CN111032519A - 具有良好限定的拐角的刚性制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种刚性吹塑制品，其包括：(a)形成至少一个拐角的制品的侧面，其中拐角通过以下方式来表征：将最佳拟合球体数学拟合到拐角中，使得在至少一个拐角中存在圆弧区段，其中最佳拟合球体的曲率半径小于5.7mm；(b)拐角具有0.1mm至1mm的平均厚度；以及(c)形成拐角的侧面至少包括外层材料的外层，该外层材料具有小于370MPa的弹性模量(E')，该弹性模量按照ASTM D4065通过动态力学分析(“DMA”)测量，其中在1Hz下在PET共聚物树脂的冷结晶峰值温度(“Tcc”)减去15摄氏度得到的固定温度(Tcc‑15摄氏度的温度)下进行频率扫描，其中所述Tcc通过差示扫描量热法(“DSC”)以10摄氏度/分钟的升温速率进行测量。

Description

具有良好限定的拐角的刚性制品
技术领域
本发明涉及含有某些PET共聚物树脂的具有改善限定的拐角的注射(拉伸)吹塑刚性制品。
背景技术
由热塑性材料制备的刚性制品(特别是容器)已被用于包装各种各样的消费品产品，诸如用于化妆品、洗发剂、洗涤剂和食品类别。对于此类制品，具有独特且期望的形状是重要的。刚性制品中的一种设计元素是使用良好限定的拐角。这些良好限定的拐角用于限定例如瓶子的肩部部分。在一个具体示例中，
Figure BDA0002388513520000011
(The Procter&GambleCompany)洗发剂瓶子在瓶子顶部附近具有有助于瓶子的标志性外观的良好限定的拐角(另选地“尖角”)。所谓的“方形肩部”提供了(在市场上可用的无数洗发剂瓶子中)被消费者所认识到的独特的平等点。
许多刚性制品(诸如瓶子)由以下树脂制备：PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或PETG[聚(对苯二甲酸乙二酯-1,4-环己烯二亚甲基)]或它们的组合。将这些树脂(连同附加的多种材料)在高于树脂熔融温度的温度下共挤出成型坯。在形成型坯之后，用压力将其吹到模具上，以形成制品的期望的三维形状。吹塑制品在环境温度附近脱模。通常在型坯/吹塑制品的最外层中使用PETG以实现高光泽度效果。这些上述树脂通常能够产生良好限定的拐角，因为相关的挤出吹塑(EBM)工艺要求树脂材料在比树脂的熔融温度高得多的温度下流动并进行吹塑。因此，受热的树脂容易流动，从而渗入限定刚性制品的一个或多个对应拐角的模具的有限空间中。
然而，使用EBM平台(和上述树脂)存在至少一个或多个缺点。由于EBM需要多种不同的树脂才能实现制品的高光泽度效果，因此材料的组合可能会带来回收方面的挑战。在制品中，有时半透明度或透明度是期望的外观效果。一般来讲，标准EBM工艺在提供这种效果方面存在挑战，尤其是在使用PE或PP树脂时。从处理以及物流的角度来看，使用多种树脂和/或其它材料来提供这些上述效果中的任一种增加了复杂性和成本。
在注射(拉伸)吹塑(IBM或ISBM)工艺中使用PET、或包含改性PET的材料的趋势日益增长。一般来讲，I(S)BM平台中的PET在向制品递送不同外观效果方面具有灵活性。这些效果包括高透明度至高不透明度；以及镜面光泽至哑光效果。然而，I(s)BM平台中典型PET的问题是形成良好限定的一个或多个拐角的能力。不受理论的束缚，形成这些良好限定的拐角的问题在于PET树脂通常在相对低的温度下进行吹塑，例如通常在玻璃化转变温度(“Tg温度”)与冷结晶峰值温度(“Tcc温度”)之间的温度。因此，该树脂很难变形并且难以被吹入模具的对应拐角中。
因此，需要具有与传统PET材料和I(S)BM平台相关联的一个或多个优点，但还具有形成具有良好限定的一个或多个拐角的制品的能力(其通常可以其它方式与PE/PP和EMB平台一起使用)，以便为制品提供更丰富的设计选择。
发明内容
本发明部分地基于以下惊人发现：在制品最外层中使用某些具有限定的弹性模量(E')的PET共聚物树脂至少部分地预示了PET共聚物树脂产生具有期望厚度的良好限定的拐角的刚性容器(当通过I(S)BM制备时)的能力。
