CN111032621A - 一种分离长链氨基酸和二元酸的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长链氨基酸和长链二元酸的分离工艺，包括：(1)水解溶液冷却结晶长链二元酸的盐，分离后得到含溶剂的水溶液；(2)蒸馏步骤(1)中的含溶剂的水溶液回收溶剂和烷基胺；(3)将步骤(2)中的剩余溶液降温析出长链氨基酸的盐，分离后得到母液；(4)向步骤(3)中的母液加入酸得到烷基酸；(5)向步骤(1)中的长链二元酸的盐的水溶液加入酸得到长链二元酸；(6)用酸中和步骤(3)中的长链氨基酸的盐得到长链氨基酸。

Description

一种分离长链氨基酸和二元酸的工艺

交叉引用

本申请是专利U.S.15/645,899的延续，该专利申请于2017年7月10日。专利U.S.15/645,899是专利U.S.15/644,665的延续，该专利申请于2017年7月7日，并且是专利U.S.15/635,874专利的部分延续，该专利申请于2017年6月28日，各专利的内容通过引用被包含在内。

技术领域

本发明涉及长链氨基酸、长链二元酸、短链烷基胺和短链烷基酸的分离工艺。

背景技术

长链饱和脂肪族氨基酸、内酰胺和二元酸均是制备长链尼龙和工程塑料的重要单体。尼龙是一种主链含有酰胺键的聚合物。尼龙也是一种应用广泛，形式多样，且用量极大的工程塑料。

长链尼龙因其特殊的分子结构而具有特殊的物理性质，比如机械强度比金属高、低吸湿性、优异的耐油性、耐低温、耐磨损和耐化学腐蚀性，最重要的是易加工性。长链尼龙可以制成多种塑料制品，可以纺丝制成纤维，也可以拉伸制成薄膜。长链尼龙也用于油漆和热熔粘合剂。因此，长链尼龙可以广泛应用于汽车、电气、电信、石化和航空航天等领域。

工业上以长链氨基酸和内酰胺为单体生产尼龙9、尼龙11和尼龙12。

工业上以长链二元酸为起始原料，与二胺缩合生产尼龙610、尼龙612、尼龙510、尼龙512、尼龙1010和尼龙1212。

本发明人在WO2017/088218和U.S.Ser.No.15/601556公开了一种从酮基脂肪酸衍生物联产长链氨基酸和二元酸的新工艺。根据这些公开的发明工艺，长链酮基脂肪酸衍生物与羟胺反应生成肟衍生物，再经贝克曼重排得到两种酰胺衍生物的混合物。这些酰胺衍生物经水解成为含有长链氨基酸和二元酸的混合产物，再在低浓度下通过逐步中和分离。因此，在浓缩过程中能耗高，工艺经济性不好。

此外，本发明人还发现，如果根据以前公开的工艺，用含有各种其他脂肪酸的商业化原料为起始原料，得到的长链氨基酸和二元酸的品质不符合生产聚酰胺的质量要求。显然，这些杂质污染了目标产品，因此需要一种工艺能够除去这些杂质以得到符合质量要求的最终产品。

经贝克曼重排得到的混合酰胺衍生物在水解后不仅得到长链氨基酸和二元酸，还得到短链烷基胺和烷基酸。目前仍然没有一种工艺能够从水解反应混合物中分离和回收这些短链产品。

现在需要一种分离工艺能将各组分从它们的复杂混合物中分离出来，而且各组分纯度能够满足质量要求，工艺经济性好，减少废水排放甚至不排放废水。

本专利公开了一种长链氨基酸、二元酸、短链烷基胺和短链烷基酸的分离工艺，并回收商业化起始原料中带来的其他脂肪酸(比如硬脂酸)和反应过程中副反应生成的杂质。根据本发明工艺，长链氨基酸和二元酸能够简单、高效、经济地分离，同时能保证产品的高收率和高纯度。

本专利还公开了一种从水相中回收长链氨基酸和无机盐的工艺，因此该生产工艺可以达到无废水排放的目标。

发明内容

肟的脂肪酸衍生物经贝克曼重排后得到的混合酰胺衍生物结构如下：

再经酸或者碱水解后得到如下结构的主产物的混合物：

其中m是从0到10的整数，n是从6到20的整数；X是OR或者NR₁R₂，其中OR是OH，C₁-C₈单羟基醇或者C₁-C₈多羟基醇，R₁和R₂是相互独立的氢或者C₁-C₈的烷基。

当m＝5，n＝10时，主产物是11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺和庚酸。由于商业化起始原料来源于蓖麻油，因此混合产物中会含有大量的硬脂酸杂质。

