CN111032815A - 非水系用增稠剂和增稠组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供非水溶剂增稠剂,该非水溶剂增稠剂包含:水溶性聚合物、以及对水溶性聚合物进行离子性和/或静电性地相互作用的抗衡物。
Description
相关申请
本发明是基于日本专利申请:特愿2017-163567号(2017年8月28日申请)的优先权主张的发明,该申请的全部记载内容通过引用而纳入记载于本说明书(本書)中。
技术领域
本公开涉及非水系用增稠剂。另外,本公开涉及含有该增稠剂的组合物。
背景技术
已知以非水溶剂为主体的化妆品(例如,参照专利文献1)。专利文献1所述的防晒化妆品含有:0.05~10.0重量%的将具有特定结构的增稠剂用单体组合物聚合而成的阳离子性增稠剂、0.01~20.0重量%的紫外线吸收剂、和30.0~90.0重量%的乙醇,进一步含有粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-268857号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1所记载的防晒化妆品中,粉末用作紫外线散射剂。然而,含有粉末的化妆品若涂布(涂抹)于肌肤则会浮出白色粉末、或者会产生颜色不均。这样的现象不会受到使用者的欢迎。另外,近年来,使用者也有期望在外观上透明性高的化妆品的倾向,但含有粉末的化妆品通常呈现不透明。因此,需求降低粉末量的化妆品。
例如,在降低防晒化妆品中的粉末量的情况下,为了维持紫外线屏蔽效果,代替粉末,而添加作为有机化合物的紫外线吸收剂。由于紫外线吸收剂基本上为油溶性,因此在含有紫外线吸收剂的化妆品中必须使用有机溶剂等的非水溶剂作为主要的溶剂。另一方面,由于有机溶剂的粘度不方便将化妆品涂布于肌肤上,因此为了提高化妆品的使用性,必须使化妆品的粘度高于有机溶剂的粘度。然而,不存在适合于非水系溶剂的增稠剂,为了将以非水溶剂为主体的化妆品增稠,必须形成使经增稠的水系在非水系中乳化而得的油包水型化妆品。然而,若形成油包水型,则由于乳化粒子而降低透明性,无法实现高透明性的化妆品。
因此,需求不必利用乳化而可将非水系溶剂增稠的增稠剂。另外,需求即使是以非水系溶剂为主体的组合物,透明性也高、且使用性也高的增稠组合物。
用于解决课题的手段
根据本公开的第1观点,提供非水系用增稠剂,该非水系用增稠剂包含:水溶性聚合物、以及与水溶性聚合物进行离子性和/或静电性地相互作用的抗衡物(カウンター,counter)。
根据本公开的第2观点,提供增稠组合物,该增稠组合物包含:第1观点所涉及的非水系用增稠剂、以及可溶解水溶性聚合物和抗衡物的极性溶剂。
发明效果
本公开的增稠剂可使以溶剂作为主体的非水系的组合物增稠。根据本公开的增稠剂,可得到透明性高的增稠组合物。
根据本公开的组合物,在含有油溶性成分的同时,也可实现使用性良好的粘度和高透明性。
附图简述
[图1]显示试验例1~6中的粘度与抗衡物掺混量的关系的图表。
[图2]显示试验例26~29中的粘度与极性溶剂含量(含有率)的关系的图表。
[图3]显示试验例30~35中的粘度与水掺混率的关系的图表。
具体实施方式
以下记载上述各观点的优选方式。
根据上述第1观点的优选方式,非水系含有极性有机溶剂作为主要溶剂。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物具有第一极性基团。抗衡物具有第二极性基团。在第一极性基团和第二极性基团中,一种为阴离子性的官能团,另一种为阳离子性的官能团。
根据上述第1观点的优选方式,第一极性基团和第二极性基团分别为羧基或胺。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物进一步具有杂环。
根据上述第1观点的优选方式,杂环为内酰胺。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物是具有第一极性基团的第1成分、与具有杂环的第2成分的共聚物。
根据上述第1观点的优选方式,第1成分为甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯成分。第2成分为乙烯基吡咯烷酮成分。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物是进一步包含交联性的第3成分的共聚物。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物是进一步包含具有丙烯酸烷基酯和/或丙烯酰胺的第4成分的共聚物。
根据上述第1观点的优选方式,在水溶性聚合物中,相对于第1~第4成分的总量,第1成分的比例为15质量%~85质量%。第2成分的比例为20质量%~80质量%。第3成分的比例为0质量%~20质量%。第4成分的比例为0质量%~60质量%。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物为乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯/丙烯酸硬脂酯/二丙烯酸二缩三丙二醇酯共聚物。
根据上述第1观点的优选方式,抗衡物为阴离子性有机化合物。
根据上述第1观点的优选方式,抗衡物的碳数为3~24。
根据上述第1观点的优选方式,抗衡物为下述中的至少一种:异硬脂酸、乳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、和3-(10-羧基癸基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物具有酸性官能团。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物为丙烯酸与丙烯酸烷基酯的共聚物。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物为(丙烯酸酯类/丙烯酸烷基(C10-30)酯)交联聚合物。
根据上述第1观点的优选方式,抗衡物为阳离子性有机化合物。
根据上述第1观点的优选方式,抗衡物为二硬脂基二甲基氯化铵。
根据上述第1观点的优选方式,水溶性聚合物与抗衡物形成离子对。
根据上述第1观点的优选方式,相对于1质量份的水溶性聚合物,抗衡物的含量为0.02质量份~10质量份。
根据上述第1观点的优选方式,增稠剂存在于极性溶剂中。
根据上述第2观点的优选方式,相对于前述组合物的质量,增稠剂的含量为0.1质量%~15质量%。
根据上述第2观点的优选方式,极性溶剂为有机溶剂。
根据上述第2观点的优选方式,极性溶剂为下述中的至少一种:乙醇、一缩二丙二醇、丁二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基肉桂酸辛基酯、奥克立林、胡莫柳酯、和水杨酸辛基酯。
根据上述第2观点的优选方式,相对于组合物的质量,极性溶剂的含量为20质量%以上。
根据上述第2观点的优选方式,组合物进一步含有对极性溶剂具有互溶性的油性成分。
根据上述第2观点的优选方式,油性成分为烃油、酯油和硅油中的至少一种。
根据上述第2观点的优选方式,相对于组合物的质量,油性成分的含量为85质量%以下。
根据上述第2观点的优选方式,在组合物含有水的情况下,水相对于极性溶剂的含量为10质量%以下。
根据上述第2观点的优选方式,组合物进一步含有紫外线吸收剂。
根据上述第2观点的优选方式,紫外线吸收剂可溶于油性成分和极性溶剂中的至少一种。
根据上述第2观点的优选方式,Lab色空间中的L*值为90以上。
根据上述第2观点的优选方式,粘度为300mPa・s~500,000mPa・s。
以下的说明中,POE为聚氧乙烯的简写,POP为聚氧丙烯的简写。POE或POP后面的括号内的数字表示该化合物中的POE基或POP基的平均加成摩尔数。
以下的说明中,构成共聚物的成分(单体)中也可包含其衍生物。例如,丙烯酸成分中也可包含丙烯酸衍生物。以下的说明中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
对本公开的第1实施方式所涉及的增稠剂进行说明。本公开的增稠剂可使非水系和水系增稠。本公开中,非水系是指主要溶剂为非水溶剂的组合物。非水溶剂为水以外的溶剂、例如为有机溶剂(包含醇)。特别是,非水溶剂优选为第2实施方式中说明的极性溶剂。非水系可含有水并不是指除外含有水的溶剂。
本公开的增稠剂含有水溶性聚合物和抗衡物。
[水溶性聚合物]
