.5GPa至-1.5GPa、优选-0.75GPa至-1.25GPa的范围内。
US 2014/377023 A1涉及一种涂层切削工具，所述切削工具包含基材和施加于其上的比较厚的PVD涂层，其中一个复合层的厚度为10至30μm，并且所述涂层的内应力范围为从小于0.2GPa的低拉伸应力到小于3GPa的压缩应力，但优选高于0.8GPa，更优选高于1.3GPa。
发明目的
本发明的目的是提供一种具有改善的耐磨性、良好的使用寿命的涂层切削工具，特别是其中涂层表现出高硬度、高杨氏模量(弹性模量)并且同时表现良好的涂层对基材的粘附性。
发明内容
本发明涉及一种由基材和硬质材料涂层构成的涂层切削工具，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)或高速钢(HSS)，其中所述硬质材料涂层包含
交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)，所述层堆叠体(L)具有如下特征：
-在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内Ti:Al的总原子比在0.33:0.67至0.67:0.33的范围内；
-所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的总厚度在1μm至20μm的范围内；
-所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)内每个单独的(Ti,Al)N子层具有在0.5nm至50nm范围内的厚度；
-所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)内每个单独的(Ti,Al)N子层在原子比Ti:Al方面与直接相邻的(Ti,Al)N子层不同；
-在垂直于所述基材表面的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上，从排列为朝向所述基材的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，Al的含量增加并且Ti的含量降低；
-在垂直于所述基材表面的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上，从排列为朝向所述基材的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，残余应力σ下降至少150MPa至最多900MPa的量，由此应用基于(2 0 0)反射的sin2Ψ方法通过X射线衍射来测量残余应力σ；
-在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内从排列为朝向所述基材的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面起至少100nm至最多1μm厚度的部分内的残余应力σ在0MPa至+450MPa的范围内(拉伸应力)。
与现有技术相比，本发明的涂层切削工具具有改进的耐磨性和良好的使用寿命，并且涂层表现出高硬度、高杨氏模量(弹性模量)，并且同时表现良好的韧性和良好的涂层对基材的粘附性。这些性能在耐磨性、抗裂性、耐剥落性和工具寿命方面是有利的。
此外，本发明的涂层切削工具的涂层表现出比较光滑的表面(低表面粗糙度)，这在大多数金属的机械加工操作中在耐磨性、切削工具与工件的接触表面之间的摩擦力、机械加工期间热量的产生以及涂层对基材的粘附力方面是有利的。
通过XRD测量表明，虽然从排列为朝向所述基材的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，Al的含量增加并且Ti的含量降低，但是本发明的(Ti,Al)N层堆叠体(L)没有或基本上没有六方晶体结构。高含量的六方(Ti,Al)N晶体结构通常会损害涂层的硬度和杨氏模量。因此，优选的是，(Ti,Al)N层堆叠体(L)具有通过XRD测量的<5体积％的六方晶体结构，更优选<2体积％的六方晶体结构。
当本文中涉及层或基材的残余应力(“σ”)时，通常在“拉伸残余应力”与“压缩残余应力”之间进行区分，二者在本文中均以GPa(千兆帕)或MPa(兆帕)来表示，由此正值(“+”)是指“拉伸残余应力”，并且负值(“-”)是指“压缩残余应力”。因此，当对残余应力水平进行比较时，此处的“更高的残余应力”是指残余应力水平更趋向于拉伸残余应力，即从压缩残余应力开始，“更高的残余应力”是指较小的压缩残余应力或甚至拉伸残余应力，或者从拉伸残余应力开始，“更高的残余应力”是指甚至更大的拉伸残余应力。将理解，“更低的残余应力”的表述意味着应力水平比较的相反方向。
本发明的涂层切削工具的基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)或高速钢(HSS)，然而，在优选的实施方案中，基材由硬质合金制成，所述硬质合金由WC、Co粘合剂相以及任选地其他立方硬质材料构成，如本领域所熟知的。硬质合金通常在基材表面表现出在约+100至+300MPa数量级的有点低的拉伸残余应力。如果需要，可以在沉积涂层之前通过喷砂、喷丸硬化和/或刷涂对硬质合金基材进行预处理，以进一步减少基材表面的残余应力的量，并且根据预处理方法，还减小表面以下的区域的残余应力。
