JPS62199819A - 高安定性の電気抵抗率を有する部分的炭素化高分子繊維材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 部分的に炭素化された高分子繊維材料は、従来技術にお
いて知られており、これは高分子ｔａ維材料を熱処理し
て製造されるが、この場合に使用される最高炭素化温度
は少なくとも９０重量％の炭素を含む真の炭素繊維の製
造に使用される温度よりも低い。

例えば１部分的炭素化高分子繊維材料を製造する場合は
、非酸化雰囲気内の最高炭素化温度は約６００〜１１５
０℃であるのが普通であるが、少なくとも９０重量％の
炭素を含む炭素繊維を製造する場合は、　１３００℃以
上の最高温度を使用するのが普通である。非酸死罪＠気
で加熱される間に、＃素のような炭素以外の成分は除か
れ、電子移動経路となる炭素原子の主鎖が形成される。

一般に、最高炭素化温度が高くなるに伴い、得られる繊
維生成物の長さ方向の電気抵抗率は低下する。

今日まで利泪されてきた部分的炭素化高分子繊維材料は
、数多くの最終用途に潜在的利用性を有するものの１周
囲条件にｉａすると極めて不安定な電気特性を示すこと
が認められている。従って。

部分的炭素化高分子材料の抵抗率は無保護な環境（例え
ば１周囲条件に）に暴露されるとかなり増大することが
認められている。この抵抗率の変化（すなわち、増大）
は、上記特定温度範囲における低い方の温度で製造され
た部分的炭素化高分子繊維材料の場合に最大となるのが
普通である。このような抵抗率の経済的増大はｇＲＦＭ
条件下に２年間放置後もなお継続することが認められて
いる。

従来の部分的炭素化高分子繊維材料は、電気特性が重要
となる最終用途（例えば、静電荷放散用又は電磁線遮蔽
用）の製品に対して選ばれる場合。

経時的な電気抵抗率の変化は在庫品の保守や製品のサー
ビスに対する信頼性に重大な間頂をもたらす。従って、
経時的な抵抗率の変化は製品の設計に組み込まれなけれ
ばならず、あるいは製品はその変化する抵抗率が所定の
最終用途に対し上述の特定範囲を外れる場合には定期的
に取り替えられねばならない。

アクリＡＩ繊維由来の部分的炭素化繊維を空気中に装置
した際の抵抗率の減少に関する文献としては、エレクト
リカル・フンダクティビティ・アンド・エレクトロ−ス
ピン・レゾナンス・イン・オキシデエティブリイ・スタ
アビライズド・ポリアクリロニトリル・サブジェクティ
ド・ツウ・エレベーティド・テンベラテエア（ＩＣ１ａ
ｃｔｒｉｃａｌ　０ｏｎ−ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ
　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−３ｐｉｎ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃｅ　
１ｎＯｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｄ　
Ｐｏ１ｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅＳｕｂｊｅｃｔｅ
ｄ　ｔｏ　Ｅｌｅｖａｔｅｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
　）　ｏエヌ・アール・レナー（Ｍ、　Ｒ，Ｌｅｒｎｅ
ｒ　）のジャーナル・オプ・アプライド・フィジックス
（１，Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　）　、　　５２　（１１）　、　１９８１
年１１月、　６７６２・〜６７５７頁を参照されたい。

本発明の目的は、安定性の増大した抵抗率を有する部分
的炭素化高分子繊維材料の改良された製造方法を提供す
ることにある。

本発明の目的は、安定化された抵抗率を示す改良された
部分的炭素化高分子繊維材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、はぼ同一の抵抗率を有し。

本方法と同様に、ただし工程（１＋）を経ないで製造さ
れた繊維材料と比較した場合１部分的炭素化高分子繊維
材料の電気抵抗率を調整して、その後において向上した
電気安定性を示す値にする方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、静電荷放出あるいは電磁線遮蔽
に関連する用途に使用して特に好適な改良された部分的
炭素化高分子繊維材料を提供することにある。