水溶性聚合物优选为可溶于水、醇等的极性溶剂。水溶性聚合物例如也可为离子性聚合物。水溶性聚合物也可为在酸或碱的存在下进行离子化的所得物。作为离子性聚合物,例如可选择阳离子性聚合物、阴离子性聚合物、和两性聚合物中的至少一种。
水溶性聚合物优选为具有疏水部(疏水基)。认为通过具有疏水部,水溶性聚合物可溶于非水溶剂和油性成分(至少一部分)而可对非水溶剂和油性成分显现增稠作用。疏水部例如可为后述的第1成分、第4成分和第6成分中的至少一种。
水溶性聚合物与后述的抗衡物以离子性和静电性中的至少一种方式进行相互作用。例如,认为水溶性聚合物与抗衡物进行离子性和/或静电性地键合(结合)。优选水溶性聚合物的至少一部分具有第一极性基团。认为第一极性基团对抗衡物的第二极性基团具有相互作用。另外,第一极性基团有助于使水溶性极性聚合物成为水溶性。第一极性基团可为离子性、即阳离子性官能团或阴离子性官能团。第一极性基团可为碱性的官能团或酸性的官能团。第一极性基团也可为在酸或碱的存在下进行离子化的官能团。
作为第一极性基团,例如可举出:羧基、氨基、仲胺、叔胺、季胺、甜菜碱结构、杂环等。第一极性基团优选为位于侧链的末端。
对于水溶性聚合物的第1实例进行说明。第1实例所涉及的水溶性聚合物为阳离子性/碱性聚合物。
水溶性聚合物可进一步具有杂环。作为杂环,例如可举出:内酰胺(环状酰胺)。内酰胺例如可为三元环、四元环、五元环(吡咯烷酮)、六元环(哌啶酮)。杂环优选为位于侧链的末端。
水溶性聚合物可为具有第一极性基团的第1成分与具有杂环的第2成分的共聚物。
第1成分例如可具有下述化学式1所示的结构。化学式1中,R1表示氢原子或甲基。R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或叔丁基。A表示氧原子或NH基。B表示具有直链状或侧链的碳数1~4的亚烷基。
[化学式1]
第1成分例如可为含有胺的(甲基)丙烯酸衍生物。作为第1成分,例如可举出:(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯、N-[2-(二甲基氨基)乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺等。第1成分可为一种也可将多种组合。
第2成分例如可具有下述化学式2或化学式3所示的结构。化学式2和化学式3中,R4表示氢原子或甲基。化学式2中,p表示3或4。
[化学式2]
[化学式3]
作为第2成分中的杂环,例如可举出:内酰胺(环状酰胺)。内酰胺例如可为三元环、四元环、五元环(吡咯烷酮)、六元环(哌啶酮)。杂环优选为位于侧链的末端。
作为第2成分,例如可举出:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、丙烯酰胺成分、甲基丙烯酰胺成分等。第2成分可为一种也可将多种组合。
水溶性聚合物优选为进一步包含交联性的第3成分。作为第3成分,例如可使用在1个分子中具有2个以上的碳-碳不饱和双键的化合物。例如,第3成分可为在两端具有乙烯基的单体。
第3成分例如可具有下述化学式4所示的结构。化学式4中,R5表示氢原子或甲基。D表示氧原子或NH基。R6表示具有直链状或侧链的碳数1~17的亚烷基或化学式5所表示的基团。R7表示氢原子或甲基。化学式5中,n表示1~4的整数。q表示1~25的整数。
[化学式4]
[化学式5]
第3成分优选为具有亲水部。亲水部优选为位于有助于聚合的2个双键之间。亲水部例如可为聚氧乙烯链、聚氧丙烯链等的聚氧化烯链。聚氧乙烯基和/或聚氧丙烯基的平均加成摩尔数例如可为1以上、优选为2以上。另外,平均加成摩尔数例如可为10以下、优选为5以下。
作为第3成分,例如可举出:二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸五赤藓糖醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-双(甲基)丙烯酰胺乙烷、1,5-双(甲基)丙烯酰胺戊烷、二乙烯基苯等。第3成分可为一种也可将多种组合。
水溶性聚合物优选为进一步包含具有(甲基)丙烯酰基的第4成分的共聚物。
第4成分例如可具有下述化学式6所示的结构。化学式6中,R8表示氢原子或甲基。E表示氧原子或NH基。R9表示具有直链状或侧链的碳数1~17的亚烷基或化学式7所表示的基团。R10表示氢原子或甲基。化学式7中,n表示1~4的整数。r表示1~25的整数。
[化学式6]
[化学式7]
第4成分可具有(甲基)丙烯酰基。第4成分例如可为(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺等。烷基的碳数例如可为1以上、5以上、8以上或10以上。烷基的碳数例如可为50以下、40以下、30以下、或20以下。作为第4成分,例如可举出:(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等。第4成分可为一种也可将多种组合。
相对于第1~第4成分的总量,第1成分的含量优选为15质量%以上、更优选为25质量%以上、进一步优选为35质量%以上。若含量低于15质量%,则面对抗衡物的部位会变少。相对于第1~第4成分的总量,第1成分的含量优选为85质量%以下、更优选为75质量%以下、更优选为65质量%以下、进一步优选为55质量%以下。若含量超过85质量%,则对油性成分的溶解性会降低。
相对于第1~第4成分的总量,第2成分的含量优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。若含量低于20质量%,则对油性成分的溶解性会降低。相对于第1~第4成分的总量,第2成分的含量优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。若含量超过80质量%,则对极性溶剂的溶解性会降低。
相对于第1~第4成分的总量,第3成分的含量可为0质量%、优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为4质量%以上。相对于第1~第4成分的总量,第3成分的含量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下。若含量超过20质量%,则容易产生凝集物,难以得到均匀的组合物。
相对于第1~第4成分的总量,第4成分的含量可为0质量%、优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为1.2质量%以上。相对于第1~第4成分的总量,第4成分的含量优选为60质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下。若含量超过60质量%,则对极性溶剂的溶解性会降低。
水溶性聚合物可包含第1~第4成分以外成分。
作为第1实例所涉及的水溶性聚合物,例如可使用:乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N’-二甲基氨基乙基酯/丙烯酸硬脂酯/二丙烯酸二缩三丙二醇酯共聚物(CG聚合物或COSQUAT GA468;大阪有机化学工业制)。
对于水溶性聚合物的第2实例进行说明。第2实例所涉及的水溶性聚合物为阴离子性/酸性聚合物。
水溶性聚合物可为包含具有(甲基)丙烯酸成分的第5成分的(共)聚合物。
水溶性聚合物可为进一步包含具有(甲基)丙烯酸衍生物的第6成分的共聚物。作为(甲基)丙烯酸衍生物,例如可举出:(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳数例如可为1以上、5以上、8以上或10以上。烷基的碳数例如可为50以下、40以下、30以下、或20以下。
作为第2实例所涉及的水溶性聚合物,例如可举出:(丙烯酸酯类/丙烯酸烷基(C10-30)酯)交联聚合物(PEMULEN(注册商标);Lubrizol Advanced Materials公司制)。
水溶性聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为50万以上、进一步优选为100万以上。若重均分子量低于10万,则会难以抑制粉末的凝集。水溶性聚合物的重均分子量优选为500万以下、更优选为300万以下、进一步优选为200万以下。若重均分子量超过500万,则会产生孔眼堵塞和发粘。水溶性性聚合物的重均分子量可使用基于光散射法的凝胶渗透色谱(GPC-MALS)进行测定。
[抗衡物]
抗衡物是与水溶性聚合物具有离子性和/或静电性地相互作用的化合物。认为通过该相互作用,水溶性聚合物与抗衡物形成复合物。抗衡物优选为可溶于水、醇等的极性溶剂。认为抗衡物可与水溶性聚合物的第一极性基团进行离子性和/或静电性地键合(结合)。
