CN111020748A - 一种中间相沥青纤维的预氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高性能碳纤维制造领域，尤其涉及一种中间相沥青纤维的预氧化方法。本发明提供一种中间相沥青纤维的预氧化方法，包括以下步骤：(1)将完成纺丝的中间相沥青纤维，经纺丝油剂集束，制备出成卷的纤维原丝；(2)将成卷的所述纤维原丝经过退卷设备放卷，使所述纤维原丝缓慢经过乙醇溶液的清洗去除所述纺丝油剂，之后进入到预氧化炉；(3)所述纤维原丝在预氧化炉内逐步升温并保温后完成预氧化。本发明开创性的采用了对纺丝完成的沥青纤维先上油集束，再清洗纺丝油剂再进入预氧化炉的方案，既能够使得沥青纤维在集束状态下进行预氧化，由避免了纺丝油剂对预氧化的影响。

Description

一种中间相沥青纤维的预氧化方法

技术领域

本发明涉及高性能碳纤维制造领域，尤其涉及一种中间相沥青纤维的预氧化方法。

背景技术

中间相沥青基碳纤维具有高导热、高模量、高强度等特点，是我国航空航天领域中急迫需要的原材料。中间相沥青基碳纤维，需要经过纺丝、预氧化、碳化、石墨化等工艺流程，其中纺丝以及预氧化工艺是其中关键点。因国际技术封锁原因，我国对中间相沥青制备高性能碳纤维还没有完全的产业化，具体工艺难以找到文献，国内仍在探索中。

在沥青纺丝时，需要将从喷丝板喷出的数百根纤维集成一束，这样成束的纤维才方便处理。在高速纺丝下，将数百根纤维快速集成一束，就需要用到纺丝油剂。中间相沥青纤维相对PAN基纤维而言氧化活性低，氧化较慢。经过纺丝油剂集束之后，油剂在纤维表面形成一层致密膜，更加影响氧气扩散，使沥青纤维更加难以氧化。目前市面上的纺丝油剂，一般是聚二甲基硅氧烷为主要成分的有机硅油剂，该油剂在预氧化过程中，会重新交联碳化，使纤维整体变脆，从而导致沥青纤维断裂。

为了解决这个问题，中国专利CN201410798868.0(一种沥青碳纤维纺丝用油剂)，提出在油剂中大量添加碳素粉末，使纤维丝之间起到隔离作用，从而加大氧的供给量。但油剂中添加固体粉末，会增加碳纤维灰分，以及增大纤维间的摩擦，同时并没有完全解决硅油交联变脆的问题。中国专利CN201910422058.8(一种中间相沥青纤维快速预氧化的方法)，采用双氧水浸泡方法，增加氧气的扩散速度，来完成预氧化。此方法采用多种间歇式升温段，为了防止硅油膜的交联脆化，特殊温度段内需要在惰性气氛下热处理，增加了操作难度，同时双氧水对人体有刺激作用，不宜大规模开放使用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种中间相沥青纤维的预氧化方法，解决纺丝油剂对沥青纤维氧化的影响。

本发明提供一种中间相沥青纤维的预氧化方法，包括以下步骤：

(1)将完成纺丝的中间相沥青纤维，经纺丝油剂集束，制备出成卷的纤维原丝；

(2)将成卷的所述纤维原丝经过退卷设备放卷，使所述纤维原丝缓慢经过乙醇溶液的清洗去除所述纺丝油剂，之后进入到预氧化炉；

(3)所述纤维原丝在预氧化炉内逐步升温并保温后完成预氧化。

在高速纺丝下对沥青纤维集束，必须用集束性良好的油剂，否则纤维间包合力不够，导致单丝之间纤维容易错位，进而在后续拉伸过程中出现断丝、飘丝。而油剂形成的油剂膜，难以透过氧气，阻碍了后续沥青纤维的预氧化。为了避免纺丝油剂对预氧化的影响，之前的思路主要集中在改进油剂以及预氧化气氛以及升温程序的方面。本发明提出了全新的中间相沥青纤维预氧化方法。本发明开创性的采用了对纺丝完成的沥青纤维先上油集束，再清洗纺丝油剂再进入预氧化炉的方案，既能够使得沥青纤维在集束状态下进行预氧化，由避免了纺丝油剂对预氧化的影响。申请人经过实践发现，在乙醇溶液温和缓慢清洗的条件下，既可以洗去纺丝油剂，又不至于导致集束散开，保证了后续预氧化，完全符合工业化生产的要求。

进一步地，还包括步骤(4)所述纤维原丝出预氧化炉后，在后续碳化之前，对其使用所述纺丝油剂二次上油。二次上油主要是为了保证纤维原丝集束性加强，同时减少后续工艺中沥青纤维与设备间的摩擦，提高纤维性能。油剂会在碳化阶段分解，不会影响后续工艺。