当m＝7，n＝8时，主产物是9-氨基壬酸、癸二酸、辛胺和壬酸。

当m＝5，n＝12时，主产物是13-氨基十三酸、十四碳二酸、正己胺和庚酸。

当贝克曼重排得到的混合酰胺衍生物在碱性氢氧化物中水解时，除了烷基胺以外的主要产物将以盐的形式存在。在温度不低于60℃时，原来在碱性氢氧化物溶液中呈悬浮液的混合酰胺衍生物在水解之后变成了澄清的溶液。冷却后，澄清的溶液变成糊状难以搅拌，因为长链氨基酸和二元酸的盐在碱性溶液中几乎不溶，见图6。

所用的碱金属是锂、钠、钾或铯。

根据本发明图1中所述的工艺，用碱性氢氧化物水解得到的混合物，其各个组分的分离从回收低沸点组分和烷基胺开始。

这些低沸点组分来自于醇类，例如通常用作酮基脂肪酸酯起始原料的甲醇和乙醇。如果混合酰胺衍生物是羧酸，那么混合物中将含有少量或者没有低沸点组分。

这些酯水解过程中形成的低级醇类可以通过蒸馏从反应混合物中去除。这些低级醇类的蒸馏可以在水解反应过程中或水解后在常压、加压或者减压条件下进行。

一些烷基胺，特别是C₁到C₅的烷基胺，具有较低的沸点，能与醇类一起蒸出。根据现有技术方法，能使这些烷基胺与醇类分离。

在生产11-氨基十一酸和十二碳二酸的同时，己胺也是一种主产物。己胺与水能形成共沸物，因此己胺能通过共沸蒸馏从溶液中分离。馏分冷却后分相，上层几乎全是己胺，下层是己胺含量不超过2％的水相。己胺也能通过蒸汽蒸馏或者汽提从混合物中分离。当上段馏分变成pH值为7-8接近中性时，己胺的分离完成。

己胺馏分包含少量的水，可以通过干燥剂干燥，或者优选地通过共沸蒸馏出少量的己胺去除己胺中的水分。

己胺和超过C7的烷基胺也能通过萃取剂萃取从水解溶液中分离。这些烷基胺在有机萃取相和水解反应的强碱性水相混合物中展现出优秀的分离特性。合适的萃取溶剂包括酯、脂肪族化合物、芳香族化合物、醚、酮和非水溶性胺。优选地，选择的萃取溶剂与工艺下一步所用的溶剂相同。

室温下，长链氨基酸和二元酸在pH值2-10范围内表现出相似的低溶解性。即使在不含有其他性质相似的杂质(比如硬脂酸)时，它们混合物的分离需要很稀的溶液并且非常困难。如果商业化起始原料用于以前公开的生产工艺，不可避免的会引入多种脂肪酸杂质，长链氨基酸和二元酸产物中总是会带有这些脂肪酸杂质。

本发明人通过大量的研究解决了长链氨基酸和二元酸由于极为相似的溶解度所导致的长期存在的分离问题。本发明人还发现，长链氨基酸通过与酸形成盐，其溶解度随着温度的升高能够显著提高。同时，溶液中长链二元酸和脂肪酸的盐转化为相应的羧酸，进而溶解到有机溶剂中。通过形成长链氨基酸的盐水溶液和富含长链二元酸、短链烷基酸和脂肪酸的有机萃取剂相，这些长链氨基酸可以从长链二元酸和脂肪酸中完全分离。

合适的酸是pKa<5.0的酸，这些酸包括但不限于无机酸(例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸)、烷基和芳基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、羟乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和氨基磺酸)、有机羧酸(苹果酸、马来酸、酒石酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸和丙酸)，以及一种、两种或多种酸的混合物。

优选地，选择一种无机酸。最优选地是硫酸。

酸化的目的是让长链二元酸、短链烷基酸和脂肪酸的盐完全转化成羧酸，同时形成长链氨基酸的盐，以确保长链氨基酸在水相以及长链二元酸在有机萃取剂相中完全溶解。

适合萃取二元酸和脂肪酸的有机溶剂是非水溶性的，并且属于酯、脂肪族、芳香族、醚、C₄到C₁₀的醇和C₄到C₁₀的酮。合适的溶剂包括但不限于甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸辛酯、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、苯甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、石油醚、环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氟甲苯、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、异辛醇、2-辛醇、丁酮、戊酮、己酮、环己酮、甲基异丁基酮，以及一种、两种或多种溶剂混合物。

选择的萃取溶剂需要在高温下对长链二元酸和脂肪酸有好的溶解性，在低温下对长链二元酸的溶解性差但对脂肪酸或类似杂质的溶解性好，确保长链二元酸能与有机相中含有的其它脂肪酸有效地分离。

优选地萃取剂最好是甲苯。

萃取剂的用量没有限制，但是不低于能有效溶解二元酸和脂肪酸杂质的用量。

常压下，酸化和萃取的温度范围可以从50℃到含长链二元酸和脂肪酸的萃取有机相沸点但低于100℃。加压条件下，酸化和萃取也能在更高的温度下进行，但工艺需要用到压力设备。

