CN111024798A - 一种自动在线监测环境二甲基硫的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自动在线监测环境二甲基硫的系统和方法。该方法依据物质的吸附和相平衡原理实现水汽与待测物的分离，进而消除水汽对检测的影响；依据分子离子反应的电荷或质子转移原理消除环境样品中其他物质的干扰；通过阀、数控电机注射器、流量控制器、蠕动泵等构建自动在线采样、预处理及进样装置，可实现环境水样或气样如海水、湖水、大气中二甲基硫化物的连续在线检测。

Description

一种自动在线监测环境二甲基硫的系统和方法
技术领域
本发明属于化合物分析技术领域，涉及二甲基硫的监测技术，尤其是一种自动在线监测环境水样或气样中二甲基硫化物的系统和方法。
背景技术
硫循环是全球最重要的物质循环之一，对全球气候和环境变化产生重要的影响。海洋释放的还原态硫化物是生物硫酸盐气溶胶的主要来源，也是硫循环的主要参与者。海水中的DMS(nmol L-1)除了通过微生物降解、光化学氧化等途径消耗掉大部分外，还以很大通量穿过海-气界面交换进入大气中(nmol m-3)。它在大气中被氧化生成的非海盐硫酸盐(Non-sea-salt Sulphate,NSS-SO42-)气溶胶可参与云凝结核(Cloud CondensationNuclei,CCN)的形成，通过改变云的形成过程和太阳辐射的漫散射系数，降低地球辐射量及地球表面温度，造成DMS对全球气候的负反馈效应(CLAW假说)。目前，发展新的快速现场检测技术，实现海域现场DMS快速、准确监测是提高DMS海-气通量估算的准确性的前提，对进一步加深理解DMS海-气交换过程具有重要意义。
国内外已建立的海洋DMS检测方法包括火焰光度或荧光检测(Flame PhotometricDetection,FPD)气相色谱法(Gas Chromatography,GC)、质子转移/飞行时间/常压化学电离四级杆/等离子体质谱法(Mass Spectrometry,MS)、臭氧诱导化学发光法(Ozone-induced Chemiluminescence,OICL)等。但是目前仍急需具有响应快速快、操作简单、涉及仪器体积较小、可长时间现场应用的方法方面来大面获得海洋DMS数据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种响应速度快、操作简单、可现场应用的自动在线监测二甲基硫化物的系统和方法。该方法依据物质的吸附和相平衡原理实现水汽与待测物的分离，进而消除水汽对检测的影响；依据分子离子反应的电荷或质子转移原理消除环境样品中其他物质的干扰；通过阀、数控电机注射器、流量控制器、蠕动泵等构件自动在线采样、预处理及进样装置，可实现环境水样或气样如海水、湖水、大气中二甲基硫化物的连续在线检测。
本发明采用的技术方案如下：
一种自动在线监测环境二甲基硫的系统，包括依次连接的在线采样和顶空发生组件、样品在线处理组件、离子迁移谱组件，所述的在线采样和顶空发生组件包括蠕动泵、溢流瓶、数控电机注射器、NaOH盛放瓶、避光数控电机注射器、两个三通接头、顶空瓶、两个两通电磁阀、缓冲瓶、四个三通电磁阀、气泵、过滤组件，蠕动泵的进口连接待测水入口管线，蠕动泵的出口通过管线连接溢流瓶的进口，溢流瓶的出口连接二号三通接头，二号三通接头分别通过管线连接三号三通电磁阀及四号三通电磁阀，四号三通电磁阀分别通过管线连接数控电机注射器及一号三通接头，三号三通电磁阀分别通过管线连接NaOH盛放瓶及二号三通电磁阀，二号三通电磁阀分别通过管线连接避光数控电机注射器及一号三通接头，一号三通接头通过管线连接顶空瓶的进口，在顶空瓶内插入鼓泡管，鼓泡管连接二号两通电磁阀，顶空瓶的出口通过管线连接缓冲瓶的进口，缓冲瓶的两个出口分别通过管线连接一号两通电磁阀和一号三通电磁阀，一号三通电磁阀分别连接气泵和样品在线处理组件进口，气泵连接过滤组件，过滤组件连接气源，样品在线处理组件为全氟磺酸膜管或填充有干燥剂或吸附剂的四氟管或不锈钢管，在线处理组件出口连接离子迁移谱组件的试样进口。