进一步地，所述纺丝油剂为以聚二甲基硅氧烷为主要成分的水溶性有机硅油剂，其固含量在1％-2％之间。采用聚二甲基硅氧烷为主要成分的水溶性有机硅油剂可以较好的对沥青纤维进行集束。经试验发现固含量低于1％，在高速纺丝下，纤维的集束性变差，影响纺丝工艺。高于2％时，纤维间的包合力过大，增大后续清洗工艺。

进一步地，所述步骤(2)中，所述纤维原丝缓慢经过乙醇溶液的清洗具体为：所述纤维原丝经过3分钟以上的缓慢喷淋清洗，所述乙醇溶液的乙醇浓度为5％-20％。液体喷淋压力较低的缓慢喷淋保证了集束不会散开，3分钟以上的清洗保证了将纺丝油剂清洗到较为干净的程度。

进一步地，所述步骤(3)中预氧化炉内设置有支撑板，在步骤(3)的预氧化过程中，所述纤维原丝平铺在所述支撑板上。支撑板的存在，保证了在整个预氧化过程中集束不会散开。纤维原丝平铺在支撑板上，两者没有相对运动，使得缺少纺丝油剂的纤维原丝几乎不受力，能够较好的维持集束状态。

进一步地，所述预氧化炉为连续预氧化炉，所述支撑板为可移动支撑板，所述支撑板的速度可调节。所述纤维原丝在预氧化炉内缓慢穿过，逐步升温并保温后完成预氧化。包括可移动支撑板的连续预氧化炉及连续预氧化工艺更为适应工业化生产，使得生产过程连续高效。

进一步地，所述预氧化炉内的气氛为空气，所述预氧化初始温度为160-180℃，升温速率为1-2℃/min，终温为300-340℃，保温30min-100min。本发明的整体步骤能够保证预氧化炉中无需额外通入任何保护性气体，工业上实施方便且成本低。若预氧化初始温度较高，则保温时间可以较短；反之初始温度较低则保温时间相应增长。

本发明中，中间相沥青纤维由中间相含量为100％且软化点在240℃-280℃的沥青制得。

本发明的有益效果至少包括：

1、对纺丝完成的沥青纤维先上油集束，再清洗纺丝油剂再进入预氧化炉的方案，既能够使得沥青纤维在集束状态下进行预氧化，又避免了纺丝油剂对预氧化的影响。

2、经过集束的纤维，缓慢经过乙醇溶液喷淋冲洗后，几乎能洗去全部的油剂膜，同时又因为乙醇溶液的低表面张力，纤维束仍然可以保持成束状态。

3、没有油剂膜的纤维束，一方面使油剂不阻碍氧气进入，另一方面没有油剂的交联纤维不会变脆，故可以使纤维成功预氧化。

4、预氧化炉内设置有支撑板，纤维原丝平铺在支撑板上，预氧化过程中，可保证纤维间没有要有相对移动，防止静电生成，预防飘丝。

5、预氧化之后，重新上油，减小后续处理时纤维间的摩擦以及静电，同时油剂在后续碳化阶段(惰性气氛)分解，不会影响碳化，，从而可以完成整个碳纤维工艺流程。

6、本发明消除了沥青纤维对特殊油剂的依赖，同时升温程序简单可控，降低沥青基碳纤维的总成本。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

利用中间相沥青，经过固含量为1.5％氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液集束后，制备成卷的沥青纤维原丝。原丝经过退卷设备，以一定放丝速度退卷。纤维从喷淋槽通过，乙醇浓度为10％，有效乙醇溶液清洗时间为5min。之后纤维进入到连续预氧化炉，其有若干个温区。预氧化炉内设置有支撑板，整个预氧化过程中，纤维原丝平铺在支撑板上。预氧化炉内有空气入口，保证炉内的空气气氛。氧化炉进口第一温区为200℃，后续每个温区依次加温，直到320℃，之后的温区温度至氧化炉出口温度都设置为320℃。纤维从预氧化炉入口进入，从出口驶出，完成从200℃到320℃的升温，升温速率为2℃/min，保温时间为40min，整个预氧化时间为100min。纤维束从预氧化出口驶出后，进入到油剂槽，油剂为固含量为2％的氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液，之后进入到碳化设备。经检测，该工艺下的氧化纤维，柔软可控，明火下，纤维发红且无烟产生。氧化增重为5.9％，经过1000℃碳化后，丝的拉伸强度为1.53GPa。

实施例2

利用中间相沥青，经过固含量为2％氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液集束后，制备成卷的沥青纤维原丝。原丝经过退卷设备，以一定放丝速度退卷。纤维从喷淋槽通过，乙醇浓度为5％，有效乙醇溶液清洗时间为10min。之后纤维进入到连续预氧化炉，其有若干个温区。预氧化炉内设置有支撑板，整个预氧化过程中，纤维原丝平铺在支撑板上。预氧化炉内有空气入口，保证炉内的空气气氛。氧化炉进口第一温区为180℃，后续每个温区依次加温，直到300℃，之后的温区温度至氧化炉出口温度都设置为300℃。纤维从预氧化炉入口进入，从出口驶出，完成从180℃到300℃的升温，升温速率为1℃/min，保温时间为80min，整个预氧化时间为200min。纤维束从预氧化出口驶出后，进入到油剂槽，油剂为固含量为2％的氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液，之后进入到碳化设备。经检测，该工艺下的氧化纤维，氧化增重为6.4％，明火下，纤维发红且无烟产生。经过1000℃碳化后，丝的拉伸强度为1.55GPa。