E'在1赫兹(Hz)下在等于冷结晶峰值温度(Tcc)减去15℃的温度下测量。选择该温度是因为其大致对应于I(S)BM平台中用于吹塑(和拉伸)的温度，并因此在表征树脂在该工艺步骤期间形成具有期望厚度的良好限定的拐角方面是重要且相关的。正是这种令人惊讶的观察结果至少部分地导致了本发明的发现。因此，本发明的一个方面提供了一种刚性吹塑制品，该刚性吹塑制品包括：(a)形成至少一个拐角的制品的侧面，其中该拐角通过以下方式来表征：将最佳拟合球体数学拟合到拐角中，使得在该至少一个拐角中存在圆弧区段，其中该最佳拟合球体的曲率半径小于5.7mm；(b)所述拐角具有0.1mm至1mm的平均厚度；以及(c)形成所述拐角的所述侧面至少包括外层材料的外层，该外层材料具有小于370MPa的弹性模量(E')，该弹性模量按照ASTM方法D4065通过动态力学分析(“DMA”)测量，其中在1Hz下在PET共聚物树脂的冷结晶峰值温度(“Tcc”)减去15℃得到的固定温度(Tcc-15℃的温度)下进行频率扫描，其中Tcc通过差示扫描量热法(“DSC”)以10℃/分钟的升温速率进行测量。
本发明的一个示例的一个潜在优点是具有期望阻隔特性(并且仍提供良好限定的拐角)的刚性吹塑制品。
本发明的一个或多个示例可具有下列一个或多个优点，特别是与EBM平台(和相关联的树脂)相比。
本发明的一个示例的一个潜在优点是改善的可回收性。
本发明的一个示例的另一个潜在优点是降低的配制复杂性。
本发明的一个示例的另一个潜在优点是增加的半透明度或甚至透明度。
本发明的一个示例的另一个潜在优点是增加了光泽，特别是在添加剂的使用最小化的情况下。
通过下面的详细描述，本发明的示例的这些和其它的特征、方面和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
虽然在说明书之后提供了特别定义和清楚地要求保护本发明的权利要求书，但据信通过以下附图说明可更好地理解本发明：
图1是由所表示的瓶子的上部部分的二维CT扫描数据重建的三维图像数据的透视图，其中突出显示了良好限定的拐角；
图2A是数学拟合到图1的拐角中的最佳拟合球体的软件图像的透视图；
图2B是图2A的图像的前视图；
图3A、图3B和图3C是由二维CT扫描数据重建的三维图像数据，以描述用于比较例(图3A)和本发明实施例A和B(分别为图3B和图3C)的拐角(图1所示的代表性示例)的平均厚度；以及
图4是(比较例的)PET树脂和(本发明实施例A和B的)PET共聚物树脂的差示扫描量热数据。
具体实施方式
如本文所用，术语“制品”在本文中是指用于消费者用途的单个吹塑物体，例如剃须刀、手柄、牙刷、电池、涂抹器或适于容纳组合物的容器。优选地，制品是容器。容器的非限制性示例包括瓶子、盒子、纸箱、广口瓶、杯子、盖等。本文使用的术语“容器”广泛地包括容器的元件，诸如容器的闭合件或分配器。容器中容纳的组合物可以为多种组合物中的任一种，包括但不限于洗涤剂(例如，衣物洗涤剂、织物软化剂、盘碟护理、身体和毛发护理、洗发剂)、饮料、粉末、纸材(例如，纸巾、擦拭物)、美容护理组合物(例如，化妆品、洗剂)、药用品、口腔护理(例如，牙膏、漱口水)等。该容器可用于储存、运输或分配被容纳在其中的组合物。容器内可容纳的体积的非限制性示例为10ml至5,000ml、另选地100ml至4,000ml、另选地200ml至2,000ml、另选地300ml至1,200ml、或者400ml至1,100ml。在另一个非限制性示例中，该制品是能够容纳约600ml至约900ml的洗发剂组合物的洗发剂瓶子。
如本文所用，术语“注射吹塑”是指由其制造含中空腔体的塑料制品的制造工艺。一般来讲，注射吹塑存在两种主要类型：注射吹塑(IBM)和注射拉伸吹塑(ISBM)。吹塑工艺通常以剪切或熔融塑料并将其成形为制品前体而开始。如本文所用，术语“制品前体”是指附连到吹塑模具中的塑料的中间产品形式。制品前体通常是挤出型坯或注射成型的预成型件。然后将熔融或受热的制品前体固定到吹塑模具中，并用压缩空气对其开口进行吹塑。空气压力拉伸或吹出塑料以使其适形于模具的形状。一旦塑料已冷却，便打开模具并且顶出所形成的刚性制品。一般来讲，所形成的制品可在单台机器中或在两台机器中(即，首先是注塑机(通常约为260℃)，随后在另一台单独的机器中(拉伸)吹塑(80℃至110℃))制成。吹塑(和拉伸)温度通常比树脂的Tcc温度低约15℃。典型的吹塑压力为约10MPa至约50MPa，另选地约30MPa。拉伸比为约1至约30、或2至20、或3至10，另选地3至6。在一个示例中，本发明的刚性制品是通过在大于85℃且低于115℃的温度下拉伸吹塑注塑的预成型件来制备的。