而且，所述的离子迁移谱组件包括空气净化器、三个流量控制器组成的流量控制系统、试剂分子发生装置、VUV灯电离源、离子迁移管及数据采集器与处理系统，空气净化器分别通过气管连接三个流量控制器，三个流量控制器分别通过气管连接二号两通电磁阀、试剂分子发生装置、离子迁移管的漂气进口，试剂分子发生装置通过气管连接离子迁移管的载气进口，离子迁移管连接数据采集器与处理系统。
一种自动在线监测环境二甲基硫的方法，具体监测流程为：
环境大气依次通过过滤组件、气泵、进入样品在线处理组件去除水汽，再进入离子迁移谱组件被检测；
在大气DMS被检测期间，开通蠕动泵抽取环境水样，进入溢流瓶直至溢出状态，数控电机注射器及避光数控电机注射器分别从溢流瓶中部抽取一定体积水样，然后避光数控电机注射器抽取设定体积的NaOH溶液后静置数小时进行DMSP碱解转化过程，与此同时，数控电机注射器内水样进入顶空瓶，在顶空瓶中，水样中的二甲基硫逐渐被鼓泡剥离进入载气中，并由载气携带连续进入离子迁移谱组件被检测，形成迁移谱图，此时避光数控电机注射器中的水样处于碱解转化阶段；
当水样中DMSP碱解转化完成后，避光数控电机注射器内的水样进入顶空瓶中，在顶空瓶中，水样中的由DMSP碱解转化而来及原本存在的二甲基硫逐渐被鼓泡剥离进入载气中，并由载气携带连续进入离子迁移谱组件被检测。
本发明采用样品在线处理组件依据物质的吸附和相平衡原理实现水汽与待测物的分离，进而消除水汽对检测的影响；
本发明依据分子离子反应的电荷或质子转移原理，以苯为试剂分子，增加电离选择性，消除环境样品中其他物质的干扰；
检测对象涉及环境水样中的二甲基硫(DMS)及其前体二甲基巯基丙酸(DMSP)，以及环境气样中的DMS，且水样中DMSP的检测是通过碱解转化为DMS后，按所检测到DMS的量间接定量DMSP的含量。
环境水样中DMS、DMSP及大气DMS的采集、进样及检测过程均由数据采集软件编程控制，程序化进行，在DMSP碱解转化过程中，通过阀及泵系统的切换，进行多个大气样品和水样DMS的采样-检测过程。
二甲基硫被检测得到的离子迁移谱图中，出现两个特征产物离子峰。在本发明设定条件下两个特征离子峰的迁移时间分别为3.72和4.56ms。
在最优条件下，以两个特征离子峰峰强度作为定量依据，可以得到气样和水样二甲基硫的检测灵敏度分别可低至0.35ppbv和0.04nmol/L。
离子迁移谱检测二甲基硫化物的基本原理：根据二甲基硫的被电离后的产物离子质量、结构与试剂分子及其他物质之间的存在差异，在电场作用下具有不同的迁移率系，进而到达检测器的迁移时间存在差异，实现二甲基硫与其他物质的分离分析。它涉及的仪器体积小、便携、易集成，具有分析速度快和操作简单等特点。本发明中涉及的方法依据正离子模式下物质的质子亲和势能(PA)和电离能(IE)大小，选择苯(IE:9.24eV；PA:750.4kJ/mol)为试剂分子，其产生的苯特征离子峰为反应试剂离子。根据正离子模式下，电离能低和质子亲和势能高的物质优先电离的原则，该苯特征离子可通过电荷转移过程高效率电离二甲基硫分子(IE:8.69eV；PA:830kJ/mol)，而且环境中其他干扰物如羰基硫(IE:11.18eV；PA:628.5kJ/mol),二硫化碳(IE:10.07eV；PA:681.9kJ/mol),甲硫醇(IE:9.44eV；PA:773.4kJ/mol)和硫化氢(IE:10.45eV；PA:168kJ/mol)则由于电离能高于苯，但质子亲和势能低于苯，很难被电离检测，进而消除了这些物质在检测环境二甲基硫化物的干扰。在最优条件下气样和水样二甲基硫的检测灵敏度分别可低至0.35ppbv和0.04nmol/L。
消除水汽干扰：鼓泡剥离后得到的含有待测物质的气体混合物先通过由全氟磺酸膜管或填充有干燥或吸附性能强的化学物质的四氟管或不锈钢管组成的预处理系统进行在线预处理，根据水分子和待测物分子与全氟磺酸膜及干燥或吸附性能强的化学物质之间的相互作用差异，可实现二甲基硫分子和水汽分子的分离，消除水汽对检测影响。