根据本发明，应用基于(2 0 0)反射的sin2Ψ法通过X射线衍射来测量(Ti,Al)N层堆叠体(L)的残余应力σ。因为XRD总是在进入层材料的一定穿透深度上测量，所以无法仅在与基材或直接处于(Ti,Al)N层堆叠体(L)之下的硬质材料层的刚好界面处测量(Ti,Al)N层堆叠体(L)的残余应力σ。因此，在本发明的意义上，在(Ti,Al)N层堆叠体(L)内从排列为朝向基材方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)界面起至少100nm到至多1μm、优选至多750nm、更优选到至多500nm、最优选到至多250nm的厚度部分内测量残余应力σ。例如，如果最终的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度预期为3至4μm，则从界面起的前100nm或更高到至多1μm内的残余应力σ可以通过在与随后用于沉积整个(Ti,Al)N层堆叠体(L)相同的条件下仅将(Ti,Al)N层堆叠体(L)沉积到残余应力σ测量所需的厚度如100nm至1μm来测量。作为替代方案，首先沉积整个(Ti,Al)N层堆叠体(L)，然后将材料除去至待测量的剩余厚度。在后一种首先沉积整个(Ti,Al)N层堆叠体(L)，然后除去材料以减小(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度的情况下，必须谨慎选择和应用除去材料的方法，所述方法不会显著改变剩余(Ti,Al)N层堆叠体(L)材料中的残余应力。用于除去沉积的涂层材料的合适方法可以是抛光，然而，应当应用使用细粒抛光剂的温和且缓慢的抛光。如本领域中所已知的，使用粗粒抛光剂的强抛光将进一步增加压缩残余应力。用于除去沉积的涂层材料的其他合适方法是离子腐蚀和激光烧蚀。
在本发明的一个实施方案中，将(Ti,Al)N层堆叠体(L)直接沉积到基材表面，即，(Ti,Al)N层堆叠体(L)与基材表面直接接触并具有界面。
在本发明的另一个实施方案中，涂层包含在基材与(Ti,Al)N层堆叠体(L)之间的一个或多个另外的硬质材料层，即，(Ti,Al)N层堆叠体(L)与所述一个或多个其他硬质材料层的最外层直接接触并且具有界面。
已经发现，如果(Ti,Al)N层堆叠体(L)在对基材的或对直接在(Ti,Al)N层堆叠体(L)之下的硬质材料层的界面处的残余应力σ与在所述基材或所述硬质材料层的表面处的残余应力σ匹配，则可实现本发明的改进的性能，包括本发明的涂层对基材的改进的粘附力和改进的耐磨性。在这种情况下，“匹配”是指相应残余应力值之间的差异(Δσ)小。根据本发明，(Ti,Al)N层堆叠体(L)在对基材或对下方紧挨着的硬质材料层的界面处的残余应力σ在0MPa至+400MPa即低拉伸残余应力的范围内，这与在硬质合金基材表面通常存在的约100至300MPa数量级的低拉伸残余应力匹配良好。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，(i)在(Ti,Al)N层堆叠体(L)内从排列为朝向基材的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)界面起至少100nm至最多1μm厚度的部分与(ii)直接排列在下方的材料的残余应力σ的绝对量之差为≤400MPa，优选≤300MPa，更优选≤200MPa，特别地优选≤100MPa，所述直接排列在下方的材料为基材的表面或排列在基材与(Ti,Al)N层堆叠体(L)之间的硬质材料层。
在本发明的涂层切削工具的优选实施方案中，通过Arc-PVD沉积涂层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的交替堆叠的TiAlN子层。更优选地，通过Arc-PVD沉积整个涂层。
通过Arc-PVD沉积本发明的涂层提供了高的涂层速率，这因生产过程中的经济原因而具有优势。然而，相对于其他PVD或甚至CVD沉积方法，Arc-PVD沉积的本发明涂层还表现出更有利的结构特征如特别致密的层结构，导致涂层在金属机械加工中的有益性能。同时，虽然Arc-PVD工艺通常倾向于产生液滴导致沉积层的不希望的高表面粗糙度，但是在根据本发明应用的Arc-PVD工艺中，液滴的形成减少，并且本发明的涂层表现出相当光滑的表面粗糙度。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)中的每个单独的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al与直接相邻的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al之差在0.2至1.8、或0.3至1.5、或0.4至1.0的范围内，或为约0.5。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，在垂直于基材表面的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的整个厚度上，从排列为朝向所述基材的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，残余应力σ的减小被限制为≤400MPa/μm(μm层厚度)，优选≤300MPa/μm，更优选≤200MPa/μm。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，具有比直接相邻的(Ti,Al)N子层更低的Ti含量的单独的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al在0.2:0.8至0.7:0.3、优选0.3:0.7至0.6:0.4的范围内，和/或具有比直接相邻的(Ti,Al)N子层更高的Ti含量的单独的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al在0.3:0.7至0.8:0.2、优选0.4:0.6至0.6:0.4的范围内，最优选为约0.5:0.5。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，在垂直于基材表面的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上Al含量的增加和Ti含量的减少逐步或逐渐地发生。