これらの及びその他の目的、ならびに特許請求された発
明の範囲１．要旨及び有用性は、以下の詳細な説明及び
添付された請求の範囲から当業者にとり明白であろう。

〔発明の概要〕

周囲条件に暴露して安定性の増大した抵抗率を示す部分
的に炭素化された高分子繊維材料の本発明による改良製
造方法は。

（４）炭素、結合酸素、窒素及び水素の総重量に対する
炭素及び結合酸素の含有率で、約６６〜８６重量％の炭
素ｍを有し、かつ約１〜１２重量％の結合酸２ｚ　Ｈを
有する部分的に炭素化された高分子繊維材料を選択し。

ついで。

（ｂ）この部分的炭素化高分子繊維材料を約１８０〜４
５０℃の温度で少なくとも１時間、加熱された分子酸素
内に置き、この部分的炭素化高分子繊維材料の結合酸素
■を少なくと１５重量％となして長さ方向の抵抗率を０
．０１〜１０．０００．０００　ｏｈｍ−ｃｎの範囲内
に示す繊維生成物を得ることからなることを特徴とする
。

本発明は、また周囲条件に暴露して安定性の増大した抵
抗率を示す部分的に炭素化された高分子繊維材料に関す
るものである。

好ましい具体例として部分的炭未化高分子材料は、アク
リロニトリルホモポリマーと少なくとも８５モル％の繰
り返しアクリロニトリル単位及び１５モル％以上の１種
類或は複数種類のモノビニル単位を含むアクリロニトリ
ルコポリマーとからなる群から選ばれるアクリル繊維材
料を熱処理して製造され１周囲条件への暴露により安定
性の増大した抵抗率を有するものをもたらし、更に炭素
、結合酸素、窒素及び水素の総重量に対する炭素、結合
酸素、窒素及び水素の含有率で。

（４）約０．２〜２．０のフィラメント当りのデニール
（ｂ）約６３〜８５重量％の炭素ｍ （Ｑ）約２．３〜１４重量％の結合酸素量（ｄ）約１０
〜２２重量％の窒素量 （ｅ）３重量％未満の水素量 （ｆ）少なくとも約５０．０００　ｐｓｉの引張強さく
ω約２．５００．０００〜２５．０００．０００　ｐｓ
ｉ　（７）引張り強さ くｈ）　ａｏｏｏ倍の走査型電子顕微鏡で調べて大体に
おいてピットのない表面 及び （１）約０．０１〜１０．０００．０００　ｏｈｍ−ａ
ｍの範囲内にある長さ方向の抵抗率 という特性を兼備する。

〔好ましい具体例の説明〕

出発材料 本発明に用いるために選択された出発物質は。

約６６〜８６重量％の炭素層（例えば、約６８〜８４重
量％）及び約１−１２重量％の結合酸素量（例えば、約
２．１２重量％又は約２〜８重量％）を有する部分的に
炭素化された高分子繊維材料である。以下の記載におい
て、炭素及び結合酸素の含有率は炭素、結合酸素、窒素
及び水素の総重量に対するものである。しかし、出発材
料が相当量の窒素及び水宋を含むことは変性ではない。

出発物質の炭ぢ６ 素晴は、標準Ｘ線回折分析にかけると基本的に非晶質で
ある。

炭素繊維を製造する当業者にとり明らがなように、繊維
出発物質は高分子繊維材料の原繊維組織が大体において
変らずに保持される間に、高分子繊維材料を熱処理して
得られる。多くの高分子繊維材料に対しては、適当な温
度での熱安定化工程は部分炭舅化を果たす工程を行なう
に先たち、約１８０〜４００℃（例えば、２００〜３０
０℃）の温度で当初行なわれるのが一般的である。熱安
定化処理は繊維材料の縦引張中に行なうのが好ましい。