制备比较例和本发明实施例
在两步ISBM工艺中制备具有750ml灌装线的三个瓶子，每个瓶子具有四个拐角。除了比较例用标准PET级树脂制备而本发明实施例A和B用PET共聚物树脂制备外，三个瓶子的模具相同。添加着色剂。所有三个瓶子均为单层(或相应的树脂)。相对于比较例，本发明实施例具有改善的良好限定的拐角。三个瓶子的制备条件通常是相同的，并且在本文中进行了概述。用每种类型的树脂材料注射成型预成型件。预成型件具有约4-5mm的厚度和在270-280℃温度下40秒的循环时间。用于将预成型件吹塑成主题瓶子的模具是用于制备制商品化的
Figure BDA0002388513520000051
750ml洗发剂瓶子中的一种。值得注意的是，瓶子的“肩部”由两组相对的拐角限定。一组相对的拐角是钝角，而另一组相对的拐角是锐角。由模具制备的瓶子的示例在图1中示出，该图为由所表示的瓶子的上部的二维CT扫描数据重建的三维图像数据，其中突出显示了锐角中的一个。瓶子具有彼此相对的一组锐角(和彼此相对的钝角)的四个拐角。在模具中，将这四个拐角中的每一个的半径制备为约0.1mm。在比较例和本发明实施例A中，在再加热烘箱/通道中以2.5mm/秒的线速度将预成型件再加热到85℃至95℃的温度，在本发明实施例B中，再加热到约110℃至120℃，然后以34kg/f的吹塑压力将其拉伸吹塑到主题模具中。用于比较例和本发明实施例的吹塑和拉伸的近似温度为：比较例为87℃；本发明实施例A为93℃并且本发明实施例B为110℃。瓶子是单层主题PET树脂(比较例)或PET共聚物树脂(本发明实施例)。拉伸比约为4.2。
Radius of Curvature＝曲率半径
本发明涉及刚性的注射(拉伸)吹塑制品，该制品与由典型PET和I(S)BM平台制备的那些制品相比具有改善的良好限定的拐角。制品的侧面形成拐角。本文所用的术语“拐角”最广义上包括刚性制品的压花或其它图案。本发明的拐角通过确定在数学上与良好限定的拐角的外表面最佳拟合的球体的圆弧的曲率半径来表征。一种合适的数学方法是使用最小二乘方的方法(这是回归分析中的标准方法)。在实践中，使用X射线显微断层摄影术重新创建具体提及拐角的制品的虚拟模型(即，三维(“3D”)模型)。描述该方法的其它术语包括高分辨率微CT、高分辨率x射线断层摄影术、显微计算机断层摄影术和类似术语。为了从拐角的重建虚拟模型计算曲率半径，可使用可商购获得的软件。本发明的一方面提供了以下曲率半径：小于5.7mm、优选地为或小于5mm、更优选地为或小于4.6mm、甚至更优选地为或小于4mm、还甚至更优选地为或小于3.6mm、还甚至进一步更优选地为或小于3.5mm；另选地，0.5mm至小于5.7mm、或1mm至5.5mm、或1mm至5mm、或1.5mm至4.5mm、或2mm至4mm；另选地，它们的组合。
通过微CT扫描比较例以及本发明实施例A和B的三个瓶子，并生成3D计算机图像。进行几何分析，包括拐角的曲率半径和拐角的厚度。简而言之，微CT仪器是带有屏蔽柜的锥束显微断层摄影仪。使用免维护的X射线管作为具有可调直径焦点的光源。X射线束穿过样本，其中X射线中的一些被瓶子样本衰减。衰减程度与X射线穿过的材料质量有关。透射的X射线继续射到数字检测器阵列上，并生成样本的二维(2D)投影图像。通过收集样本在旋转时的单独投影图像，生成样本的3D图像，然后将其重建为单个3D图像。该仪器与运行软件的计算机连接，以控制图像采集并保存原始数据。
样本通过GE Phoenix v|tome|x m CT扫描仪(GE Sensing&InspectionTechnologies GmbH Niels-Bohr-Str.7 31515Wunstorf,Germany)进行扫描。样本立于旋转样本镜台上，其中调节样本与X射线源之间的距离以确保分辨率为127μm/体素。使用以下参数以--2014*2014像素--获取2D投影：微管；电压：180kV；电流：120μA；管模式：1；定时：500毫秒；平均值：4；跳帧：1；图像数量：2000。通过仪器附带的软件将一系列2D投影重建为3D图像数据。通过VG Studio MAX 3.0(Volume Graphics GmbH,Germany)创建曲面文件(.obj)，以用于进一步的几何分析。