在这种情况下，逐渐的Al含量的增加和Ti含量的减少意味着，在更低的Ti含量和更高的Ti含量的成对相邻的(Ti,Al)N子层中，原子比Ti:Al在(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上基本上连续降低。这包括从每对相邻的(Ti,Al)N子层到下一对相邻的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al降低。然而，这还包括在几对相邻的(Ti,Al)N子层上的原子比Ti:Al在(Ti,Al)N层堆叠体(L)内的特定厚度部分上保持恒定。“基本上连续”是指从一个原子比Ti:Al到下一个的下降以合适的量发生
逐步的Al含量的增加和Ti含量的减少包括，在几对相邻的(Ti,Al)N子层上的原子比Ti:Al在(Ti,Al)N层堆叠体(L)内的特定厚度部分上保持恒定，并且然后在接下来的几对相邻的(Ti,Al)N子层中的原子比Ti:Al以明显的量(步长)降低。在一个实施方案中，多个具有恒定原子比Ti:Al的几对相邻(Ti,Al)N子层形成(Ti,Al)N子层堆叠体。
通过几种单独的方式或以组合的方式，能够在Al含量更低的(Ti,Al)N子层或Al含量更高的(Ti,Al)N子层中或在所述两者中实现(Ti,Al)N子层内Al含量的增加和Ti含量的减少。例如，通过在沉积过程进行期间选择含有特定量的Al和Ti的靶的类型和数量，能够实现Al含量的增加和Ti含量的减少。此外，通过改变诸如偏压和电弧电流的沉积条件，能够改变沉积的涂层中的Al和Ti的含量。
此外，通过相对于具有更低Al含量的单独的(Ti,Al)N子层的厚度增加具有更高Al含量的单独的(Ti,Al)N子层的厚度，能够实现在垂直于基材表面的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上Al含量的增加和Ti含量的减少。
在垂直于基材表面的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上Al含量的增加和Ti含量的减少可能在(Ti,Al)N层堆叠体(L)的部分之间导致不同的残余应力。Al含量的增加，即更低的Ti:Al比，可以降低残余应力σ。而且，通过改变沉积条件如偏压和电弧电流，能够影响(Ti,Al)N层堆叠体(L)内的残余应力σ。由此，通过在(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上改变Ti:Al比，和/或在(Ti,Al)N层堆叠体(L)的沉积期间改变沉积条件，能够实现残余应力σ的逐步或逐渐的变化。
如前所述，通过为几对相邻的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N子层堆叠体提供具有基本恒定原子比Ti:Al的每个(Ti,Al)N子层堆叠体，能够实现逐步的Al含量的增加和Ti含量的减少。
因此，在本发明的涂层切削工具的优选实施方案中，(Ti,Al)N层堆叠体(L)包含直接排列在彼此之上的两个以上的(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)，其中在同一(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)内，存在第一类型的单独的(Ti,Al)N子层和第二类型的单独的(Ti,Al)N子层，所述第一类型的单独的(Ti,Al)N子层各自具有相同的相对于Ti:Al原子比的组成和相同的厚度，并且所述第二类型的单独的(Ti,Al)N子层各自具有相同的相对于Ti:Al原子比的组成和相同的厚度，其中第一类型和第二类型的单独的(Ti,Al)N子层具有不同的Ti:Al原子比。优选地，(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)的数量为2至6，更优选2至4。
在该实施方案中，其中(Ti,Al)N层堆叠体(L)包含两个或多个(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)，在朝向涂层外表面的方向上从一个(Ti,Al)N子层堆叠体到下一个(Ti,Al)N子层堆叠体，每个(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)内的总Al含量增加。Al含量的这种增加在本文中称作“逐步的”。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，其中(Ti,Al)N层堆叠体(L)包含(Ti,Al)N子层堆叠体，所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)由直接排列在彼此之上的两个(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2)构成。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，从排列为朝向所述基材的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，(Ti,Al)N层堆叠体(L)内的平均晶粒尺寸减小。已经表明，即使当施加了相当厚的涂层时，在(Ti,Al)N层堆叠体(L)内的平均晶粒尺寸减小时也可以实现改善的耐磨性。