抗衡物优选为具有第二极性基团。认为第二极性基团与第一极性基团具有离子性和/或静电性地相互作用。第二极性基团可为离子性官能团、即阳离子性官能团或阴离子性官能团。第二极性基团可为碱性的官能团或酸性的官能团。第二极性基团也可以是在酸或碱存在下为离子化的官能团。
当第一极性基团和第二极性基团在水中离子化时,第二极性基团优选为与第一极性基团的电荷具有相反电荷的官能团。例如,在水溶性聚合物中的第一极性基团为胺等的阳离子性/碱性官能团的情况下,抗衡物中的第二极性基团优选为羧基等的阴离子性/酸性官能团。该情况下,抗衡物例如可为有机酸。在水溶性聚合物中的第一极性基团为羧基等的阴离子性/酸性官能团的情况下,抗衡物中的第二极性基团优选为胺等的阳离子性/碱性官能团。该情况下,抗衡物例如可为有机碱。
作为第二极性基团,例如可举出:羧基、氨基、仲胺、叔胺、季胺、甜菜碱结构、杂环等。
抗衡物优选为根据增稠的溶剂而适当选择。根据抗衡物的碳数,可调节在极性溶剂或油性成分中的溶解度。抗衡物中的碳原子数例如可为3以上、5以上、8以上、12以上、或15以上。抗衡物中的碳原子数例如可为24以下、或20以下。抗衡物可具有碳数为6以上、8以上、10以上、12以上、14以上、16以上、18以上、或20以上的碳链(直链)。
在第一极性基团为阳离子性/碱性的情况下,作为抗衡物,例如可使用:乳酸、脂肪酸及其衍生物等。作为脂肪酸及其衍生物,例如可使用:异硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、和3-(10-羧基癸基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷中的至少一种。
在第一极性基团为阴离子性/酸性的情况下,作为抗衡物,例如可使用:伯胺、仲胺、叔胺、季胺等。作为季胺,例如可使用:二硬脂基二甲基氯化铵等。
相对于1质量份的水溶性聚合物,增稠剂中的抗衡物的含量优选为0.02质量份以上、更优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上。若抗衡物的含量为0.02质量份以上,则可提高粘度。相对于1质量份的水溶性聚合物,抗衡物的含量可为10质量份以下、8质量份以下、6质量份以下、或4质量份以下。抗衡物的含量可根据所期望的粘度而适当确定。
本公开的增稠剂可在极性溶剂中形成或保存。在第2实施方式中对极性溶剂进行描述。
本公开的增稠剂中,认为在溶剂中水溶性聚合物与抗衡物以离子性和静电性中的至少一种方式进行相互作用。通过存在于极性溶剂中的水,第一极性基团和第二极性基团的至少一部分可离子化。由此认为,水溶性聚合物的第一极性基团与抗衡物的第二极性基团进行离子性和/或静电性地键合(结合)。认为水溶性聚合物与抗衡物形成离子对(偶合)。多个水溶性聚合物和抗衡物也可进行二维和/或三维地连接和/或交联。
本公开的增稠剂可使醇、多元醇等的极性溶剂增稠。特别是可使有机极性溶剂增稠。通过使用本公开的增稠剂,可使含有非水溶性(油溶性)成分的组合物增稠。例如,使非水溶性成分溶解于与极性溶剂具有互溶性的油性溶剂中,将油性溶剂与极性溶剂混合而得的混合物增稠,由此可使非水溶性成分溶解而得的组合物增稠。由此,即使是包含以非水溶剂或油性成分作为主体的组合物,也可提高粘度而提高产品的使用性。
认为基于本公开的增稠剂的增稠作用不是乳化作用。因此,通过本公开的增稠剂而增稠的组合物可具有高透明性。本公开的增稠剂可将例如使紫外线吸收剂等油溶性的有效成分溶解而得的非水系化妆品在维持高透明性的状态下进行增稠。
本公开的增稠剂不限于特定的方法,可通过已知的方法进行制造。例如,本公开的增稠剂可通过将上述各成分在极性溶剂中混合进行制造。
对本公开的第2实施方式所涉及的组合物进行说明。本公开的组合物例如可应用于化妆品(例如,防晒化妆品)中。
本公开的组合物含有水溶性聚合物、抗衡物和极性溶剂。水溶性聚合物和抗衡物可为第1实施方式所涉及的增稠剂。即,本公开的组合物含有第1实施方式所涉及的增稠剂和极性溶剂。以下,增稠剂基本上是指第1实施方式所涉及的增稠剂。
[增稠剂]
对增稠剂中的水溶性聚合物和抗衡物,引用上述的说明,在此省略说明。
相对于组合物的质量,增稠剂的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为1.5质量%以上。若增稠剂低于0.1质量%,则无法得到充分的增稠作用。相对于组合物的质量,增稠剂的含量可为15质量%以下。根据所期望的粘度,相对于组合物的质量,增稠剂的含量可为10质量%以下、8质量%以下、6质量%以下、或5质量%以下。
[极性溶剂]
极性溶剂优选为可溶解上述水溶性聚合物的水和/或非水系溶剂(有机极性溶剂)。
非水系溶剂(非水溶剂)是指,除烃油等的非极性(无极性)溶剂以外的有机溶剂。有机极性溶剂例如优选为具有可在分子中产生极性的官能团、例如羟基(OH基)、聚氧化烯链(例如,聚氧乙烯链、聚氧丙烯链等)、苯基等的官能团,或者具有非对称的结构。非水系极性溶剂优选为亲水性、即与水具有互溶性。
作为非水系极性溶剂,可使用如以下所列举的溶剂。
作为水溶性醇,例如可举出选自下述的至少一种:低级醇、多元醇、多元醇聚合物、二元的醇烷基醚类、二元醇烷基醚类、二元醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖和它们的衍生物等。
作为低级醇,例如可举出:乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
作为多元醇,例如可举出:二元醇(例如,乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等);三元醇(例如,甘油、三羟甲基丙烷等);四元醇(例如,二甘油、1,2,6-己三醇等季戊四醇等);五元醇(例如,木糖醇等);六元醇(例如,山梨糖醇、甘露糖醇等);多元醇聚合物(例如,二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等);二元的醇烷基醚类(例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等);二元醇烷基醚类(例如,二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丁基醚等);二元醇醚酯(例如,乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等);甘油单烷基醚(例如,鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等);糖醇(例如,山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖(xylitose)、淀粉分解糖还原醇等);Glysolid(グリソリッド);四氢糠醇;POE-四氢糠醇;POP-丁基醚;POP/POE-丁基醚;三聚氧丙烯甘油醚;POP-甘油醚;POP-甘油醚磷酸酯;POP/POE-季戊四醇醚、聚甘油等。
作为单糖,例如可举出选自下述的至少一种:三碳糖(例如,D-甘油醛、二羟基丙酮等)、四碳糖(例如,D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓糖醇等)、五碳糖(例如,L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)、六碳糖(例如,D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)、七碳糖(例如,庚醛糖、庚酮糖(ヘプロース)等)、八碳糖(例如,辛酮糖等)、脱氧糖(例如,2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)、氨基糖(例如,D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)、糖醛酸(例如,D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。
作为寡糖,例如可举出选自下述的至少一种:蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、umbilicin(ウンビリシン)、水苏糖、毛蕊花糖类等。