如图1所示，使用Geomagic Studio 2013中的内置曲率标测图功能限定瓶子(1)的上部部分的拐角(3、5、7、9)。瓶子(1)具有相对的锐角(3、5)和相对的钝角(7、9)。第一锐角(3)与第二锐角(5)相对。第一钝角(7)与第二钝角(9)相对。该软件使用扫描表面上相邻多边形之间的折角来显示曲率标测图。转到图2A和图2B，瓶子(1)的拐角(3)通过确定在数学上与拐角(3)的外表面最佳拟合的球体(11)的圆弧(13)的曲率半径来表征。可使用最小二乘方方法对其进行数学拟合。使用Geomagic Qualify 2013中的内置3D比较功能计算最佳拟合球体与扫描数据之间的偏差。最大偏差为约0.5mm。图2A和图2B示出了球体(11)的不同区域数学拟合到拐角的位置。图2A为透视图，而图2B为前视图。一般来讲，球体(11)可通过三种方式在拐角(3)中拟合：完全拟合；球体(11)在拐角(3)内侧的拟合；或球体(11)在拐角(3)外侧的拟合。球体(11)提供了圆弧(13)的曲率半径，该球体在数学上被放置成与拐角的外表面最佳拟合。一般来讲，拐角限定得越好(即越尖)，球体越小，因此圆弧(13)的半径也越小。图2A和图2B涉及比较例的锐角(3)。
提供了比较例和本发明实施例的曲率半径。如下表1中所汇总，对于比较例，第一锐角的曲率半径为6.4mm，并且相对的第二锐角的曲率半径为5.7mm。本发明实施例A展示了一种改善的良好限定的拐角，该实施例的第一锐角的曲率半径为4.6mm(相比于比较例改善了1.8mm)。本发明实施例B展示了一种甚至更加改善的良好限定的拐角，该实施例的第一锐角的曲率半径为3.5mm(相比于比较例改善了2.9mm)并且相对的第二锐角的曲率半径为3.6mm(改善了2.2mm)。
在一个示例中，制品具有至少一个拐角、优选地至少两个拐角、更优选地至少三个拐角、甚至更优选地至少四个拐角。另选地，制品具有至少四个拐角，其中四个拐角中的每一个具有相同的尺寸(即，相同的曲率半径)。另选地，制品包含至少四个拐角，其中(该至少四个角拐中的)两个拐角是锐角，并且(剩余的至少两个角中的)两个拐角是钝角，其中锐角为如本文所定义的良好限定的拐角。优选地，锐角具有相同的尺寸并且钝角具有相同的尺寸。更优选地，四个拐角在同一平面内，并且优选地其中该平面与制品的纵向轴线正交。优选地，制品是容器。更优选地，容器是瓶子。更优选地，拐角有助于限定瓶子的肩部。
厚度
如上所述用于曲率半径的类似软件可用于确定拐角的平均厚度。本发明的一个方面提供了平均厚度为0.1mm至1mm、优选地0.1mm至0.9mm、更优选0.2mm至0.8mm、甚至更优选0.3mm至0.7mm、另选地0.4mm至0.6mm的拐角。
比较例以及本发明实施例A和B的锐角的平均厚度通过使用KINETIC VISION专有方法创建“.THK”文件来确定。可使用其它商业软件包(例如，Geomagic Qualify、VGStudioMAX等)。平均厚度结果示于：针对比较例的图3A；针对本发明实施例A的图3B；针对本发明实施例B的图C。厚度结果也提供在下表1中。
表1：提供了比较例以及本发明实施例A和B的几何分析。
比较例 本发明实施例A 本发明实施例B
第一锐角的曲率半径 6.4mm 4.6mm 3.5mm
相对的第二锐角的曲率半径 5.7mm 5.7mm 3.6mm
第一锐角的平均厚度 0.35mm 0.55mm 0.42mm
相对的第二锐角的平均厚度 0.36mm 0.53mm 0.45mm
弹性模量(E')。