在本发明的实施方案中，其中(Ti,Al)N层堆叠体(L)包含两个或多个(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)，在朝向涂层外表面的方向上从一个(Ti,Al)N子层堆叠体到下一个，平均晶粒尺寸减小。
在本发明的涂层切削工具的另一优选实施方案中，处于沉积原样状态的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的总残余应力σ为<600MPa，优选<300MPa。总残余应力σ是指在(Ti,Al)N层堆叠体的整个厚度上的平均值。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，(Ti,Al)N层堆叠体(L)具有HV0.015≥2800、优选≥3100、更优选≥3300的维氏(Vickers)硬度和/或>350GPa、优选>400GPa、更优选>420GPa的约化杨氏模量。
在本发明的涂层切削工具的另一个优选实施方案中，涂层在(Ti,Al)N层堆叠体(L)之上和/或在基材与(Ti,Al)N层堆叠体(L)之间包含一个或多个另外的硬质材料层，所述一个或多个另外的硬质材料层含有选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si中的一种或多种元素以及N、C、O、Ar和B中的一种或多种元素。优选的另外的硬质材料层包含Al2O3层。
同样，另外的硬质材料层也可以包含另外的本发明类型的(Ti,Al)N层堆叠体。例如，涂层可以包含通过一个或多个如前所定义的硬质材料层如Al2O3层隔开的两个以上的本发明的(Ti,Al)N层堆叠体(L)。
本发明还包括本发明的涂层切削工具的用途，用于钢的铣削，优选用于工件材料组的钢的铣削，所述工件材料表征为根据DIN ISO标准513的ISO-P、ISO-M、ISO-S和/或ISO-K，更优选ISO-P和/或ISO-M。
ISO-P钢是金属切削领域中最大的材料组，从非合金化材料到高度合金化的材料，包括钢铸件以及铁素体和马氏体不锈钢。机械加工性通常良好，但随材料硬度、碳含量等而差别很大。
ISO-M不锈钢是与最少12％的铬合金化的材料；其他合金可以包含镍和钼。诸如铁素体、马氏体、奥氏体和奥氏体-铁素体(双相)的不同条件产生一个大家族。所有这些类型的共同点是，切削刃暴露于大量的热量、切口磨损和切屑瘤。
ISO-S耐热超级合金包含大量的高度合金化的铁、镍、钴和钛基材料。它们发粘，形成切屑瘤，在工作过程中硬化(工作硬化)并产生热量。它们与ISO-M区域非常相似，但更难切削，并减少了刀片刃的工具寿命。
与钢相反，ISO-K铸铁是一种短切屑类型的材料。灰口铸铁(GCI)和可锻铸铁(MCI)非常易于进行机械加工，而球墨铸铁(NCI)、紧凑型铸铁(CGI)和奥氏体铸铁(ADI)则非常困难。所有铸铁都含有SiC，它对切削刃具有很高的磨蚀性。
ISO-P和ISO-M钢对工具的耐疲劳性提出了很高的要求，并且本发明的涂层切削工具显示出高的耐疲劳性，同时显示出高硬度、高杨氏模量、良好的韧性和良好的粘附性。
此外，本发明的涂层切削工具还适用于要求高磨料磨损的工件材料如ISO-K材料。由于本发明涂层的改进的粘附性能，因此能够以高涂层厚度制备涂层，这导致改进的抗磨料磨损性。
本发明还包括一种制造本发明的涂层切削工具的方法，所述方法包括如下步骤：使用至少两种不同的靶利用Arc-PVD(阴极电弧沉积)沉积交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)，所述至少两种不同的靶各自含有金属Ti和Al，但具有不同的Ti和Al的含量，其中用于沉积交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的每个靶所施加的电弧电流在100mm的靶直径下在50至180A、优选100至150A的范围内。
已经表明，该方法使得能够制造如上所述的工具。特别地，使用该方法，可获得在(Ti,Al)N层堆叠体内不具有或具有最少六方结构的涂层，并且获得特别低的表面粗糙度。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括通过喷砂、喷丸硬化或刷涂对涂层工具进行机械后处理，其中选择后处理的条件以使整个涂层的残余应力降低≥100MPa、优选≥150MPa。机械后处理通常会减轻拉伸残余应力和/或将压缩残余应力引入到涂层中，有时还向下进入到基材中，这取决于机械后处理条件(施加的能量)以及涂层的厚度和类型。
优选的机械后处理方法是干式或湿式喷砂，所述喷砂应用在1至10bar范围内的喷砂压力、在2至60秒范围内的喷砂时间、相对于喷砂表面的90°的喷砂角度，并且使用选自Al2O3、ZrO2或本技术中通常使用的其他硬质材料的喷砂介质。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括在沉积涂层之前通过喷砂、喷丸硬化或刷涂来对未涂层的基材进行机械预处理以减少基材表面的残余应力，其中优选选择预处理条件以将基材表面的残余应力减小到在-300MPa至+500Mpa、优选-100MPa至+400MPa、更优选0MPa至+300MPa范围内的值。机械预处理用于减少基材表面的残余应力以更好地与直接施加在基材表面上的涂层的残余应力匹配。此外，在Arc-PVD涂层之前，使用机械预处理来清洁基材表面。其可以通过与后处理相同的手段来实施，然而，除了喷砂、喷丸硬化或刷涂之外或作为替代，还可以应用超声或等离子体处理。