实施例3

利用中间相沥青，经过固含量为1％氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液集束后，制备成卷的沥青纤维原丝。原丝经过退卷设备，以一定放丝速度退卷。纤维从喷淋槽通过，乙醇浓度为20％，有效乙醇溶液清洗时间为3min。之后纤维进入到连续预氧化炉，其有若干个温区。预氧化炉内设置有支撑板，整个预氧化过程中，纤维原丝平铺在支撑板上。预氧化炉内有空气入口，保证炉内的空气气氛。氧化炉进口第一温区为160℃，后续每个温区依次加温，直到320℃，之后的温区温度至氧化炉出口温度都设置为320℃。纤维从预氧化炉入口进入，从出口驶出，完成从160℃到320℃的升温，升温速率为1.6℃/min,保温时间为40min，整个预氧化时间为200min。纤维束从预氧化出口驶出后，进入到油剂槽，油剂为固含量为1.5％的氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液，之后进入到碳化设备。经检测，该工艺下的氧化纤维，氧化增重为6.3％。明火下，纤维发红且无烟产生。经过1000℃碳化后，丝的拉伸强度为1.55GPa。

实施例4

利用中间相沥青，经过固含量为1.5％氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液集束后，制备成卷的沥青纤维原丝。原丝经过退卷设备，以一定放丝速度退卷。纤维从喷淋槽通过，乙醇浓度为15％，有效乙醇溶液清洗时间为6min。之后纤维进入到连续预氧化炉，其有若干个温区。预氧化炉内设置有支撑板，整个预氧化过程中，纤维原丝平铺在支撑板上。预氧化炉内有空气入口，保证炉内的空气气氛。氧化炉进口第一温区为200℃，后续每个温区依次加温，直到340℃，之后的温区温度至氧化炉出口温度都设置为340℃。纤维从预氧化炉入口进入，从出口驶出，完成从200℃到340℃的升温，升温速率为1.4℃/min，保温时间为30min，整个预氧化时间为130min。纤维束从预氧化出口驶出后，进入到油剂槽，油剂为固含量为1.5％的氨基改性的聚二甲基硅氧烷水乳液，之后进入到碳化设备。经检测，该工艺下的氧化纤维，氧化增重为6.6％。明火下，纤维发红且无烟产生。经过1000℃碳化后，丝的拉伸强度为1.42GPa。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将完成纺丝的中间相沥青纤维，经纺丝油剂集束，制备出成卷的纤维原丝；

(2)将成卷的所述纤维原丝经过退卷设备放卷，使所述纤维原丝缓慢经过乙醇溶液的清洗去除所述纺丝油剂，之后进入到预氧化炉；

(3)所述纤维原丝在预氧化炉内逐步升温并保温后完成预氧化。

2.根据权利要求1所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，还包括步骤(4)所述纤维原丝出预氧化炉后，在后续碳化之前，对其使用所述纺丝油剂二次上油。

3.根据权利要求2所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，所述步骤(1)和(4)中，所述纺丝油剂为以聚二甲基硅氧烷为主要成分的水溶性有机硅油剂，其固含量在1％-2％之间。

4.根据权利要求1或2所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述纤维原丝缓慢经过乙醇溶液的清洗具体为：所述纤维原丝经过3分钟以上的缓慢喷淋清洗。

5.根据权利要求3所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，所述乙醇溶液的乙醇浓度为5％-20％。

6.根据权利要求4所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，

所述步骤(3)中预氧化炉内设置有支撑板，在步骤(3)的预氧化过程中，所述纤维原丝平铺在所述支撑板上。

7.根据权利要求6所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，所述预氧化炉为连续预氧化炉，所述支撑板为可移动支撑板，所述支撑板的速度可调节；所述纤维原丝在预氧化炉内缓慢穿过，逐步升温并保温后完成预氧化。

8.根据权利要求6或7所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，所述预氧化炉内的气氛为空气，所述预氧化初始温度为160-200℃，升温速率为1-2℃/min，终温为300-340℃，保温30min-100min。

9.根据权利要求1或2所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，所述预氧化炉内的气氛为空气，所述预氧化初始温度为160-200℃，升温速率为1-2℃/min，终温为300-340℃，保温30min-100min。

10.根据权利要求1或2所述的中任意一项所述的中间相沥青纤维的预氧化方法，其特征在于，所述中间相沥青纤维由中间相含量为100％且软化点在240℃-280℃的沥青制得。