外层材料(优选地其中外层材料包括PET共聚物树脂)的粘弹性特性可通过动态力学分析(“DMA”)来表征。本发明的一个方面提供了一种具有小于370MPa的弹性模量(E')的PET共聚物树脂，该弹性模量按照ASTM方法D4065通过DMA测量，其中在1赫兹(1Hz)下在PET共聚物树脂的冷结晶峰值温度(“Tcc”)减去15℃得到的固定温度(Tcc-15℃的温度)下进行频率扫描，其中Tcc通过差示扫描量热法(“DSC”)以10℃/分钟的升温速率进行测量。DSC更详细地描述于下文中。优选地，所述E'为或小于350MPa、优选地小于300MPa、更优选地小于250MPa、更优选地小于200MPa、更优选地小于150MPa、更优选地小于140MPa、更优选地小于135MPa。更优选地，所述E'为10MPa至小于350MPa、优选地25MPa至300MPa、更优选地50MPa至250MPa、更优选地60MPa至200MPa、另选地75MPa至150MPa、另选地100MPa至140MPa、另选地110MPa至135MPa。在一个示例中，外层材料可由两种或更多种聚合树脂构成。在另一个示例中，外层材料为单一聚合物树脂。在又一个示例中，外层为单层和单一聚合物树脂。
弹性模量(E')描述拉伸弹性，或当沿轴线施加反向力时，物体沿该轴线变形的趋势。弹性模量被定义为拉伸应力与拉伸应变的比率。不受理论的束缚，E'反映了材料的弹性和刚度，其中较低的值可能意味着PET共聚物树脂的变形能力更好，这可能有助于形成拐角。一般来讲，在本发明的上下文中，E'的值越低，拐角限定得越好(即越尖)。
评估这三个样本的E'。所采用的DMA仪器为DMA/SDTA861e,Mettler-Toledo,BTC-1278。该设备以张力变形模式操作，其中所施加的位移小于100μm并且张力低于10N以保持样本的变形在线性区域中。在以下温度：冷结晶峰值温度(Tcc)减去15℃(Tcc-15℃的温度)下并且在1Hz下进行DMA频率扫描。继而，通过DSC以10℃/分钟的升温速率确定这三个样本(比较例和本发明实施例A和B)中的每个的Tcc。DSC更详细地描述于下文中。选择Tcc-15℃的温度作为频率扫描的固定温度，因为该温度通常接近吹塑(和拉伸)温度。不受理论的束缚，外层材料在该温度下的特性对于提供本文所述的本发明容器所期望的良好限定的拐角和厚度是重要的。
作为DMA结果的一部分，在计算弹性模量(E')时要考虑从三个示例瓶子中采集的样本的尺寸(即，统一尺寸)。就上下文而言，样本是在相应瓶子的拐角附近采集的，并且尺寸为长约9mm，厚1至1.2mm以及宽2.5至3.5mm。DMA结果提供于下表2中。简而言之，比较例的E'为380.835MPa，而本发明实施例A和B的E'分别为243.261MPa和130.691MPa。
表2：提供了比较例以及本发明实施例A和B的树脂的粘弹性特性。
比较例 本发明实施例A 本发明实施例B
PET共聚物树脂 标准PET<sup>1</sup> EN099<sup>2</sup> SC830<sup>3</sup>
吹塑/拉伸温度 ～87℃ ～93℃ ～110℃
T<sub>cc</sub>-15℃ 87.51℃ 95.95℃ 117.26℃，
在T<sub>cc</sub>-15℃且1Hz下的E'<sup>4</sup> 380.835MPa 243.261MPa 130.692MPa
1产品CR-8863，批号117170103，由华润包装材料有限公司(中国常州)制造。
2产品EastarTM共聚酯EN099，由Eastman制造。
3产品SC830，制造商Eastman。
4ASTM D4065
差示扫描量热法
本发明的一个方面提供了外层材料，优选地其中该外层包括PET共聚物树脂，该PET共聚物树脂具有大于105摄氏度的冷结晶峰值温度(“Tcc”)，其中该Tcc通过差示扫描量热法(“DSC”)以10℃/分钟的升温速率进行测量。DSC方法通常按照ASTM方法D3418，但ASTM方法与本文提供的描述之间的任何冲突，以本描述为准。优选地，外层(优选地其中该外层包括PET共聚物树脂)的所述Tcc大于或等于110℃、优选地大于120℃、更优选地大于125℃，另选地所述Tcc为105℃至150℃、或120℃至150℃、或125℃至145℃。
本发明的另一方面提供了具有小于19％的结晶度百分比的PET共聚物树脂，其中结晶度百分比由下式确定：％结晶度＝[ΔHm-ΔHc]/ΔHm°*100％；其中ΔHm为熔融热(J/g)，并且ΔHc为冷结晶热(J/g)，并且其中ΔHm和ΔHc通过差示扫描量热法以10℃/分钟的升温速率测定，并且其中ΔHm°为140.1J/g的参考值(其中，如果PET为100％结晶，则140.1J/g表示熔融PET聚合物的热量)。优选地，结晶度百分比小于17％、更优选小于15％、更优选小于12％、甚至更优选小于10％。另选地，结晶度为5％至15％、或5％至10％。