环境水样中DMSP的测定原理：依据将DMSP转化为DMS，然后根据二甲基硫的浓度估算得到，其中DMSP与DMS之间的转化是在pH≥13的强碱条件下以1:1的比例进行的：
(CH3)2SCH2COO-→(CH3)2S+CH2＝CHCOO-+H+(pH≥13)
本发明的优点和有益效果
1、本发明通过采用苯为试剂分子、在线预处理系统，可在不影响检测速度的前提下，消除环境介质如其他含硫化合物和水汽的干扰，实现在线灵敏检测。
2、本发明建立了一种可用于环境水样品如海水、湖水及大气样品中二甲基硫化合物的自动在线检测系统和方法。通过采用试剂分子辅助电离的方式消除环境中其他介质的干扰；并通过采用全氟磺酸膜及干燥或吸附性能强的化学物质填充管在线预处理消除水汽对检测的干扰，实现环境二甲基硫化物的离子迁移谱在线快速选择性检测。
附图说明
图1为本发明系统结构图；
图2为在线采集气样并进样检测及数控电机注射器抽取定量海水示意图；
图3为在线采集气样并进样检测、数控电机注射输入海水，同时另一数控电机注射器定量吸取NaOH溶液示意图；
图4为水样中的二甲基硫被鼓泡剥离并在线顶空进样，同时水样DMSP在避光数控电机注射器内进行碱解转化示意图；
图5为避光数控电机注射器将碱解转化后的水样注入顶空瓶中示意图；
图6为由DMSP碱解转化后生成的二甲基硫被鼓泡剥离、在线顶空进样，同时两数控电机注射器定量抽取水样示意图；
图7为人工海水配制的20nmol/L二甲基硫的离子迁移谱图示意图；
图8为鼓泡流速为200mL/min时，5mL 20nmol/L二甲基硫水样4.56ms处离子峰强度的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种可自动在线检测二甲基硫化物的系统，包括在线采样和顶空发生组件31、样品在线处理组件7、离子迁移谱组件13。
所述的在线采样和顶空发生组件包括蠕动泵29、溢流瓶28、数控电机注射器27、NaOH盛放瓶26、避光数控电机注射器25、三通接头24-1/24-2、顶空瓶23、鼓泡管22、两通电磁阀21-1/21-2、缓冲瓶20、三通电磁阀19-1/19-2/19-3/19-4、气泵18、过滤组件17。
蠕动泵29的进口连接待测水入口管线，蠕动泵29的出口通过管线连接溢流瓶28的进口，溢流瓶28的出口连接二号三通接头24-2，二号三通接头24-2分别通过管线连接三号三通电磁阀19-3及四号三通电磁阀19-4，四号三通电磁阀19-4分别通过管线连接数控电机注射器27及一号三通接头24-1，三号三通电磁阀19-3分别通过管线连接NaOH盛放瓶26及二号三通电磁阀19-2，二号三通电磁阀19-2分别通过管线连接避光数控电机注射器25及一号三通接头24-1，一号三通接头24-1通过管线连接顶空瓶23的进口，在顶空瓶23内插入鼓泡管22，鼓泡管22连接二号两通电磁阀21-2，顶空瓶23的出口通过管线连接缓冲瓶20的进口，缓冲瓶20的两个出口分别通过管线连接一号两通电磁阀21-1和一号三通电磁阀19-1，一号三通电磁阀19-1分别连接气泵18和样品在线处理组件7，气泵18连接过滤组件17，过滤组件17连接气源。
该组件的具体过程如下：针对环境大气样品16直接通过气泵抽取输送进入样品在线处理组件；针对环境水样30中的DMS检测，采用蠕动泵抽取水样进入溢流瓶，然后通过数控电机注射器抽取定量水样输送进入顶空瓶中，该过程完成后通入净化空气鼓泡剥离水样中的DMS气体，并由净化空气携带经过缓冲瓶后进入样品在线处理组件；针对水样中的DMSP(DMS前体)检测，首先采用数控电机注射器抽取定量水样输送进入顶空瓶中在水样采集进入顶空瓶之后，采用进行避光处理的数控电机注射器抽取定量的NaOH溶液(10mol·L-1)注入顶空瓶中的水样中，在线避光反应半小时以上，然后通过避光数控电机注射器注射输送进入顶空瓶中，按照DMS顶空鼓泡进样过程进行后续检测步骤。
样品在线处理组件7为全氟磺酸膜管或是填充有干燥或吸附性能强的化学物质的四氟管或不锈钢管。在线处理组件7连接离子迁移谱组件13的试样进口。