优选地，酸化和萃取温度为60℃-95℃。最优地是80℃-90℃。在更高温度下，长链二元酸在萃取剂中溶解度的增加有利于减少萃取剂的用量。

酸和萃取剂加入到已去除烷基胺的长链氨基酸和二元酸的盐的溶液中的方式没有限制。酸和萃取剂可以同时、依次、连续、半连续或分批加入。

根据本发明工艺进行酸化和萃取后，溶液能够很好的进行分相。本发明人还意外地发现萃取剂能够几乎将所有的有色物质萃取到萃取相中，得到的长链氨基酸盐水溶液几乎无色，这大大地简化了长链氨基酸的纯化过程。

本发明人还发现在某些条件下，上层萃取剂相和下层水相之间会出现中间相，中间相主要包括长链氨基酸的盐。如果己胺没有从水解溶液中去除或者去除不完全，那么己胺的盐也会存在于中间相。尤其是当水溶液含有高浓度盐时容易形成中间相。但是，中间相容易分离并且可与水相合并以回收长链氨基酸。或者在分离水相后，中间相可以溶解于加热的去离子水。

虽然长链氨基酸的盐水溶液几乎无色，为了进一步提高分离产品的质量，溶液可以用活性炭脱色并吸附少量杂质。该处理过程可以在50℃至溶液沸点下进行，脱色时间几分钟到几小时，优选地是30分钟到2小时，最优选地是1小时。经过过滤后可以得到无色澄清的溶液。

为了分离长链氨基酸，强酸性水溶液需要用碱性试剂中和至接近中性，pH值范围是5-9。优选地pH值范围是6-8。中和温度从50℃到溶液沸点温度，优选地温度60℃-90℃，最优选地温度70℃-80℃。在最优选温度下进行中和能得到更大的晶体，有利于固液分离。中和后冷却至30℃-40℃，长链氨基酸通过过滤或离心等固液分离方法分离，同时得到含有无机盐和少量长链氨基酸的母液。

碱性试剂可以选择氨，氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐以及羧酸盐的碱金属盐或铵盐，以及一种、两种或两种以上碱性试剂的混合物。优选地的碱性试剂是碱性氢氧化物，最优选地是与混合酰胺衍生物水解反应使用的碱性试剂相同。

最优选地碱性试剂是氢氧化钠。

分离长链氨基酸之后得到的母液，其处理流程图见图3和图4。利用碱或酸进行处理，实现无机盐的完全分离和长链氨基酸的全部回收。

由于长链氨基酸(比如11-氨基十一酸)有相对恒定的溶解度，母液浓缩会让无机盐(特别是硫酸钠)与有经济价值的长链氨基酸共同结晶析出而难以分离。为了克服这一困难，本发明人发现，当溶液pH值升高或者降低时，11-氨基十一酸的溶解度随温度升高而迅速增大，见图6。实际上，在50℃左右时，11-氨基十一酸的盐在2M的氢氧化钠溶液中变得容易溶解。这一发现非常有利于无机盐(特别是硫酸钠)的分离和长链氨基酸的回收。

虽然酸和碱性氢氧化物均能使长链氨基酸的溶解度增大，但是优选地是使用碱性氢氧化物，因为碱盐对常用的不锈钢工艺设备无腐蚀性。

在使用碱性氢氧化物调节水溶液的pH值后，浓缩母液以结晶无机盐，最优选地是硫酸钠，浓缩温度可从40℃至溶液的沸点。浓缩可以在常压、减压或者加压条件下连续或者间歇的进行。结晶的盐通过固液分离(比如过滤或离心)方法从饱和溶液中去除。

除去盐后的碱性母液用酸酸化至中性pH。溶解的长链氨基酸析出并通过固液分离回收，母液循环套用。

这步使用的酸可以从无机酸、有机羧酸、有机磺酸或氨基磺酸中选择。优选地是无机酸。更优选地是与之前步骤相同的酸，最优选地酸是硫酸。

富含长链二元酸、短链烷基酸和脂肪酸的萃取相与水相分离后冷却降温结晶长链二元酸，降温范围0℃-50℃，优选地是0℃-30℃，最优选地是10℃-20℃。析出的长链二元酸通过固液分离方法分离。虽然萃取相和过滤后的母液颜色很深，但是产品几乎是白色并且不含任何其他脂肪酸，比如硬脂酸。

母液蒸馏回收萃取剂，剩下的釜残通过减压蒸馏回收得到几乎纯的短链烷基酸，例如庚酸。

在本发明中的一个实施例中，萃取相首先蒸馏浓缩，然后冷却结晶得到更高收率的长链二元酸。

在本发明中的另一个实施例中，首先蒸馏萃取相回收萃取剂，然后减压蒸馏回收短链烷基酸。再将有机溶剂加入蒸馏釜残中，加热溶解釜残，然后冷却结晶长链二元酸。溶剂最优地是选择原有的萃取剂，避免产生混合溶剂，简化整个工艺流程。