好適な熱安定化雰囲気としては、原繊維組織の損失なし
に高温に維持するために高分子繊維材料の能力により影
響される選択された正確な温度を有する空気が挙げられ
る。熱安定化条件は炭素繊維の製造に一般的に用いられ
るものに対応するものを選択すればよい。熱安定化反応
中、酸化架橋反応は、高分子繊維材料が外観上黒変する
と共に起こり、さらに原繊維組織の損失なしに続く部分
炭素化処理に良好にもちこたえることができる。

部分炭素化処理は、炭素以外の成分をかなり発生させて
標準元素分析手続により測定されるような特定の炭素量
及び結合酸素量を有する部分的に炭素化された繊維材料
を得るような条件下、非酸化雰囲気で行なわれる。部分
炭素化を行って出発材料を製造する代表的な非酸化雰囲
気としては。

窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。利用される
最高炭素化温度は炭素化反応度に大きく影響し１通常は
約６００〜１１５０’ｃの範囲である（例えば、約６５
０〜１０５０℃）。繊維材料は部分炭素化を果たす熱処
理中、縦引張りの状態にあるのが好ましい。最高炭素化
温度では２分又はより少ない滞留時間で普通は十分であ
る。最高炭素化温度及び最高炭素化温度での滞留時間を
調整して特定の炭素π以上に、あるいは特定の結合酸素
量以下に繊維材料を炭素化しないように注意が必要であ
る。

出発材料の炭素量及び結合酸素量（上述において特定さ
れた）は、製造者の指示に従って操作し。

パーキン・エレマ−・モデル（Ｐｅｒｋｉｎ　］ｌｌｉ
１ｍａｒＭｏｄｅｌ　）　Ａ　２４ＯＢ元素分析器のよ
うな標準元素分析器を用いて測定されてもよい。分析前
、繊維試料は周囲条件に入れてもよく（例えば、７２Ｆ
及び相対温度５０％）、一方、全分析時間が１５分間と
プログラムされた分析では１０００℃で約５分間燃焼さ
せる元素分析器に入れてもよい。

部分的に炭素化された高分子繊維材料を導く高分子繊維
材料は、炭素繊維の製造において前駆体として泪いて好
適な高分子繊維材料が一般的である。これに供される高
分子（ｉｉｌ　ｍ材料の具体例としては、アクリル類、
セルロース類（レーヨンヲ含む）、ポリアミド、ポリベ
ンズイミダゾール類等がある。好ましい高分子繊維材料
は、アクリロニトリルホモポリマ〜または少なくとも８
５モル％のアクリロニトリル単位と１５モル％以上の１
以上のモノビニル単位とを含むアクリロニトリルフボリ
マーのいずれかであるアクリル繊維材料がある。

かかるコポリマー中にあるモノビニル単位の具体例には
、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデン、
ビニルピリジン等がある。特に好ましいアクリロニトリ
ルフボリマーは少なくとも９５モル％のアクリロニトリ
ル単位と５モル％以上の１以上のモノビニル単位とを含
む。ポリアミドの具体例には全ての芳香族があり、ポリ
バラベンズイミド及びポリバラフェニレンテレ７タルア
ミドが挙げられる。ポリバラベンズアミド及びその製法
は、米国特許第３．１０９．８３６号、同３．２２５゜
０１１号、同３．５４１．０５６号、同３．５４２．７
１９号、同３、５４７．８９５号、同３．５５８．５７
１号、同３．５７５．９３３号。

同３．６００．３５０号、同３．６７１．５４２号、同
３．６９９．０８５号、同３．　’１５３．９５７号及
び同４．０２５．４９４号に開示されている。ポリバラ
フェニレンテレ７タルアミドは商品名：ケブラー（ＫＫ
ＶＬＡＲ）の下にデュポン（ＤｕＦｏｎｔ　）社から市
販されており、その製法は米国特許第３，００６．８９
９号、同３．０６３．９６６号、同３，０９４゜５１１
号、同３．２３２．９１０号、同３．４１４．６４５号
、同３、６７３．１４３号、同３．７４８．２９９号、
同３．８３６．４９８号及び同３．８２７．９９８号に
開示されている。好ましいポリベンズイミダゾールはポ
リ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５−１？ベン
ズイミダゾールであり、米国特許第３．１７４．９４７
号及び米国再発行特許ｇ　２６．０６５号に開示されて
いる。