图4提供了比较例和本发明实施例的DSC结果。在TA仪器Q2000差示扫描量热仪上在氮气流操作下进行DSC实验。将8-10mg样本密封在铝盘中，最初在25℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度加热至300℃。根据在加热扫描期间观察到的最大结晶放热确定冷结晶峰值温度(Tcc)。[ΔHm-ΔHc]的值由仪器和附带的软件确定，该软件会自动积分ΔHm和ΔHc之间的峰面积。结晶度百分比的结果报告在下表3中。
表3：提供了比较例以及本发明实施例A和B的结晶百分比(％)。
实施例 T<sub>cc</sub>(℃) ΔHm(J/g) ΔHc(J/g) ΔHm-ΔHc ΔHm°(J/g) 结晶％
组合物 102.51 39.65 11.87 27.78 140.1 19.83％
本发明实施例A 110.95 30.77 12.28 18.49 140.1 13.20％
本发明实施例B 132.26 23.27 11.33 11.94 140.1 8.52％
不受理论的束缚，较低的结晶度百分比表明在拉伸/吹塑步骤期间PET共聚物树脂可具有更多的无定形相，从而允许树脂更好地占据制品模具的拐角部分。然而，结晶度百分比足够高以使得可以观察到期望的阻隔特性。换句话讲，期望具有“可吹塑性”以提供改善的良好限定的拐角同时仍表现出刚性吹塑制品的合适阻隔特性的平衡。
多层制品
本发明的刚性制品至少包括外层材料的外层，优选地其中外层材料为本文所表征的PET共聚物树脂。另选地，该制品可包括一层或多层。本发明的多层实施例的第二(或第三，等)层可与外层材料相同或不同。在这些多层实施例中，这些材料可包括热塑性材料，优选地其中该热塑性材料可包括一种或多种选自以下的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯对苯乙二醇(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、多环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇与对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈苯乙烯(AS)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)以及它们的组合。
除非另外指明，所有百分比、比率和比例均基于总组合物的重量计。除非另外指明，所有温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明，所有测量均在25℃下进行。所有组分或组合物含量是指该组分或组合物的活性物质含量，并且不包括市售来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产物。
应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.刚性吹塑制品，包括：
(a)形成至少一个拐角的所述制品的侧面，其中所述拐角通过以下方式来表征：将最佳拟合球体数学拟合到所述拐角中，使得在所述至少一个拐角中存在圆弧区段，其中所述最佳拟合球体的曲率半径小于5.7mm；
(b)所述拐角具有0.1mm至1mm的平均厚度；以及
(c)形成所述拐角的所述侧面至少包括外层材料的外层，所述外层材料具有小于370MPa的弹性模量(E')，所述弹性模量按照ASTM D4065通过动态力学分析(“DMA”)测量，其中在1Hz下在PET共聚物树脂的冷结晶峰值温度(“Tcc”)减去15℃得到的固定温度(Tcc-15℃的温度)下进行频率扫描，其中所述Tcc通过差示扫描量热法(“DSC”)以10℃/分钟的升温速率进行测量。
2.根据权利要求1所述的刚性吹塑制品容器，其中所述最佳拟合球体的所述曲率半径小于5mm、优选地为或小于4.6mm、更优选地为或小于4mm、还更优选地为或小于3.6mm；还进一步更优选地为或小于3.5mm；另选地，所述曲率半径为0.5mm至小于5.7mm、或1mm至4.5mm、或2mm至4mm。