作为多糖,例如可举出选自下述的至少一种:纤维素、榅桲籽、硫酸软骨素、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯树胶、硫酸乙酰肝素、透明质酸、黄蓍胶、硫酸角质素(keratan sulfate)、软骨素、黄原胶、硫酸粘液素、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(keratosulfate)、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖、卡洛宁酸等。
作为其他多元醇,例如可举出选自下述的至少一种:聚氧乙烯甲基葡糖苷(GlucamE-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(Glucam P-10)等。
作为其他有机溶剂,可举出:乙酸、甲酸、丙酮、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等。
上述极性溶剂中,例如可适合使用下述中的至少一种:一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基肉桂酸辛基酯、奥克立林、胡莫柳酯、和水杨酸辛基酯。
相对于组合物的质量,极性溶剂的含量优选为20质量%以上。若极性溶剂低于20质量%,则无法确保满足所期望的操作性的粘度,而且无法增加油性溶剂的添加量。极性溶剂的含量可根据目标组合物的粘度进行确定。在想要提高组合物的粘度的情况下,极性溶剂的含量更优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上、更优选为35质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为45质量%以上。极性溶剂的含量的上限可根据组合物的目的而适当确定。例如,相对于组合物的质量,极性溶剂的含量可为98质量%以下、95质量%以下、90质量%以下、85质量%以下、80质量%以下、75质量%以下、70质量%以下、65质量%以下、60质量%以下、55质量%以下、或50质量%以下。
极性溶剂可含有水。水可为原本就包含在极性溶剂等中的水。作为水,可使用在化妆品、准药品等中所使用的水,例如可使用纯净水、离子交换水、自来水等。通过使组合物含有少量的水可提高增稠作用和透明性。极性溶剂中的水的含量优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上。
若水的量相对于极性溶剂的量过多,则引起乳化现象、透明性会降低、或者会产生水的分离现象。从透明性的角度考虑,极性溶剂中的水的含量优选为15质量%以下、优选为12质量%以下、进一步优选为10质量%以下。极性溶剂中的水的含量例如可为8质量%以下、5质量%以下、3质量%以下、2质量%以下、或1质量%以下。另外,相对于组合物的质量,增稠组合物中的水的含量优选为5质量%以下。在想要维持透明性的同时提高粘度的情况下,水的含量优选在上述范围内设定为较高。
[油性成分]
本公开的组合物可进一步含有油性成分。油性成分优选为可溶解上述极性溶剂、和/或可溶于上述极性溶剂。
作为油性成分,例如可使用:液体油脂、固体油脂、蜡、烃、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油等。
作为液体油脂,例如可举出:鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油(杏仁油)、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。
作为固体油脂,例如可举出:可可脂、椰子油、马油、氢化椰子油、棕榈油、牛油、羊油、氢化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨脂(油)、木蜡核油、氢化油、牛脚油、木蜡、氢化蓖麻油等。
作为蜡类,例如可举出:蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡(白蜡)、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙基酯、月桂酸己基酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚等。
作为烃油,例如可举出:液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡、异十二烷、异十六烷等。
作为高级脂肪酸,例如可举出:月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸(ベヘン酸)、油酸、十一碳烯酸、妥尔酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
作为高级醇,例如可使用:直链醇(例如,月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇等);支链醇(例如,单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
作为合成酯油,可举出:肉豆蔻酸异丙基酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙基酯、硬脂酸丁基酯、月桂酸己基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸基酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、鲸蜡基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、已二酸二异丁基酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、已二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、已二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙基酯、琥珀酸2-乙基己基酯、枸橼酸三乙基酯等。
作为硅油,可举出:二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、硬脂酰氧基甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷、氟烷基/聚氧化烯共改性有机聚硅氧烷、烷基改性有机聚硅氧烷、末端改性有机聚硅氧烷、氟改性有机聚硅氧烷、氨基改性有机聚硅氧烷、硅胶、丙烯酸有机硅(丙烯酸聚硅氧烷,アクリルシリコーン)、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、有机硅RTV橡胶等有机硅化合物等。
上述油性成分中,作为油性成分,优选为烃油、酯油、和硅油中的至少一种。
[油溶性有效成分]
本公开的组合物可进一步含有紫外线吸收剂等的油溶性有效成分作为油性成分。油溶性有效成分优选为可溶于油性成分的溶剂。组合物也可含有水溶性紫外线吸收剂等的水溶性有效成分。
作为油溶性的紫外线吸收剂,例如可举出:对氨基苯甲酸(PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙基酯、N,N-二乙氧基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA乙基酯、N,N-二甲基PABA丁基酯等苯甲酸系紫外线吸收剂;N-乙酰基氨茴酸高薄荷酯等氨茴酸系紫外线吸收剂;水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸苄基酯、水杨酸对异丙醇苯基酯等的水杨酸系紫外线吸收剂;肉桂酸辛基酯、4-异丙基肉桂酸乙基酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲基酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙基酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲基酯、对甲氧基肉桂酸丙基酯、对甲氧基肉桂酸异丙基酯、对甲氧基肉桂酸异戊基酯、对甲氧基肉桂酸辛基酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙基酯、对甲氧基肉桂酸环己基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己基酯、单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯、3-甲基-4-[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁基3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂;2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二苄肼(dibenzalazine)、二茴香酰甲烷(dianisoyl methane)、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、奥克立林等。