所要の部分炭素化を行なうに適合させ得る方法の具体例
は、米国特許第ＲＥ　３０．４１４号、同３．２８５゜
６９６号及び同３．４９７．３１８号並びに英国特許第
９１１゜５４２号及び同１．３７０．３６６号に開示さ
れている。

部分的に炭素化された高分子繊維材料はマルチフィラメ
ント状の繊維材料の組織と考えるのが普通である。例え
ば、繊維材料はマルチフィラメント状の糸、トウもしく
はストランドまたは同じものを織った布（例えば１ｍ布
）の購戊と考えられる。或はステープル繊維及び同じも
のから製造された物品（例えば、紙類、不織布等）も選
択されてよい。好ましい具体例において１部分的に１炎
緊化された高分子繊維材料は、大体において平行な関係
に整列されているのが普通である約１０００〜１２、０
００本の大体において連続なフィラメントからなる。か
かるフィラメントは、必要に応じて無数の交錯点でもつ
れていてもよい。部分的炭素化高分子繊維材料の個々の
繊維は約０．２〜２．０（例えば、０．３〜０．７）の
デニールを有するのが普通であるが、より小さいかまた
はより大きいデニールの繊維が選択されてもよい。

電気的安定性の向上 上述の部分的炭素化高分子繊維材料は９次に。

長時間、相対的に温和な温度（炭素化温度と比べて）に
おいて分子酸素を含む雰ｆ’ｆｌ気で加熱されるが、こ
れは電気的安定性に有用な影響を午えることがわかった
。

部分的炭素化高分子繊維材料を約１８０〜４５０℃（例
えば、約１８０〜４００℃）の温度で少なくとも１時間
、加熱された分子酸素を含む雰囲気にかけて１部分的炭
素化高分子繊維材料の結合酸素量を少なくとも１５重量
％に増す。

部分的炭素化高分子繊維材料を処理する熱雰囲気が分子
酸素のみからなることは必須ではない。

例えば１通常の空気または分子酸素の混合物及び非反応
性または不活性なガスにより熱雰囲気が形成されてもよ
い。一般に、加熱された雰囲気で分子酸素の濃度が減少
するに伴い１部分的に炭素化された高分子繊維材料中の
結合酸素の増加条件を達するに求められる滞留時間は長
くなる。

加熱された分子酸素を含む雰囲気内における滞留時間も
雰囲気温度により影響を受ける。温度が高ければそれだ
け滞留時間は短くなる。好ましい具体例においては、加
熱分子酸素を含む雰囲気を約２４０〜３６００Ｃとする
。雰囲気の温度が４００℃を著しく超えるならば、望ま
しくないビット並びに重１及び／又は機械的特性の相当
の損失を繊維表面にこうむる傾向がある。工程（ｂ）を
経た好ましい具体例においては１部分的に炭素化された
高分子繊維材料は、　６０００倍の走査型電子顕微鏡で
検査してもその表面にほとんどピットがない。本発明に
より製造された典型的な繊維の外観については添付の写
真を参照されたい。加熱分子酸素を含む雰囲気における
滞留時間の具体例としては、１〜５００時間が普通でよ
い、またはさらに（例えば。

２〜４８時間）普通である。約２４０〜３６０℃の温匣
で進める場合、滞留時間は１通常約２〜２４時間である
と共に空気雰囲気である。

適当な支持体上にある部分的炭素化高分子材料は、加熱
された分子酸素が循環する炉中に入れられてもよい。例
えば、長尺の繊維材料は孔あき耐熱支持体に巻取られて
もよく、循環する空気炉中に置かれてもよい。代りに、
長尺の部分的に炭素化された高分子材料を熱雰囲気中、
その長さ方向に連続的に通してもよい。