3.根据前述权利要求中任一项所述的刚性吹塑制品容器，其中所述E'为或小于300MPa、优选地小于250MPa、更优选地小于200MPa、还更优选地小于150MPa、还甚至更优选地小于140MPa，另选地所述E'为10MPa至小于300MPa。
4.根据前述权利要求中任一项所述的刚性吹塑制品容器，其中所述拐角具有0.2mm至0.8mm、优选地0.3mm至0.7mm的平均厚度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的刚性吹塑制品容器，其中所述外层材料具有大于105℃的Tcc，其中所述Tcc通过差示扫描量热法以10℃/分钟的升温速率进行测量，优选地所述Tcc为或大于110℃、优选地大于120℃、更优选地大于125℃，另选地所述Tcc为105℃至150℃或另选地125℃至145℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的刚性吹塑制品容器，其中所述外层材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)共聚物树脂；优选地，所述外层基本上由所述PET共聚物树脂组成。
7.根据权利要求6所述的刚性吹塑制品容器，其中所述PET共聚物树脂具有大于105℃的Tcc，其中所述Tcc通过差示扫描量热法以10℃/分钟的升温速率进行测量，优选地所述Tcc为或大于110℃、优选地大于120℃、更优选地大于125℃，另选地所述Tcc为105℃至150℃或另选地125℃至145℃。
8.根据权利要求6或7所述的刚性吹塑制品容器，其中所述PET共聚物树脂具有小于19％的结晶度百分比，其中所述结晶度百分比由下式确定：结晶度％＝[ΔHm-ΔHc]/ΔHm°*100％；其中ΔHm为熔融热(J/g)，并且ΔHc为冷结晶热(J/g)，并且其中ΔHm和ΔHc通过差示扫描量热法以10℃/分钟的升温速率测定，并且其中ΔHm°为140.1J/g的参考值；优选地，其中所述结晶度百分比小于17％、更优选小于15％、甚至更优选小于10％；另选地，所述结晶度百分比为5％至15％、或5％至10％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的刚性吹塑制品，其中所述制品为注射吹塑或注射拉伸吹塑的，优选注射拉伸吹塑的，更优选在大于85℃且小于115℃的温度下注射拉伸吹塑的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的刚性吹塑制品，其中所述制品为容器，并且其中所述容器能够容纳100ml至3,000ml、更优选200ml至2,000ml、更优选500ml至1,000ml的内容物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的刚性吹塑制品，其中所述制品为容器，优选地其中所述容器为瓶子，更优选地所述瓶子包括至少两个所述拐角，还甚至更优选地所述拐角在与所述瓶子的纵向轴线正交的平面中是相对的。
12.根据权利要求11所述的刚性吹塑制品，其中所述瓶子为洗发剂瓶子，优选地其中所述洗发剂瓶子容纳适于清洁毛发的洗发剂组合物。
13.根据权利要求1所述的刚性吹塑制品，其中：
(a)所述最佳拟合球体的所述曲率半径为2mm至4mm；
(b)所述E'为60MPa至200MPa；
(c)所述外层材料基本上由Tcc为120℃至150℃的PET共聚物树脂组成，其中所述Tcc通过差示扫描量热法以10℃/分钟的升温速率进行测量；以及
(d)其中所述制品为容器，其中所述容器容纳300ml至1,200ml的体积。
14.根据权利要求13所述的吹塑制品，其中所述吹塑制品为容纳500ml至1,000ml的适于清洁毛发的洗发剂组合物的洗发剂瓶子。
15.根据权利要求14所述的刚性吹塑制品，其中所述洗发剂瓶子在大于90℃且小于115℃的温度以及2至8、优选2至6的拉伸比下进行注射拉伸吹塑。
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