作为水溶性的紫外线吸收剂,例如可举出:2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等的二苯甲酮系紫外线吸收剂;苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双苯并咪唑-四磺酸及其盐等的苯并咪唑系紫外线吸收剂;3-(4'-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿烷酸,尿烷酸乙基酯等。
相对于组合物的质量,油性成分的含量优选为85质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。若油性成分超过85质量%,则由于乳化等而使透明性降低,同时发粘感会增加。油性成分的含量下限可根据组合物的目的而适当确定。相对于组合物的质量,油性成分的含量例如可为10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上、或40质量%以上。
[其他]
本公开的组合物在不损及本公开效果的范围内,根据需要可适当含有其他成分,例如,其他增稠剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、粉体、水溶性高分子、皮膜剂、金属离子封锁剂、氨基酸、有机胺、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧化剂、抗氧化助剂、香料等。
以下,列举可掺混的其他成分的实例。可将下述成分的至少一种添加到本公开的组合物中。
作为其他增稠剂,例如可举出:阿拉伯树胶、角叉菜胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、角豆树胶、榅桲籽(marmelo)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基甲基醚(PVM)、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(Veegum)、合成粘土(Laponite)、硅酸酐等。
作为阴离子型表面活性剂,例如可使用:脂肪酸皂(例如,月桂酸钠、棕榈酸钠等);高级烷基硫酸酯盐(例如,月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等);烷基醚硫酸酯盐(例如,POE-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸钠等);N-酰基肌氨酸(例如,月桂酰肌氨酸钠等);高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如,N-硬脂酰基-N-甲基牛磺酸钠、N-肉豆蔻酰基-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等);磷酸酯盐(POE-油基醚磷酸钠、POE-硬脂基醚磷酸等);磺基琥珀酸盐(例如,二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰基单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等);烷基苯磺酸盐(例如,直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等);高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如,氢化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等);N-酰基谷氨酸盐(例如,N-月桂酰基谷氨酸一钠、N-硬脂酰基谷氨酸二钠、N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸一钠等);硫酸化油(例如,土耳其红油(ロート油)等);POE-烷基醚羧酸;POE-烷基烯丙基醚羧酸盐;α-烯烃磺酸盐;高级脂肪酸酯磺酸盐;仲醇硫酸酯盐;高级脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐;月桂酰基单乙醇酰胺琥珀酸钠;N-棕榈酰基天冬氨酸二-三乙醇胺;酪蛋白钠等。
作为阳离子表面活性剂,例如可举出:烷基三甲基铵盐(例如,硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵等);烷基吡啶鎓盐(例如,氯化鲸蜡基吡啶鎓等);二烷基二甲基铵盐(例如,二硬脂基二甲基氯化铵等);氯化多(N,N’-二甲基-3,5-亚甲基哌啶鎓);烷基季铵盐;烷基二甲基苄基铵盐;烷基异喹啉鎓盐;二烷基吗啉鎓盐;POE-烷基胺;烷基胺盐;多胺脂肪酸衍生物;戊醇脂肪酸酯衍生物;苯扎氯铵;苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂,例如可举出:咪唑啉系两性表面活性剂(例如,2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等);甜菜碱系表面活性剂(例如,2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。
作为亲油性非离子表面活性剂,例如可举出:脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如,脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇五-2-乙基己酸二甘油酯、脱水山梨糖醇四-2-乙基己酸二甘油酯等);聚甘油脂肪酸甘油酯(例如,单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α'-油酸焦谷氨酸甘油酯、甘油苹果酸单硬脂酸酯等);丙二醇脂肪酸酯(例如,单硬脂酸丙二醇酯等);氢化蓖麻油衍生物;甘油烷基醚等。
作为亲水性非离子表面活性剂,例如可举出:POE-脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如,POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇四油酸酯等);POE-山梨糖醇脂肪酸酯(例如,POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等);POE-甘油脂肪酸酯(例如,POE-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等的POE-单油酸酯等);POE-脂肪酸酯(例如,POE-二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等);POE-烷基醚(例如,POE-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-山萮基醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-胆甾烷醇醚等);Pluronic型(例如,Pluronic等);POE/POP-烷基醚(例如,POE/POP-鲸蜡基醚、POE/POP-2-癸基十四烷基醚、POE/POP-单丁基醚、POE/POP-氢化羊毛脂、POE/POP-甘油醚等);四POE/四POP-乙二胺缩合物(例如,Tetronic等);POE-蓖麻油氢化蓖麻油衍生物(例如,POE-蓖麻油、POE-氢化蓖麻油、POE-氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE-氢化蓖麻油马来酸酯等);POE-蜂蜡/羊毛脂衍生物(例如,POE-山梨糖醇蜂蜡等);烷醇酰胺(例如,椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等);POE-丙二醇脂肪酸酯;POE-烷基胺;POE-脂肪酸酰胺;蔗糖脂肪酸酯;烷基乙氧基二甲基氧化胺;三油醇磷酸酯(Trioleyl phosphate)等。