在本发明的进一步实施例中，蒸馏萃取相回收溶剂，再把釜残加入到低级醇中，在酯化催化剂催化下得到烷基酸、长链二元酸和原料引入的其它脂肪酸的酯混合物。低级醇优选甲醇或乙醇，最优选地是甲醇。然后这些甲酯通过精馏得到各自的纯组分并且不含任何有色杂质。这些纯的甲酯可以直接销售，也可以根据现有技术水解成各自相应的羧酸。

或者，将这些甲酯混合物蒸馏得到不含任何有色杂质的混合物。然后甲酯混合物经水解得到烷基酸、长链二元酸和脂肪酸的混合物，通过本发明工艺可以分离这些产物。

在根据本发明工艺生产11-氨基十一酸和十二碳二酸的例子中，蒸馏釜残是黑色的并且含有从蓖麻油原料引入的硬脂酸和少量的十二碳二酸。这个黑色的釜残与低级醇类(最好是甲醇)在酸性催化剂存在下反应生成甲酯。混合的甲酯精馏得到无色的硬脂酸和十二碳二酸的甲酯混合物。回收的硬脂酸甲酯可以水解得到硬脂酸，也可以作为商业产品销售。同时十二碳二甲酯水解得到十二碳二酸。

通过贝克曼重排得到的混合酰胺衍生物用酸进行水解，最优选地是硫酸，得到的烷基胺和长链氨基酸以盐存在，而长链二元酸和脂肪酸以羧酸的形式存在。

在水解反应完成后，将水和萃取剂加入悬浮液中溶解长链氨基酸和烷基胺的盐并且将长链二元酸，短链烷基酸和其他脂肪酸转移至萃取剂相。

水和萃取溶剂加入到水解混合物中的方式没有限制。它们可以同时、依次、连续、半连续或分批加入。加入水的量要能够充分溶解长链氨基酸和烷基胺的盐。萃取剂的选择与上述碱性氢氧化物水解溶液萃取剂的选择原则相同。

根据本发明工艺溶解和萃取后，分离包含长链氨基酸和烷基胺的盐的水相与富含长链二元酸和短链烷基酸的萃取相。本发明一个优势是所有的有色杂质都转移至有机萃取相而被萃取的长链氨基酸和烷基胺的水溶液几乎无色。

在分相后，有机萃取相的处理方法与碱性氢氧化物水解溶液经酸化和萃取得到的萃取相的处理方法相同。

强酸性水相用碱性试剂中和以析出长链氨基酸，中和pH值为5-9，优选地pH值是5-8，最优选地pH值是6-7。冷却后，通过固液分离方法(过滤或者离心)分离析出的固体。

碱性试剂可以选择氨，氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐以及羧酸盐的碱金属盐或铵盐，优选地是碱性氢氧化物和氨水，最优选地是氢氧化钠。

分离长链氨基酸后得到的母液根据图5中的工艺流程进行处理，以分离烷基胺、无机盐并回收溶解的长链氨基酸。

当选用氢氧化钠作为碱性试剂中和硫酸时，要加入过量的氢氧化钠使母液呈碱性，让烷基胺能够被萃取剂萃取。优选地是采用共沸蒸馏回收烷基胺。完全除去烷基胺后，进一步蒸馏溶液以分离无机盐，优选地是硫酸钠。长链氨基酸可以通过加酸调pH至中性进行回收。

如果使用氨或氨水作为碱性试剂中和硫酸，加入过量的碱性试剂使母液呈碱性后，烷基胺只能通过萃取回收。蒸馏碱溶液只能回收氨而不是烷基胺。

混合酰胺衍生物的碱性氢氧化物水解需要两当量的碱性氢氧化物，但是通常使用超过两当量(一般在2.5-3当量)的碱性氢氧化物使原料完全水解。过量的碱需要消耗额外的酸并且生成大量无机盐。本发明人发现，室温下，长链氨基酸和二元酸的盐在水和碱性氢氧化物溶液中溶解性差，见图6和图7，导致它们能从水解溶液中结晶析出。冷却后析出长链二元酸和氨基酸的盐的混合物。分离这些不溶性的盐后，过量的碱性氢氧化物能够回收用于水解，以减少碱性氢氧化物的消耗。回收套用可以一直持续直到烷基酸的盐的浓度达到饱和，此时，母液不能再用于水解，而是用酸酸化得到烷基酸。