离子迁移谱组件13包括空气净化器1、三个流量控制器5组成的流量控制系统、试剂分子发生装置6、VUV灯电离源8、离子迁移管(含出气口9、反应区10、迁移区11、外围包裹加热器12)、放大器14及数据采集器与处理系统15。
空气净化器1分别通过气管连接三个流量控制器5，三个流量控制器5分别通过气管连接二号两通电磁阀21-2、试剂分子发生装置6、离子迁移管的漂气进口，试剂分子发生装置6通过气管连接离子迁移管的载气进口，离子迁移管连接放大器14，放大器14连接数据采集器与处理系统15。
试剂分子苯在载气3载带作用下进入VUV灯电离源内，苯分子在VUV紫外光照射下进行光电离产生试剂离子；另一方面该试剂离子在迁移管反应区内与待测物分子通过电荷转移过程生成目标产物离子，该目标产物离子在离子门脉冲作用下，由载气3和4共同载带周期性进入离子迁移管反应区中，在漂气2的逆向相互作用下，不同的产物离子因质量、结构差异，先后到达检测器被检测出信号峰，分别根据信号峰的出峰时间和强度进行定性和定量分析。通过测量系列浓度样品获取浓度与离子峰强度关系，并建立动态定量响应曲线，最终实现环境气样DMS和水样DMS及其前体DMSP的在线快速检测。
环境水样中DMS、DMSP及大气DMS的采集、进样及检测过程均由数据采集软件编程控制，程序化进行，检测顺序依次为大气DMS、环境水样中DMS、和DMSP，循环运行。各样品采样及检测具体过程如下：
气样检测及水样采集、转化过程：一号三通电磁阀19-1切换至大气采样端口，在气泵18作用下，经过过滤装置的气样以流速200mL/min进入样品预处理组件，在线去除环境水汽后，进入离子迁移谱系统被检测。在气样被检测期间，开通蠕动泵抽取环境水样经过采样头进入溢流瓶底部中，通过排空气法灌满溢流瓶，直至溢出状态，然后将三通电磁阀19-2/19-3/19-4切换到数控电机注射器25/27采集环境水样端口，从溢流瓶中部抽取一定体积水样，具体过程如图2所示；接着将三号三通电磁阀19-3切换至抽取NaOH溶液状态，开启避光数控电机注射器抽取设定体积的NaOH溶液，摇匀或重力作用下混匀，静置数小时进行DMSP碱解转化过程。与此同时四号三通电磁阀19-4切换到注射水样进入顶空瓶23的端口，且一号两通电磁阀21-1接通，完成水样的注入和取样过程，具体过程如图3所示。
水样DMS检测过程：切换四号三通电磁阀19-4只采集环境水样端口，关闭一号两通电磁阀21-1，开启二号两通电磁阀21-2，切换一号三通电磁阀19-1至水样进样端。流速为200mL/min的载气4通入顶空瓶中，水样中的二甲基硫逐渐被鼓泡剥离进入载气中，并由载气携带连续进入离子迁移谱被检测，形成迁移谱图，并根据信号峰强度定量得到的浓度值C1，。5mL水样在200mL/min流速下完成鼓泡剥离其中二甲基硫的时间约为3min，出现最高峰的时间约为15s。此时避光数控电机注射器中的水样处于碱解转化阶段，具体过程如图4所示，检测完成后，顶空瓶中海水通过底端控制阀排出，启动清洗程序进入下一个水样检测周期。
水样DMSP检测过程：当水样中DMSP碱解转化完成后，切换二号三通电磁阀19-2至注射水样进入顶空瓶端口，接通一号两通电磁阀21-1，启动数控电机注射器25，将水样注入顶空瓶中，如图5所示。切换一号三通电磁阀19-1至水样进样端口并开启二号两通电磁阀21-2，流速为200mL/min的载气4通入顶空瓶中，水样中的由DMSP碱解转化而来及原本存在的二甲基硫逐渐被鼓泡剥离进入载气中，并由载气携带连续进入离子迁移谱被检测，形成迁移谱图，并根据信号峰强度定量得到的浓度值C2，具体过程如图6所示，相同水样的C2值与C1之差即时水样中DMSP的浓度。检测完成后，顶空瓶中海水通过底端控制阀排出，启动清洗程序进入下一个水样检测周期。
由于水样DMSP的检测需要一段时间的碱解转化，在该过程中通过阀及泵系统的切换，可以进行多个大气样品和水样DMS的采样-检测过程。