加熱された分子酸素の雰囲気中にあるとき、ｔａ維材料
の結合酸素量は少なくとも１５重量％（例えば、約２０
〜２００重量％）増加することが必須である。特に好ま
しい具体例においては、結合酸素量を約２０〜１００重
９％（例えば、約２０〜５０重量％）に増した。特定の
反応条件下、結合酸素のかかる増加は繊維材料の横断面
で起こるであろうが。

化学分析用の電子顕微鏡によって測定されるように、＄
ａ維衣表面近傍高濃度の結合酸素分子が存在する傾向が
ある。例えば１通常は約２５〜３０重量％の結合酸素は
繊維表面の外側１００　Ａ単位内にあると共に、繊維内
部全体の実質的な結合酸素は繊維材料の全結合酸素量で
約１．３〜１４重量％（例えば、約２．３〜１４重＠％
または約３．５〜９重旦％）である。本方法の工程（ｂ
）が行なわれる部分的に炭素化された高分子繊維材料に
よる結合酸素の含浸量は、樹脂母材との良好な接着を図
るために１表面及びある程度多くの炭素分を有するかか
る炭素繊維の内側部分を幾らか酸化するような従来技術
により今日まで行なわれてきた精密さに劣る炭素繊維の
表面処理と異なる。例えば、　１３００℃の最高炭素化
温度で製造された典型的な表面処理された炭素繊維の繊
維表面の外側１００Ａ単位には、１重量％未満（例えば
、０．５〜０．６重量％）である全結合酸素量に対し、
約１０〜１５重ｉ％の結合酸素を含む。炭素繊維を酸化
的に表面処理する従来方法の具体例は米国特許第３．４
７６、７０３号、同３．６６０゜１４０号、同３．７２
３．１５０号、同３．７２３．６０７号、同３、７４５
．１０４号、同３．７５４．９５７号、同３．８５９．
１８７号。

同３．８９４．８８４号及び同４．３７４．１１４号に
開示されている。従来、先行技術においては、かかる繊
維材料は１元来変性なしに樹脂材と良好に接着するため
１部分的に炭素化された高分子繊維材料を酸化的に表面
処理する必要がなかった。また、酸化表面処理にかける
先行技術の炭素繊維は９本発明の部分的に炭素化された
高分子材料と比べて、＃ｌ当に低い抵抗値を示す。部分
的に炭素化された高分特徴を示し続ける。

部分的炭素化高分子材料の抵抗率が周囲条件への暴露に
より安定性が増すという理論は、複雑。

かつ単純な説明ができないように思われる。部分的炭素
化高分子材料中にある遊離基が工程（ｂ）の間に分子酸
素と反応し、ついでかかる基がその後有害な老化反応を
こうむるようにもはや機能せず。

この結果抵抗率が周囲条件への暴露によりかなり増大す
ると思われる。また、酸素分子は繊維材料中で化学結合
するため、繊維材料中の導電路はある程度破壊される。

したがって１本方法の工程（ｂ）により部分的炭素化高
分子繊維材料の電気抵抗率はいくぶん増大する。本発明
方法を実施する場合。

まず、工程（ｂ）により果される実質的な結合酸素の増
大による抵抗率の上昇を補なうために、工ｍ　（ｂ）を
経た最終製品に望まれる抵抗率以下を有する部分的炭素
化高分子繊維材料が選択される。

工程（ｂ）を経た部分的炭素化高分子繊維材料は。

室温（すなわち２５℃）で測定した場合、約０．０１〜
１０、０００．０００　ｏｈｍ・ｃｍ　（例えば０．０
４〜１５０．０００　ｏｈｍ・備または０．０４〜１０
０．０００　ｏｈｍ−ｔｘ　）の範囲で長さ方向の抵抗
率を示す。高い導電性を有する製品が製品の抵抗率に求
められているような特に好ましい具体例においては、工
程ｒｂ）を経て約０．０４〜２、Ｏｏｈｍ−ｍを有する
ものである。低い導電性の製品が静電荷放射用途に求め
られているような池の特に好ましい具体例においては、
製品の抵抗率は約５０．０００〜５．０００．０００　
ｏｈｍ−＞である。本発明の方法により製造された繊維
製品は向上した抵抗率を示し、さらに工程（ｂ）を経な
い大体において同じ抵抗率を有する同様に製造された繊
維材料と比べて１周囲条件に暴露して抵抗率のそれ以上
の増大に良好に対抗する。換言すれば１本発明の製品が
工程（ｂ）を経るように工程（ｂ）に先立ち大体におい
て同一の抵抗率を達成する同様の条件（すなわち。