长链氨基酸和二元酸的盐可以在0℃-40℃析出，优选的温度是10℃-30℃，最优选的温度是15℃-25℃。盐在最优选温度下析出可以提高收率。

或者，水解溶液降温析出长链二元酸和氨基酸的盐，再通过固液分离方法分离得到母液。然后蒸馏或萃取剂萃取从母液中回收烷基胺。

优选在除去烷基胺后析出长链氨基酸和二元酸的盐，但是析出也可以在去除烷基胺之前进行，实际上，两者之间差别很小。

由于强碱性水解溶液有利于通过蒸馏或萃取剂萃取将烷基胺从溶液中除去，所以优选在析出之前去除烷基胺。

用酸酸化母液得到烷基酸。烷基酸能通过分相或萃取剂萃取进行分离。再通过蒸馏得到合格的烷基酸。

长链氨基酸和二元酸的盐的混合物能够直接分离，或者分离前先转化为长链氨基酸和二元酸的混合物。将它们的盐溶解至水中，用酸调pH值至4-5，得到长链二元酸和氨基酸的混合物。通过这种方法，它们的盐转化为长链二元酸和氨基酸的混合物。

将长链二元酸选择性地溶解至氨、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、烷基胺或者两种及多种混合物中能够分离长链氨基酸和二元酸的混合物。在加热除去过量的氨或烷基胺后，长链二元酸形成铵盐，并且溶于水中，同时氨基酸在水中几乎不溶。通过固液分离回收长链氨基酸，同时长链二元酸以铵盐形式溶于母液中。向母液加入酸使铵盐转化为长链二元酸从而回收长链二元酸。

根据本专利公开的工艺，将长链氨基酸和二元酸或者它们的盐的混合物加入水中，再依次加入萃取剂和酸，形成长链氨基酸的盐水溶液和含有长链二元酸的萃取剂相，从而分离长链氨基酸和二元酸。

本发明人发现虽然长链氨基酸和二元酸的盐几乎不溶于水和有机溶剂，但是添加亲水性溶剂可以使长链氨基酸和二元酸的盐的溶解度显著改变。例如，图8展示了11-氨基十一酸和十二碳二酸的钠盐在乙醇水溶液中的溶解度变化。11-氨基十一酸和十二碳二酸的钠盐几乎不溶于水和乙醇，但是乙醇水溶液明显提升了11-氨基十一酸的钠盐溶解度，而十二碳二酸的钠盐溶解度保持不变。这项意外的发现为两种盐的分离提供了可能性。

合适的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、四氢呋喃、二氧己环、吗啡、N-甲基吗啡、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲，以及两种或多种溶剂的混合物。优选的溶剂是低级醇。

最优选的溶剂是乙醇。

乙醇水溶液的浓度20％-90％，优选浓度40％-80％，最优选浓度50％-70％。

为了分离长链氨基酸和二元酸的盐，将混合盐溶于所选溶剂的水溶液中，在0℃-40℃，优选温度15℃-25℃，搅拌30分钟到2小时。长链氨基酸的盐溶解而长链二元酸的盐仍然是固体。优选加热将混合盐溶解至水溶液，然后降温结晶长链二元酸的盐。

亲水性溶剂的用量要高于能有效溶解长链氨基酸的盐的用量。由于过量的亲水性溶剂会溶解少量长链二元酸的盐并且使分离复杂化，因此要避免使用过量亲水性溶剂。

通过固液分离从溶解了长链氨基酸的盐的亲水溶剂水溶液中分离不溶性的长链二元酸的盐。将长链二元酸的盐溶于水中形成悬浮液或溶液，再加入酸并经固液分离回收长链二元酸。

分离长链二元酸的盐后的母液蒸馏回收溶剂，再用酸中和长链氨基酸的盐的水溶液至pH值为5-9以回收长链氨基酸。

图11为混合酰胺衍生物在亲水性溶剂(最优选的是乙醇)中碱水解，再直接分离长链二元酸的盐和长链氨基酸的盐的完整工艺图。工艺中无需分离出长链二元酸和长链氨基酸的盐的混合物。

水解完成后，溶液冷却结晶长链二元酸的盐。结晶在温度范围0℃-40℃下进行，优选的温度是15℃-25℃。通过固液分离方法(例如：过滤和离心)分离长链二元酸的结晶盐得到母液。

蒸馏母液，首先回收溶剂，再除去烷基胺。蒸馏釜液冷却结晶长链氨基酸的盐，再经固液分离方法(例如过滤和离心)分离，得到主要含烷基酸的盐的母液。长链氨基酸的盐在温度范围0℃-40℃下结晶，优选的温度是15℃-25℃。