在另一个实施方案中，本发明的方法在5Pa至15Pa、优选8Pa至12范围内的氮气压力下实施(Ti,Al)N层堆叠体(L)的Arc-PVD沉积。如在许多现有技术方法中所使用的，如果氮气压力太低，例如4Pa或更低，则结果是，由于液滴的形成增加，所以涂层的粗糙度不理想地变高，如从下面的实例和图1中所能看到的。
通过下面对本发明的实例的描述，将使本发明的其他特征、实施方案和优点变得显而易见。然而，所述实例无意以任何方式限制本发明。
附图说明
图1显示了分别在4Pa和10Pa的不同压力下沉积的两个样品的SEM横断面。
材料和方法
PVD涂层
对于PVD涂层，如本文实例中所述，使用腔室尺寸为1m3的Hauzer HTC1000(IHIHauzer Techno Coating BV，荷兰)，在沉积过程中应用使用恒定磁场构造的圆形Arc-PVD技术(CARC+)。
XRD(X射线衍射)
在GE Sensing and Inspection Technologies的XRD3003 PTS衍射仪上使用CuKα辐射进行了XRD测量。X射线管在40kV和40mA下以点聚焦的方式运行。在主侧(primaryside)使用平行光束光学元件，所述平行光束光学元件使用具有固定尺寸的测量孔径的多毛细管准直透镜，从而以避免X射线束溢出到样品涂层面上的方式限定样品的照射区域。在次级侧(secondary side)，使用发散度为0.4°的Soller狭缝和25μm厚的Ni Kβ滤光片。在0.03°的步长下在15至80°的2θ的范围内进行测量。采用入射角为1°的掠入射X射线衍射技术对所述层的晶体结构进行研究。
残余应力
残余应力通过XRD使用sin2Ψ方法进行测量(参见M.E.Fitzpatrick,A.T.Fry,P.Holdway,F.A.Kandil,J.Shackleton和L.Suominen-A Measurement Good PracticeGuide No.52；"Determination of Residual Stresses by X-ray Diffraction-Issue2",2005)
在选定的sin2Ψ范围内等距的8个Ψ角的条件下使用侧倾斜法(Ψ几何形状)。优选在90°的Φ扇形内的Φ角等距分布。在工具的侧面进行测量，即使用尽可能平坦的表面。为了计算残余应力值，采用了泊松比＝0.20和杨氏模量E＝450GPa。通过Pseudo-Voigt-Fit函数查找(2 00)反射使用可商购获得的软件(RayfleX版本2.503)对数据进行评价。
硬度/杨氏模量
通过纳米压痕法在
Figure BDA0002393481840000141
HM500 Picodentor(Helmut Fischer GmbH,Sindelfingen,Germany)上应用Oliver和Pharr评估算法进行硬度和杨氏模量(约化杨氏模量)的测量，其中将根据维氏的金刚石试验体压入层中并在测量期间记录力-路径曲线(最大载荷：15mN；载荷/卸载时间：20s；蠕变时间：5s)。根据该曲线，计算硬度和(约化)杨氏模量。应注意，压印深度应不超过涂层厚度的10％，否则基材的特性可能会使测量结果失真。
扫描电子显微镜(SEM)
使用Supra 40VP(Carl Zeiss Microscopy GmbH,Jena,Germany)通过扫描电子显微镜(SEM)研究了涂层的形态。利用SE2(Everhart-Thornley)检测器对横断面进行了表征。
实施例
实施例1-根据本发明的涂层和比较涂层的沉积
在如下制备根据本发明的切削工具的实例和比较例中，如上所述在PVD系统中对硬质合金切削工具基材主体(组成：12重量％的Co、1.6重量％的(Ta,Nb)C，其余为WC；WC晶粒尺寸：1.5μm；几何学：ADMT160608R-F56)进行涂层。在沉积室内加热之前测量的基材表面处的残余应力为+200MPa，即低拉伸残余应力。
在沉积之前，通过在乙醇中的超声清洗和等离子体清洗对基材主体进行预处理。将PVD反应器抽真空至8×10-5mbar，并在550℃下对基材进行预处理。
为了沉积(Ti,Al)N涂层，使用两种类型的具有不同原子比Ti:Al的靶来制造交替堆叠的(Ti,Al)N子层，所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层在原子比Ti:Al方面不同：“Ti50Al50”(Ti:Al＝50:50)和“Ti33Al67”(Ti:Al＝33:67)。如果在本文中提及特定组成的靶，则这意味着，由于所使用的PVD反应器的布局而垂直排列了一行四个具有相同组成的靶，以使在反应器的整个高度上均匀沉积。
靶的直径为100mm。用于氮化物沉积的反应气体为N2。制造两种类型的(Ti,Al)N子层堆叠体L1和L2。为了制造本发明的涂层，将L1直接沉积在基材表面上，并且将L2直接沉积在L1顶上。然而，为了研究相互独立的(Ti,Al)N子层堆叠体L1和L2，制造了其中仅将L1直接沉积在基材表面上的样品和其中仅将L2直接沉积在基材表面上的样品。为了沉积L1，使用了两个靶：1דTi50Al50”+1דTi33Al67”。为了在L2中获得更低的Ti含量和更高的Al含量，对于L2的沉积，使用了三个靶：1דTi50Al50”+2דTi33Al67”。在靶上以各个靶(源)分别为100A、150A或200A的不同电弧电流进行沉积。下表1中给出了用于不同层的沉积的其他工艺参数。