作为粉体,例如可使用:无机粉末(例如,滑石、高岭土、云母、绢云母(Sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黒云母、锂云母、煅烧云母、煅烧滑石、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、玻璃、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如,肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等);有机粉末(例如,聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲基酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纤维素粉末、有机硅树脂粉末、蚕丝粉末、羊毛粉末、聚氨酯粉末等);无机白色颜料(例如,二氧化钛、氧化锌等);无机红色系颜料(例如,氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等);无机褐色系颜料(γ-氧化铁等)、无机黄色系颜料(氧化铁黄、黄土等)、无机黒色系颜料(氧化铁黑、炭黑、低价氧化钛等)、无机紫色系颜料(例如,锰紫、钴紫等);无机绿色系颜料(例如,氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等);无机蓝色系颜料(例如,群青、绀青等);珠光颜料(例如,氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、着色氧化钛被覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔(魚鱗箔)等);金属粉末颜料(例如,铝粉、铜粉等);锆、钡或铝色淀等的有机颜料(例如,红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等的有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等);天然色素(例如,叶绿素、β-胡萝卜素等)等。
相对于组合物的质量,粉体的含量优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。若超过5质量%添加粉体,则在作为化妆品而涂布于肌肤时,在肌肤上可见浮出、或者组合物的透明性会降低。
作为保湿剂,例如可举出:聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、去端肽胶原、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、环氧烷衍生物(Alkylene oxidederivative)、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木樨提取物等。
作为天然的水溶性高分子,例如可举出:植物系高分子(例如,阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo)、藻类胶体(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸);微生物系高分子(例如,黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、茁霉多糖等);动物系高分子(例如,胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。
作为半合成的水溶性高分子,例如可举出:淀粉系高分子(例如,羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等);纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等);藻酸系高分子(例如,藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。
作为合成的水溶性高分子,例如可举出:乙烯基系高分子(例如,聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物等);聚氧乙烯系高分子(例如,聚乙二醇20,000、40,000、60,000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等);丙烯酸系高分子(例如,聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙基酯、聚丙烯酰胺等);聚乙烯亚胺;阳离子聚合物等。
作为皮膜剂,例如可举出:阴离子性皮膜剂(例如,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐高聚物等)、阳离子性皮膜剂(例如,阳离子化纤维素、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物等)、非离子性皮膜剂(例如,聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酰胺、高分子有机硅、有机硅树脂、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯等)。
作为金属离子封锁剂,例如可举出:1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、柠檬酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟乙基三乙酸三钠等。
作为氨基酸,例如可举出:中性氨基酸(例如,苏氨酸、半胱氨酸等);碱性氨基酸(例如,羟基赖氨酸等)等。另外,作为氨基酸衍生物,例如可举出:酰基肌氨酸钠(月桂酰基肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。
作为有机胺,例如可举出:单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为高分子乳液,例如可举出:丙烯酸树脂乳液、聚丙烯酸乙基酯乳液、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。
作为pH调节剂,例如可举出:乳酸-乳酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等的缓冲剂等。
作为维生素类,例如可举出:维生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
作为抗氧化剂,例如可举出:生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。
作为抗氧化助剂,例如可举出:磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐(酯)、植酸、乙二胺四乙酸等。
作为其他可掺混成分,例如可举出:防腐剂(对羟基苯甲酸乙基酯、对羟基苯甲酸丁基酯、氯苯甘醚、苯氧乙醇等);消炎剂(例如,甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、扁柏酚、氧化锌、尿囊素等);美白剂(例如,胎盘提取物、虎耳草提取物、熊果苷等);各种提取物(例如,黄柏、黄连、紫草、芍药、当药、桦树(birch)、鼠尾草、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、松球、小连翘、芒柄花、蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、活化剂(例如,蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等);血液循环促进剂(例如,壬酸香草酰胺(ノニル酸ワレニルアミド)、烟酸苄基酯、烟酸β-丁氧基乙基酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-冰片(龙脑)、生育酚烟酸酯、六烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤素、γ-谷维素等);抗脂溢剂(例如,硫黄、二甲硫蒽等);抗炎药(例如,氨甲环酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。