长链二元酸和氨基酸的盐能够通过在水或亲水性溶剂中重结晶进一步纯化。

将长链二元酸的盐溶于水中，用酸酸化至pH值为1-5，比较优选的pH值为3-4，得到长链二元酸。结晶完成后，采用固液分离方法分离晶体。

将长链氨基酸的盐溶于水中，用酸中和至pH值为5-9，比较优选的pH值为6-8，得到长链氨基酸。

含有烷基酸的盐的母液仍然含有过量的碱性氢氧化物。该溶液能够套用水解以利用过量的碱性氢氧化物直到短链烷基酸的盐的浓度达到饱和。这时溶液将不能用于水解工艺。用酸酸化溶液得到烷基酸，再通过分相或萃取剂萃取进行分离。

分离长链氨基酸、二元酸和烷基酸后的水相含有无机盐(如果选择硫酸和氢氧化钠分别作为最优选的酸和碱试剂，那么就会含有硫酸钠)。根据图12中的流程处理水相以分离盐并回收长链氨基酸和二元酸的盐。在高温下，将碱性氢氧化物加入水相增加长链氨基酸和二元酸的盐的溶解度然后蒸发结晶分离盐。母液冷却析出长链二元酸和氨基酸的盐的混合物，再通过固液分离方法进行分离。母液返回起始步骤循环套用。该循环工艺除了无机盐外无其它废物排放。

本专利工艺实现了从长链氨基酸和二元酸的产品中完全分离各个组分并且不排放任何废水溶液。

附图说明

图1为从碱性氢氧化物水解混合物中分离长链氨基酸、二元酸、烷基胺和烷基酸的工艺流程图；

图2为从酸水解混合物中分离长链氨基酸、二元酸、烷基胺和烷基酸的工艺流程图；

图3为利用碱性氢氧化物从水相中回收长链氨基酸和盐的工艺流程图；

图4为利用酸从水相中回收长链氨基酸和盐的工艺流程图；

图5为对混合酰胺衍生物酸水解后的水相进行处理回收烷基胺、长链氨基酸和盐的工艺流程图；

图6为11-氨基十一酸在水(中性pH)、1M硫酸溶液和2M氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；

图7为庚酸在6M氢氧化钠溶液中溶解度曲线以及十二碳二酸在3M氢氧化钠溶液中溶解度曲线；

图8为11-氨基十一酸和十二碳二酸在含有不同浓度乙醇的2M氢氧化钠水溶液中的溶解度；

图9为碱性氢氧化物水解混合物中的长链氨基酸的盐和二元酸的盐的分离流程图；

图10为长链氨基酸的盐和长链二元酸的盐的混合物在水中的分离流程图；

图11为碱性氢氧化物水解混合物中长链氨基酸和二元酸的分离流程图；

图12为废水中无机盐和长链氨基盐及十二碳二酸的盐的分离流程图。

具体实施方式

下列实施例为本发明的具体操作过程，但本发明不仅限于具体实施例的操作范围。

实施例1

该实施例涉及从混合酰胺衍生物经氢氧化钠水解得到的混合物中分离11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺、庚酸和硬脂酸。

根据WO2017/088218，将12-羰基硬脂酸甲酯制成150g混合酰胺衍生物，再加入到60g氢氧化钠和800mL水中水解，得到起始溶液的混合物。

溶液用2.5×30cm的真空夹套柱共沸蒸馏，柱内填充陶瓷鞍形填料。首先得到甲醇，然后是己胺和水的共沸物，蒸馏至上段馏分pH为中性pH值为7-8结束。馏分分为两相，下层水相连续地返回蒸馏烧瓶中。粗品己胺通过共沸蒸馏脱水得到20.5g己胺。

向剩余的溶液中加入800mL甲苯，然后加入100g硫酸。混合物在85℃剧烈搅拌60分钟，然后转移至分液漏斗分离水相。深色上层甲苯相用热去离子水洗涤，洗涤液与水相合并。

向无色水相加入1.0g活性炭，在80℃下搅拌45分钟后溶液过滤，得到澄清无色溶液。在70℃左右，所得溶液用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5得到晶体悬浮液。冷却至35℃后，过滤悬浮液，滤饼用去离子水洗涤三遍。干燥，得到42.5g白色11-氨基十一酸。

向大约1200mL的母液中加入1.0g氢氧化钠。将溶液浓缩并过滤除去硫酸钠，重复三次，最终剩余300mL碱性溶液。碱性溶液用稀硫酸调节pH值至7.5回收另外0.8g 11-氨基十一酸。

甲苯溶液用热的去离子水洗涤一次，然后冰浴冷却至5℃，得到晶体悬浮液。过滤，用冷甲苯洗涤，并干燥，得到45.2g十二碳二酸。产品颜色为灰白色。

甲苯滤液和甲苯洗涤液合并蒸馏以回收甲苯。釜残用短精馏柱真空蒸馏得到24.5g庚酸。

蒸馏后的黑色釜液重26.6g。釜液与200mL甲醇混合并加入1.0g硫酸。混合物回流2小时后用甲醇钠中和硫酸。蒸馏除去甲醇，再蒸馏剩余的甲酯得到无色的甲酯混合物，包含80％硬脂酸甲酯、5％的庚酸甲酯和15％十二碳二甲酯。蒸馏烧瓶中剩约1.5g黑色残留物。