表1：
Figure BDA0002393481840000161
实施例2-残余应力、硬度和杨氏模量
对于根据实施例1沉积的(Ti,Al)N子层堆叠体L1和L2，如上所述测量了残余应力、硬度和杨氏模量。因为在分别沉积单独的(Ti,Al)N子层堆叠体L1或L2期间的参数保持恒定，所以单独的(Ti,Al)N子层堆叠体中的残余应力是恒定的，但由于组成不同并且取决于所施加的电弧电流而导致单独的层堆叠体相互不同。如上所述，将每个(Ti,Al)N子层堆叠体L1和L2分别直接沉积在基材的表面上。层堆叠体的厚度为约2至4μm。将结果示于下表2中。
表2：
Figure BDA0002393481840000171
结果表明，施加的电弧电流对沉积的(Ti,Al)N子层堆叠体的残余应力有影响，所述残余应力还取决于组成。更高的电弧电流产生分别表现出更小拉伸残余应力或更大压缩残余应力的层堆叠体。如在与L1相比的L2中，对于更高的总Al含量，也具有相同的趋势。
实验还表明，当在100A或150A的电弧电流下沉积时(S1和S2)，首先沉积在基材表面上的(Ti,Al)N子层堆叠体L1显示出根据本发明的低的拉伸残余应力，而200A的电弧电流(S3)导致低的压缩应力，这在本发明范围之外。相对于残余应力水平，样品S1和S2的(Ti,Al)N子层堆叠体L1与基材表面的匹配提高了涂层对基材的粘附力并允许高涂层厚度而没有剥落的缺点。这对于锋利的切削刃(钻头、铣刀)特别有益。
此外，如上所述，通过XRD分析了该实例的样品的涂层。在以150A或100A的电弧电流沉积的涂层(S1、S2、S4、S5)中，未发现六方相。在以200A的电弧电流沉积的涂层(S3和S6)中，在(Ti,Al)N子层堆叠体L1和L2中观察到少量的六方相。此外，在更低的电弧电流(100A<150A<200A)下，沉积速率更低。
实施例3-表面粗糙度
为了对沉积过程中氮气压力的影响进行比较，分别在4Pa和10Pa下沉积了L2类型的两种(Ti,Al)N子层堆叠体，并进行了表面粗糙度的测量。将结果示于下表2中。将样品的SEM横断面示于图1中。能够清楚地看到，在4Pa下沉积的样品(图1A)比在10Pa下沉积的样品(图1B)显示出更大的液滴。因此，在10Pa下沉积的样品呈现出光滑得多的表面粗糙度。已经观察到，如果在沉积过程中施加更高的压力，则通常可获得具有更少液滴和缺陷的更光滑表面。
表3：
Figure BDA0002393481840000181
实施例4-切削试验
为了评价根据本发明的涂层的效果，与常规涂层相比，针对切削性能，制造了多层涂层切削工具并在铣削试验中进行了试验。将该实例中本发明的切削工具称作样品“HC318”，而本文中将比较切削工具称作样品“HC359”。要提及的是，比较切削工具“HC359”的涂层是商业上非常成功的常规多层涂层。本发明样品“HC318”和比较样品“HC359”的涂层之间的差异仅在于直接挨着基材表面顶部的最内层，从而甚至在两个样品中的最内层也都是TiAlN层。在两个样品中，多层涂层的所有其余层均相同。
硬质合金基材与上述实施例1中所述的相同。在每种情况下，多层涂层结构由总共11个交替排列的TiAlN和Al2O3层构成。
在本发明的实例“HC318”中，直接沉积在基材表面上的最内层是根据本发明的4.3μm厚的(Ti,Al)N涂层，所述(Ti,Al)N涂层由第一个2.3μm厚的(Ti,Al)N子层堆叠体L1和第二个2.0μm的(Ti,Al)N子层堆叠体L2构成，其中L1和L2各自是在150A的电弧电流和10Pa下按实施例1中所述制备的。
在比较例“HC359”中，直接沉积在基材表面上的最内层是通过常规Arc-PVD工艺沉积的4.2μm厚的TiAlN层，如下所示：
比较例的最内部的TiAlN层：
Figure BDA0002393481840000191
在样品“HC318”和“HC359”各自的最内层顶上的后续涂层对于每个样品分别在相同的条件下以相同的厚度沉积，并且它们由一系列在彼此之上交替沉积的四个约0.5至0.6μm厚的Al2O3层和四个约0.5至0.6μm厚的TiAlN层构成，从直接位于区别明显的最内层之上的Al2O3层开始。在与比较例“HC359”的最内部的TiAlN层相同的条件下沉积所述0.5至0.6μm厚的TiAlN层(参见上表)，并通过双磁控溅射在20kW、0.45Pa的总气体压力、500sccm的Ar流量、约125sccm的O2流量，在40kHz和10μs关断时间下脉冲的125V的偏置电压和22A偏置电流以及480V迟滞后阴极电压(在工作点)下沉积Al2O3层。
在端面铣削操作中在如下条件下在Heller FH 120-2机械上使用来自Walter AG,Tübingen,Germany的F2010.UB.127.Z08.02R681M型端面铣刀(符合DIN4000-88)对切削工具样品“HC318”和“HC359”的金属切削性能进行了试验。
切削条件：
Figure BDA0002393481840000192
Figure BDA0002393481840000201
下表4显示了切削试验的结果，其中VB是工具侧面的最小磨损，VBmax是最大磨损，即在工具侧面观察到的最深的凹坑，并且VR是在切削刃半径处的磨损。
表4：
Figure BDA0002393481840000202
结果清楚地表明，与仅在最内涂层方面明显不同的比较样品的非常相似的层序列相比，将根据本发明的发明层并入到涂层结构中在侧面和切削刃半径两处都显示了磨损的明显减少。