而且,本公开的组合物还可适当含有:咖啡因、单宁、维拉帕米、氨甲环酸及其衍生物、甘草、木梨(カリン)、日本鹿蹄草等各种中草药(生药)提取物、生育酚乙酸酯、甘草甜素(甘草酸,Glycyrrhizinic acid)、甘草酸及其衍生物或其盐等药剂、维生素C、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、熊果苷、曲酸等美白剂、精氨酸、赖氨酸等氨基酸及其衍生物。
本公开的组合物的粘度可根据目的而适当设定。本公开的组合物的粘度优选为300mPa・s以上、更优选为500mPa・s以上、更优选为1,000mPa・s以上、更优选为2,000mPa・s以上。若粘度低于300mPa・s,则容易垂落会导致使用性变差。本公开的组合物的粘度优选为500,000mPa・s以下、更优选为300,000mPa・s以下、更优选为100,000mPa・s以下、更优选为50,000mPa・s以下、更优选为20,000mPa・s以下。这是由于:若粘度超过500,000mPa・s,则会变得难以铺展。粘度可于30℃下利用Brookfield型粘度计(锭子编号7、转速10rpm)进行测定。
本公开的组合物的透明性优选Lab色空间中的L*值为90以上、更优选为95以上。Lab色空间可利用色差计(例如,COLOR-EYE 7000A(Gretag Macbeth公司制))进行测定。
本公开的组合物不仅是水系、即使是非水系,也可具有高的粘度和透明性。由此,本公开的组合物可应用于即使含有紫外线吸收剂等油溶性的有效成分、使用性也高、且也具有高透明性的化妆产品等产品。
本公开的组合物不限于特定的方法,可通过已知的方法进行制造。例如,本公开的增稠剂可通过将上述各成分进行混合来制造。
以下举例说明本公开的组合物和增稠剂。然而,本公开的组合物和增稠剂不限于以下的实施例。各表中所示的含量的单位为质量%。
实施例
[试验例1~8]
确认了基于本公开的增稠剂组合物的增稠效果。作为水溶性聚合物,使用了具有吡咯烷酮基作为杂环、具有二甲基氨基作为第一极性基团的聚合物。作为抗衡物,分别使用了具有羧基的异硬脂酸和乳酸作为第二极性基团。所增稠的非水溶剂为作为极性溶剂的乙醇与作为油性成分的癸二酸二异丙基酯的混合溶剂。癸二酸二异丙基酯具有对称的结构,可视为非极性溶剂。针对各组合物测定了粘度。关于粘度,粘度是于30℃下利用Brookfield型粘度计(锭子编号7、转速10rpm)进行测定的。表1中示出使用异硬脂酸的组成和粘度。表2中示出使用乳酸的组成和粘度。图1中示出显示试验例1~6中的粘度与抗衡物掺混量的关系的图表。以下,显示透明性的评价标准。
[透明性]
A:未观察到混浊或凝集。
B:可观察到略微混浊。
C:可观察到混浊。
D:可观察到沉淀或凝集。
如图1所示,可知若提高异硬脂酸的掺混量,则组合物的粘度对数性地增加。由此认为,不仅水溶性聚合物而且异硬脂酸也有助于组合物的增稠。另外,在使用乳酸代替异硬脂酸的试验例7和8中,也确认到增稠效果。由此认为,水溶性聚合物与有机酸进行相互作用。例如,在极性溶剂中或极性溶剂所含的少许水中,认为水溶性聚合物的二甲基氨基与抗衡物的羧基具有中和或形成离子对等的相互作用。认为极性溶剂还具有使作为极性化合物的水溶性聚合物和抗衡物溶解的功能。
试验例1~8所涉及的组合物均没有混浊等而具有透明性。
根据抗衡物为脂肪酸的试验例1~6,可知相对于1质量份的水溶性聚合物,只要抗衡物至少为0.1质量份以上、优选为0.2质量份以上、更优选为0.5质量份以上即可提高增稠作用。另外,根据抗衡物为乳酸的试验例7~8,可知相对于1质量份的水溶性聚合物,只要抗衡物至少为0.02质量份以上、优选为0.05质量份以上即可提高增稠作用。
[表1]
[表2]
[试验例9~25]
使用本公开的增稠剂研究了可增稠的溶剂。另外,针对各组合物,确认了透明性。将各试验例所涉及的组成和评价示于表3和4中。“IS酸”是异硬脂酸的缩写。以下,显示增稠作用的评价标准。透明性的评价标准与试验例1~8相同。
[增稠作用]
A:可观察到增稠作用。
B:可观察到少许增稠作用。
C:未观察到增稠作用。
本公开的增稠剂基本上可对醇等的极性溶剂显现增稠作用。另一方面,本公开的增稠剂无法对油性溶剂等的非极性溶剂显现增稠作用。因此认为,本公开的增稠剂对极性溶剂的增稠是有用的。
然而,如试验例25所示,即使是极性溶剂,对离子交换水也无法增稠。认为这是由于:异硬脂酸对离子交换水的溶解性较低。由此认为,抗衡物必须选择可溶解于溶剂的物质。例如,在抗衡物为有机酸的情况下,认为主要溶剂可适当地增稠极性有机溶剂。但是,如后述所述,溶剂也可包含水。
针对透明性,增稠作用较高的组合物也可提高透明性。另一方面,增稠作用较低的组合物会产生混浊或凝集等且透明性降低。由此认为,增稠作用与透明性具有相互关系。认为透明性降低的理由在于:离子性聚合物或抗衡物无法溶解于溶剂。例如,将试验例3与试验例20进行比较时,在含有极性溶剂的试验例3中,得到了增稠性及透明性均良好的结果,但在不含极性溶剂的试验例20中,增稠性及透明性的结果均变差。由此认为,在可溶解水溶性聚合物和抗衡物(或者它们的复合物)的极性溶剂存在时,本公开的增稠剂有效地发挥作用。
将试验例9与试验例11进行比较时,相比99度乙醇,95度乙醇可提高粘度。由此认为,95度乙醇中的水分对增稠作用产生影响。因此认为,溶剂优选为包含少量的水(相对于溶剂的质量,例如为2质量%~低于10质量%)。
[表3]
[表4]
[试验例26~29]
使用本公开的增稠剂,制作防晒化妆品,确认了粘度和透明性。透明性的评价标准与上述相同。试验例26~29中,改变了作为极性溶剂的95度乙醇的含量。表5中示出组成和评价。图2中示出显示试验例26~29中的粘度与极性溶剂含量的关系的图表。
观察图2可知,若提高作为极性溶剂的醇含量,则可提高粘度。如关于试验例3和20所说明的那样,试验例26中,认为由于极性溶剂的量较少,所以无法溶解水溶性聚合物和抗衡物,且无法提高粘度。由于粘度与极性溶剂的含量处于比例性的关系,因此认为,极性溶剂也参与增稠作用。根据图2认为,如果极性溶剂的含量为20质量%以上,则粘度可为500mPa・s以上。另外,试验例26的粘度也较低,但相比试验例27~29,透明性也略较低。试验例26中,认为原因在于:由于极性溶剂较少,所以无法将水溶性聚合物和抗衡物完全溶解。由此认为,极性溶剂的含量优选为20质量%以上、更优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。
[表5]
[试验例30~35]
使用本公开的增稠剂,制作防晒化妆品,确认了粘度和透明性。透明性的评价标准与上述相同。试验例30~35中,使用99度乙醇作为极性溶剂,同时改变了离子交换水的掺混率。表6中示出组成和评价。图3中示出显示试验例30~35中的粘度与水掺混率的关系的图表。
不含离子交换水的试验例30中也观察到增稠作用,同时得到了充分的透明性。然而,如图3所示,若增加水的掺混量,则可成比例地提高粘度。因此可知,本公开的增稠剂即使在含有水的情况下也可增稠。另外,根据该结果,认为水也参与增稠作用。
但是,试验例34和35中,产生乳化现象而产生了白浊。另外,试验例35中,与试验例34相比,粘度大幅度地降低。试验例34和35中,认为由于水的含量变高,而使本公开的增稠剂(水溶性聚合物与抗衡物的复合物)的溶解性降低,或者无法形成本公开的增稠剂。由此认为,为了提高增稠性和透明性,极性溶剂中的水的含量优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下。另外,认为极性溶剂中的水的含量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上。
[表6]
[试验例36~37]
试验例1~35中,使用阳离子性/碱性聚合物作为离子性聚合物,使用阴离子性/酸性有机化合物作为抗衡物。试验例36中,使用阴离子性/酸性聚合物作为离子性聚合物,使用阳离子性有机化合物作为抗衡物,确认了是否可得到增稠作用和透明性。试验例37中,作为离子性聚合物,使用了用作水的增稠剂的羧乙烯基聚合物。表7中示出组成和评价。增稠作用和透明性的评价标准与上述相同。