实施例2

该实施例涉及从混合酰胺衍生物经硫酸水解得到的混合物中分离11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺、庚酸和硬脂酸。

根据WO2017/088218，将12-羰基硬脂酸甲酯制成150g混合酰胺衍生物，再加入到150g硫酸和30g水中水解，得到起始悬浮液的混合物。在水解过程中，低沸点的甲醇已经被连续地除去。

向反应悬浮液中加入800g水和800mL甲苯。混合物在85℃剧烈搅拌60min后转移至分液漏斗分相。

采用与实施例1中相同处理方法处理甲苯相，各个组分得到相似的结果。

水相用氢氧化钠水溶液中和至中性pH值为7.5，总共消耗115g氢氧化钠。冷却至35℃后，过滤结晶固体，滤饼用去离子水洗涤三遍，干燥得到41.6g 11-氨基十一酸。

将含20g氢氧化钠的氢氧化钠溶液继续加入到母液中。溶液用2.5×30cm的真空夹套柱共沸蒸馏，柱内填充陶瓷鞍形填料，蒸馏至上段馏分为中性pH值为7-8结束。馏分分为两相并将下层水相连续返回蒸馏烧瓶。粗品己胺通过共沸蒸馏除水得到21.5g己胺。

己胺完全去除后，含有硫酸钠的溶液采用与实施例1中相同的处理方法处理。从母液回收另外1.2g 11-氨基十一酸。

实施例3

该实施例涉及9-氨基壬酸、葵二酸、辛胺和壬酸的分离。

根据WO2017/088218，将10-羰基硬脂酸甲酯制成150g混合酰胺衍生物，再加入到60g氢氧化钠和800mL水中水解，得到起始溶液的混合物。

向浑浊的溶液加入200mL甲苯，在80℃剧烈搅拌45分钟。然后分走甲苯相并回收甲苯，剩余残留物继续蒸馏得到29.5g正辛胺。

水相采用与实施例1中相同的处理方法处理，得到36.9g壬酸，39.6g 9-氨基壬酸和45.5g葵二酸。

实施例4

该实施例涉及13-氨基十三酸、十四碳二酸、己胺和庚酸的分离。

根据WO2017/088218，将14-羰基二十烷酸甲酯制成180g混合酰胺衍生物，再加入到60g氢氧化钠和800mL水中水解，得到起始溶液的混合物。

反应液用与实施例1中相同的处理方法处理，得到23.5g己胺、29.4g庚酸、53.1g13-氨基十三酸和62.9g十四碳二酸。

实施例5

该实施例涉及通过同时沉淀析出11-氨基十一酸和十二碳二酸的钠盐的方法分离11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺、庚酸和硬脂酸。

根据WO2017/088218，将12-羰基硬脂酸甲酯制成150g混合酰胺衍生物，再加入到60g氢氧化钠和800mL水中水解，得到起始溶液的混合物。

溶液用2.5×30cm的真空夹套柱共沸蒸馏，柱内填充陶瓷鞍形填料。首先得到甲醇，然后是己胺和水的共沸物，蒸馏至上段馏分pH为中性pH值为7-8结束。馏分分为两相，下层水相连续地返回蒸馏烧瓶中。粗品己胺通过共沸蒸馏脱水得到20.5g己胺。

向蒸馏剩余溶液加入500mL水。溶液缓慢搅拌冷却至室温。过滤固体并用冷水洗涤得到11-氨基十一酸和十二碳二酸的盐混合物。将一半母液返回水解套用。将另一半母液浓缩至300mL后用硫酸酸化得到庚酸的油相。

加热，将滤饼溶解至500mL 65％乙醇水溶液中，然后缓慢冷却至室温结晶十二碳二酸的钠盐。过滤，并用水洗涤滤饼，母液蒸馏回收乙醇，然后用硫酸中和水溶液至pH值为6-7得到41.4g 11-氨基十一酸。

用400mL水溶解十二碳二酸的钠盐然后用硫酸酸化得到46.3g十二碳二酸。

实施例6

该实施例涉及在乙醇水溶液中用氢氧化钠水解混合酰胺衍生物并分离11-氨基十一酸、十二碳二酸、己胺和庚酸。

根据WO2017/088218，将12-羰基硬脂酸乙酯制成160g混合酰胺乙酯，再加入60g氢氧化钠和800mL 65％乙醇水溶液中水解，得到起始溶液的混合物。

水解后，将溶液缓慢冷却至室温结晶十二碳二酸的钠盐，过滤十二碳二酸的钠盐并用稀乙醇水溶液洗涤。用300mL水溶解滤饼，再加入足量的硫酸至pH值为2。过滤后用去离子水洗涤滤饼三次得到46.8g十二碳二酸。