实施例5-后处理操作的影响
如发明例——实施例4的“HC318”中制造(Ti,Al)N子层堆叠体L1+L2的序列，并通过喷丸硬化进行了后处理。按上述测量了涂层表面的残余应力、维氏硬度和杨氏模量，并将其与沉积原样的涂层进行了比较。将结果示于下表5中。
喷丸硬化参数：
Figure BDA0002393481840000203
表5：
Figure BDA0002393481840000211
后处理工艺增加涂层表面的压缩残余应力。此外，在后处理的样品上测得硬度和杨氏模量略有增加。

Claims (18)

1.一种由基材和硬质材料涂层构成的涂层切削工具，所述基材选自硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、立方氮化硼(cBN)、多晶金刚石(PCD)或高速钢(HSS)，其中所述硬质材料涂层包含
交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)，所述层堆叠体(L)具有如下特征：
-在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内Ti:Al的总原子比在0.33:0.67至0.67:0.33的范围内；
-所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的总厚度在1μm至20μm的范围内；
-在所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)内每个单独的(Ti,Al)N子层具有在0.5nm至50nm范围内的厚度；
-在所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)内每个单独的(Ti,Al)N子层在原子比Ti:Al方面与直接相邻的(Ti,Al)N子层不同；
-在垂直于所述基材表面的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上，从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，Al的含量增加并且Ti的含量降低；
-在垂直于所述基材表面的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上，从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，残余应力σ下降至少150MPa至最多900MPa的量，由此应用基于(2 00)反射的sin2Ψ方法通过X射线衍射来测量所述残余应力σ；
-在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面起至少100nm至最多1μm厚度的部分内的所述残余应力σ在0MPa至+450MPa的范围内。
2.根据权利要求1所述的涂层切削工具，其中所述涂层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的交替堆叠的TiAlN子层通过Arc-PVD沉积，优选整个涂层通过Arc-PVD沉积。
3.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中在所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)中的每个单独的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al与直接相邻的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al之差在0.2至1.8、或0.3至1.5、或0.4至1.0的范围内，或为约0.5。
4.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中具有比直接相邻的(Ti,Al)N子层更低的Ti含量的单独的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al在0.2:0.8至0.7:0.3、优选0.3:0.7至0.6:0.4的范围内，和/或具有比直接相邻的(Ti,Al)N子层更高的Ti含量的单独的(Ti,Al)N子层的原子比Ti:Al在0.3:0.7至0.8:0.2、优选0.4:0.6至0.6:0.4的范围内，最优选为约0.5:0.5。
5.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中在垂直于所述基材表面的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上所述Al含量的增加和所述Ti含量的减少逐步或逐渐地发生。
6.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中在垂直于所述基材表面的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的厚度上，所述Al含量的增加和所述Ti含量的减少是通过具有更高Al含量的单独的(Ti,Al)N子层的厚度相对于具有更低Al含量的单独的(Ti,Al)N子层的厚度的增加来实现的。