试验例36中,阴离子性的水溶性聚合物与阳离子性的抗衡物的组合也可确认到增稠作用。另外,可得到具有高透明性的组合物。由此,不仅是阳离子性/碱性的水溶性聚合物与阴离子性/酸性的抗衡物的组合、即使是阴离子性/酸性的水溶性聚合物与阳离子性的抗衡物的组合也可得到增稠作用和透明性。
由于试验例37中使用的抗衡物为季胺的氯化物,所以认为不是碱性。因此,本公开的增稠剂中,水溶性聚合物与抗衡物可形成离子对。
试验例37中,无法提高粘度且也无法提高透明性。认为原因在于:羧乙烯基聚合物与二硬脂基二甲基氯化铵未形成复合物、或者由于不具有疏水部而无法溶解于极性溶剂和油性成分。由此认为,通常用作水用的增稠剂的亲水性高的增稠剂无法使非水系溶剂增稠。
[表7]
[试验例38~43]
试验例38~43中,确认了通过改变本公开的增稠剂中的抗衡物的种类是否可得到增稠作用和透明性。另外,油性成分的种类也与上述实施例不同。表8中示出组成和评价。
表8所列举的抗衡物的任一种,均可实现高透明性,同时可得到增稠作用。因此认为,在本公开的增稠剂中的抗衡物中可应用具有羧基等极性官能团的化合物。例如,作为抗衡物,可知可应用脂肪酸及其衍生物。实施例38~43中使用的抗衡物的碳数为16~22。另外,各抗衡物具有碳数6~20的碳链(直链)。另外,可知硅氧烷化合物也可作为抗衡物应用。
即使添加与上述的试验例中使用的油性成分不同的油性成分,也可增稠。由此认为,本公开的增稠剂可用于与极性溶剂具有互溶性的各种油性成分。
[表8]
本发明的组合物和增稠剂以及它们的制造方法是根据上述实施方式和实施例进行说明,但并不限于上述实施方式和实施例,可包括在本发明的范围内、并且根据本发明的基本技术思想对各公开要素(包括权利要求书、说明书和附图所记载的要素)进行的各种变形、变更和改良。另外,在本发明的权利要求书的范围内,可进行各公开要素的各种组合、替代或选择。
本发明的进一步的课题、目的和方式(包括变更方式)也由包括权利要求书在内的本发明的所有公开事项而明了。
关于本说明书中记载的数值范围,即使在没有特别记载的情况下,也应该解释为该范围内所包含的任意的数值或范围均具体记载于本说明书中。
工业实用性
本公开的组合物和增稠剂可适合用于用手直接使用的化妆品/皮肤外用剂。本公开的组合物可适合用于涂布或者擦入至肌肤或毛发的化妆品/皮肤外用剂。
本公开的组合物和增稠剂可适合应用于水包油型产品、油包水型产品、以水以外的溶剂为主体的产品、以油溶性成分作为有效成分的产品等。特别是可适合应用于要求透明性的产品。
Claims (36)
1.非水系用增稠剂,该非水系用增稠剂包含:水溶性聚合物、以及
对前述水溶性聚合物进行离子性和/或静电性地相互作用的抗衡物。
2.权利要求1所述的增稠剂,其中,前述非水系含有极性有机溶剂作为主要溶剂。
3.权利要求1或2所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物具有第一极性基团,
前述抗衡物具有第二极性基团,
在前述第一极性基团和前述第二极性基团中,一种为阴离子性的官能团,另一种为阳离子性的官能团。
4.权利要求3所述的增稠剂,其中,前述第一极性基团和前述第二极性基团分别为羧基或胺。
5.权利要求3或4所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物进一步具有杂环。
6.权利要求5所述的增稠剂,其中,前述杂环为内酰胺。
7.权利要求5或6所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物是具有前述第一极性基团的第1成分与具有前述杂环的第2成分的共聚物。
8.权利要求7所述的增稠剂,其中,前述第1成分为甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯成分,
前述第2成分为乙烯基吡咯烷酮成分。
9.权利要求7或8所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物是进一步包含交联性的第3成分的共聚物。
10.权利要求7~9中任一项所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物是进一步包含具有丙烯酸烷基酯和/或丙烯酰胺的第4成分的共聚物。
11.权利要求10所述的增稠剂,在前述水溶性聚合物中,相对于第1~第4成分的总量,
前述第1成分的比例为15质量%~85质量%,
前述第2成分的比例为20质量%~80质量%,
前述第3成分的比例为0质量%~20质量%,
前述第4成分的比例为0质量%~60质量%。
12.权利要求1~11中任一项所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物是乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯/丙烯酸硬脂酯/二丙烯酸二缩三丙二醇酯共聚物。
13.权利要求1~12中任一项所述的增稠剂,其中,前述抗衡物为阴离子性有机化合物。
14.权利要求1~13中任一项所述的增稠剂,其中,前述抗衡物的碳数为3~24。
15.权利要求1~14中任一项所述的增稠剂,其中,前述抗衡物为异硬脂酸、乳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、和3-(10-羧基癸基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷中的至少1一种。
16.权利要求1~4中任一项所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物具有酸性官能团。
17.权利要求16所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物是丙烯酸与丙烯酸烷基酯的共聚物。
18.权利要求16或17所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物为(丙烯酸酯类/丙烯酸烷基(C10-30)酯)交联聚合物。
19.权利要求16~18中任一项所述的增稠剂,其中,前述抗衡物为阳离子性有机化合物。
20.权利要求16~19中任一项所述的增稠剂,其中,前述抗衡物为二硬脂基二甲基氯化铵。
21.权利要求1~20中任一项所述的增稠剂,其中,前述水溶性聚合物与前述抗衡物形成离子对。
22.权利要求1~21中任一项所述的增稠剂,其中,相对于1质量份的前述水溶性聚合物,前述抗衡物的含量为0.02质量份~10质量份。
23. 权利要求1~22中任一项所述的增稠剂,该增稠剂存在于极性溶剂中。
24.增稠组合物,该增稠组合物包含:权利要求1~22中任一项所述的非水系用增稠剂、以及
可溶解前述水溶性聚合物和前述抗衡物的极性溶剂。
25.权利要求24所述的组合物,其中,相对于前述组合物的质量,前述增稠剂的含量为0.1质量%~15质量%。
26.权利要求24或25所述的组合物,其中,前述极性溶剂为有机溶剂。
27.权利要求24~26中任一项所述的组合物,其中,前述极性溶剂为乙醇、一缩二丙二醇、丁二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基肉桂酸辛基酯、奥克立林、胡莫柳酯、和水杨酸辛基酯中的至少一种。
28.权利要求24~27中任一项所述的组合物,其中,相对于组合物的质量,前述极性溶剂的含量为20质量%以上。
29.权利要求24~28中任一项所述的组合物,该组合物进一步含有对前述极性溶剂具有互溶性的油性成分。
30.权利要求29所述的组合物,其中,前述油性成分为烃油、酯油和硅油中的至少一种。
31.权利要求29或30所述的组合物,其中,相对于前述组合物的质量,前述油性成分的含量为85质量%以下。
32.权利要求24~31中任一项所述的组合物,其中,在前述组合物含有水的情况下,相对于前述极性溶剂,水的含量为10质量%以下。
33.权利要求24~32中任一项所述的组合物,该组合物进一步含有紫外线吸收剂。
34.权利要求33所述的组合物,其中,前述紫外线吸收剂可溶于前述油性成分和前述极性溶剂中的至少一种。
35.权利要求24~34中任一项所述的组合物,其中,Lab色空间中的L*值为90以上。
36.权利要求24~35中任一项所述的组合物,其中,粘度为300mPa・s~500,000mPa・s。
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