含醇的母液用2.5×30cm的真空夹套柱蒸馏，柱内填充陶瓷鞍形填料。首先得到乙醇，然后是己胺和水的共沸物，蒸馏至上段馏分pH为中性pH值为7-8结束。馏分分为两相，下层水相连续地返回蒸馏烧瓶中。粗品己胺通过共沸蒸馏脱水得到21.4g己胺。

向蒸馏乙醇后的剩余溶液加入400mL水。缓慢搅拌溶液冷却至室温，结晶11-氨基十一酸的钠盐。过滤后用水洗涤滤饼，将滤饼溶解至200mL水中再用硫酸中和至pH值为7.5。过滤，用去离子水洗涤滤饼，干燥后得到40.9g11-氨基十一酸。

分离11-氨基十一酸的钠盐后的母液浓缩至300mL，用硫酸酸化得到庚酸的油相，再通过分相进行分离。

将水相合并后加入2g氢氧化钠。溶液蒸发结晶硫酸钠，80℃过滤，用热饱和硫酸钠溶液洗涤滤饼。母液缓慢降温至35℃结晶11-氨基十一酸和十二碳二酸的钠盐，再通过过滤回收。

上述所有实施例、解释和图例仅仅是出于举例的目的。基于本发明技术的各种修饰对于具有熟练化学技术的人员来说是不证自明的，这些修饰都应该包含在本申请的权限和权利要求的范围之内。

Claims (18)

1.一种分离长链氨基酸、二元酸、短链烷基胺和烷基酸的工艺，其结构如下：

该分离工艺将各组分从含有其中至少两种组分的混合物中分离出来，所述混合物由混合酰胺衍生物在亲水性溶剂中用碱性氢氧化物水解制得，所涉及的酰胺衍生物具有如下结构：

其中m是从0到10的整数；

n是从6到20的整数；

X是OR或者NR₁R₂，其中：OR是OH、C₁-C₈单羟基醇或者C₁-C₈多羟基醇，R₁和R₂是相互独立的氢或C₁-C₈烷基；

工艺包括：

(1)水解溶液冷却结晶长链二元酸的盐并通过固液分离方法分离，得到含溶剂的水溶液；

(2)蒸馏步骤(1)中的含溶剂的水溶液回收溶剂和烷基胺；

(3)将步骤(2)中的剩余溶液降温析出长链氨基酸的盐并通过固液分离方法分离，并得到相应的母液；

(4)向步骤(3)的母液中加入酸，得到烷基酸；

(5)向步骤(1)的长链二元酸的盐的水溶液或悬浮液中加入酸，得到长链二元酸；

(6)用酸中和步骤(3)的长链氨基酸的盐的水溶液或悬浮液，得到长链氨基酸。

2.如权利要求1所述工艺，溶剂选择包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二氧己环，以及两种或多种溶剂混合物。

3.如权利要求1所述工艺，溶剂是乙醇。

4.如权利要求1所述工艺，乙醇水溶液含20％-90％的乙醇。

5.如权利要求1所述工艺，乙醇水溶液含40％-70％的乙醇。

6.如权利要求1所述工艺，长链二元酸的盐在0℃-40℃下从水解溶液中析出。

7.如权利要求1所述工艺，长链二元酸的盐在15℃-25℃下从水解溶液中析出。

8.如权利要求1所述工艺，长链氨基酸的盐在0℃-40℃下析出。

9.如权利要求1所述工艺，长链氨基酸的盐在15℃-25℃下析出。

10.如权利要求1所述工艺，选用的酸包括：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、羟乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、氨基磺酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸，以及两种或多种酸的混合物。

11.如权利要求1所述工艺，从废水中回收无机盐、长链二元酸和长链氨基酸的盐的混合物的工艺包括：

(a)向水溶液中加入碱性氢氧化物以增大长链二元酸和长链氨基酸的溶解度；

(b)浓缩步骤(a)的溶液以结晶无机盐，并通过固液分离分走固体以得到相应的母液；

(c)冷却步骤(b)的母液以析出长链二元酸和长链氨基酸的盐的混合物；

(d)通过固液分离方法分离长链二元酸和长链氨基酸的盐的混合物。

12.如权利要求1所述工艺，长链氨基酸是9-氨基壬酸、11-氨基十一酸或13-氨基十三酸。

13.如权利要求1所述工艺，长链氨基酸是11-氨基十一酸。

14.如权利要求1所述工艺，长链二元酸是葵二酸、十二碳二酸或十四碳二酸。

15.如权利要求1所述工艺，长链二元酸是十二碳二酸。

16.如权利要求1所述工艺，短链烷基酸是庚酸。

17.如权利要求1所述工艺，烷基胺是正己胺。

18.如权利要求1所述工艺，碱性氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。

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