7.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)包含直接排列在彼此之上的两个以上的(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)，其中在同一(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)内，存在第一类型的单独的(Ti,Al)N子层和第二类型的单独的(Ti,Al)N子层，所述第一类型的单独的(Ti,Al)N子层各自具有相同的相对于Ti:Al原子比的组成和相同的厚度，并且所述第二类型的单独的(Ti,Al)N子层各自具有相同的相对于Ti:Al原子比的组成和相同的厚度，其中所述第一类型和第二类型的单独的(Ti,Al)N子层具有不同的Ti:Al原子比。
8.根据权利要求7所述的涂层切削工具，其中在朝向所述涂层的外表面的方向上，从一个(Ti,Al)N子层堆叠体到下一个(Ti,Al)N子层堆叠体，在每个所述(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2、…Lx)内的总Al含量增加。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的涂层切削工具，其中所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)由直接排列在彼此之上的两个(Ti,Al)N子层堆叠体(L1、L2)构成。
10.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中(i)在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)界面到排列为朝向所述外表面的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面至少100nm至最多1μm厚度的部分与(ii)直接排列在下方的材料的所述残余应力σ的绝对量之差为≤400MPa，优选≤300MPa，更优选≤200MPa，特别地优选≤100MPa，所述直接排列在下方的材料为所述基材的表面或排列在所述基材与所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)之间的硬质材料层。
11.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中从排列为朝向所述基材的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面到排列为朝向所述涂层外表面的方向的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的界面，所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)内的平均晶粒尺寸减小。
12.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)具有通过XRD测量的<5体积％的六方晶体结构，优选<2体积％的六方晶体结构。
13.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中处于沉积原样状态的所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的总残余应力σ为<600MPa，优选<300MPa。
14.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，其中所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)具有HV0.015≥2800、优选≥3100、更优选≥3300的维氏硬度和/或>350GPa、优选>400GPa、更优选>420GPa的约化杨氏模量。
15.根据前述权利要求中的一项所述的涂层切削工具，在所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)之上和/或在所述基材与所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)之间包含一个或多个另外的硬质材料层，所述一个或多个另外的硬质材料层含有选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si中的一种或多种元素以及N、C、O和B中的一种或多种元素。
16.根据前述权利要求中的一项所述的工具的用途，用于钢的铣削，优选用于工件材料组的钢的铣削，所述工件材料表征为根据DIN ISO标准513的ISO-P、ISO-M、ISO-S和/或ISO-K，更优选ISO-P和/或ISO-M。
17.一种制造根据权利要求1至16中任一项所述的涂层切削工具的方法，所述方法包括如下步骤：使用至少两种不同的靶利用Arc-PVD(阴极电弧沉积)沉积交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)，所述至少两种不同的靶各自含有金属Ti和Al，但具有不同的Ti和Al的含量，其中用于沉积所述交替堆叠的(Ti,Al)N子层的(Ti,Al)N层堆叠体(L)的每个靶所施加的电弧电流在100mm的靶直径下在50至180A、优选100至150A的范围内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述(Ti,Al)N层堆叠体(L)的Arc-PVD沉积在5Pa至15Pa、优选8Pa至12Pa范围内的氮气压力下实施。
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