本发明涉及的离子迁移谱仪采用传统的均匀场迁移谱。图7为20nmol/L二甲基硫人工海水样品的离子迁移谱图。从谱图中可以看到以苯为试剂分子，正离子模式下，二甲基硫的两个产物离子峰的迁移时间分别为3.72ms和4.56ms。图8为5mL人工海水样品，经过200mL/min的干净空气连续鼓泡剥离，并进样检测得到4.56ms处二甲基硫离子峰的强度变化曲线。通过该曲线可以知道，在该条件下，完成5mL水样中二甲基硫的全部鼓泡剥离并进样检测需要的时间为2min左右，出现最高峰的时间为46s左右。如果以离子峰强度的最高峰为定量依据，则单个水样检测所需要的时间为46s。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种自动在线监测环境二甲基硫的系统，其特征在于：包括依次连接的在线采样和顶空发生组件、样品在线处理组件、离子迁移谱组件，所述的在线采样和顶空发生组件包括蠕动泵、溢流瓶、数控电机注射器、NaOH盛放瓶、避光数控电机注射器、两个三通接头、顶空瓶、两个两通电磁阀、缓冲瓶、四个三通电磁阀、气泵、过滤组件，蠕动泵的进口连接待测水入口管线，蠕动泵的出口通过管线连接溢流瓶的进口，溢流瓶的出口连接二号三通接头，二号三通接头分别通过管线连接三号三通电磁阀及四号三通电磁阀，四号三通电磁阀分别通过管线连接数控电机注射器及一号三通接头，三号三通电磁阀分别通过管线连接NaOH盛放瓶及二号三通电磁阀，二号三通电磁阀分别通过管线连接避光数控电机注射器及一号三通接头，一号三通接头通过管线连接顶空瓶的进口，在顶空瓶内插入鼓泡管，鼓泡管连接二号两通电磁阀，顶空瓶的出口通过管线连接缓冲瓶的进口，缓冲瓶的两个出口分别通过管线连接一号两通电磁阀和一号三通电磁阀，一号三通电磁阀分别连接气泵和样品在线处理组件进口，气泵连接过滤组件，过滤组件连接气源，样品在线处理组件为全氟磺酸膜管或填充有干燥剂或吸附剂的四氟管或不锈钢管，在线处理组件出口连接离子迁移谱组件的试样进口。
2.根据权利要求1所述的自动在线监测环境二甲基硫的系统，其特征在于：
所述的离子迁移谱组件包括空气净化器、三个流量控制器组成的流量控制系统、试剂分子发生装置、VUV灯电离源、离子迁移管及数据采集器与处理系统，空气净化器分别通过气管连接三个流量控制器，三个流量控制器分别通过气管连接二号两通电磁阀、试剂分子发生装置、离子迁移管的漂气进口，试剂分子发生装置通过气管连接离子迁移管的载气进口，离子迁移管连接数据采集器与处理系统。
3.一种根据权利要求1或2所述的系统的在线监测环境二甲基硫的方法，其特征在于：具体监测流程为：
环境大气依次通过过滤组件、气泵、进入样品在线处理组件去除水汽，再进入离子迁移谱组件被检测；
在大气DMS被检测期间，开通蠕动泵抽取环境水样，进入溢流瓶直至溢出状态，数控电机注射器及避光数控电机注射器分别从溢流瓶中部抽取一定体积水样，然后避光数控电机注射器抽取设定体积的NaOH溶液后静置数小时进行DMSP碱解转化过程，与此同时，数控电机注射器内水样进入顶空瓶，然后，通过切换电磁阀，在顶空瓶中，水样中的二甲基硫逐渐被鼓泡剥离进入载气中，并由载气携带连续进入离子迁移谱组件被检测，形成迁移谱图，此时避光数控电机注射器中的水样处于碱解转化阶段；
当水样中DMSP碱解转化完成后，避光数控电机注射器内的水样进入顶空瓶中，在顶空瓶中，水样中的由DMSP碱解转化而来及原本存在的二甲基硫逐渐被鼓泡剥离进入载气中，并由载气携带连续进入离子迁移谱组件被检测。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：离子迁移谱组件以苯为试剂分子。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用全氟磺酸膜管或填充有干燥剂或吸附剂的四氟管或不锈钢管组成的样品在线处理组件消除水汽对检测的影响。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在DMSP碱解转化过程中，通过阀及泵系统的切换，进行多个大气样品和水样DMS的采样-检测过程。
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