通常は、わずかに低い最高部分炭麦化温度である）下、
同様の高分子繊維材料を部分的に炭素化してもたらされ
る高分子繊維材料と本発明の製品とを比べると１本発明
の製品は［［条件に暴露してより安定な抵抗率を一定に
示す。特定範囲の上限附近の抵抗率を有する繊維製品は
、抵抗率の範囲の下限附近において製造された製品に比
べて、経時的に抵抗率の著しい変化を示す傾向があると
理解されなければならない。しかし９本発明は特定範囲
内のいかなる所定水準の抵抗率でもかなり改良する。

長さ方向の繊維材料の電気抵抗は標準オームメータを用
いて室温（すなわち２５℃）で測定されるのが都合がよ
い。導電性の銀ペーストを繊維材料の各端に載せて、試
験中、良好な電気的接触を得る。例えば、１ｏａｓ長の
マルチフィラメント製品はフルーグ・モデル（ＩＦｌｕ
ｋｅ　Ｍｏｄｅｌ　）　４８０２４　Ｂｖルチメーター
（抵抗計）を用いて試験するのが都合よい。他の好適な
装置をしては、ケイスレイ・モデル（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ
　Ｍｏｄｅｌ　）　Ａ　２４７　Ｄ、Ｏ，電源、ケイス
レイ・モデルＡ６１６デイジタルエレクトロメーター等
が挙げられる。抵抗率はｍ維抵抗／１に繊維の横断面積
を乗じて計算される。

特に好ましい具体例においては１部分的炭素化高分子繊
維材料はアクリロニトリルホモポリマーまたは上述のよ
うなフボリマーのいずれかであるアクリル繊維材料由来
のものであり、ついで続く工程（ｂ）により周囲条件に
暴露して安定性の増大した抵抗率を有すると共に、約０
．２〜２．０（例えば。

０．３〜０．７　）のフィラメント当りのデニール、約
６３〜８５重量％（例えば、約６８〜８５重量％）の炭
素な、約１．３〜１４重量％（例えば、約２．３〜１４
重量％）の結合酸齋量、約１０〜２２重量％の窒素量、
３重量％以下（例えば、約０．５〜２．５重量％）の水
素量、少なくとも約５０．０００　ｐａｉ　（例えば。

約１００．０００〜４００．０００　ｐｓｉ　）の引張
強さ及び約２、５００．０００〜２５．０００．０００
　ｐｓｉの引張弾性率を示す。引張強さ及び引張弾性率
の値は、標準ＡＳＴＭ　Ｄ−４０１８の手順により測定
されるのが都合よい。

本発明の改良されたｍ維製品は、高安定性抵抗率を有す
る半導体が求められている電気的用途に有ｍに使用され
てもよい。例えば、改良された繊維材料は、静電荷放出
として、あるいは電磁線の遮蔽として供される用途に用
いてもよい。改良された繊維製品は、ＩＰ電荷放出とし
て用いられる場合、外側の保護コートなしに用いてもよ
く、あるいは電磁線の遮蔽もしくは吸収に用いられる場
合。

樹脂母材（例えば、エポキシ術脂）に含浸されてもよい
。

以下の実施例は３本発明の詳細な説明として示される。

しかし２発明は実施例に記載された詳細な説明に限定さ
れるものではない理解されなければならない。

〔実施例〕

アクリルマルチフィラメントトウを熱安定化し。

その試料を種々の最高炭素化温度（以下、示されるよう
に）で部分的に炭素化し、ついでいくつかの部分的炭素
化ｍ維材料の試料を本発明の電気安定性を向上させる処
理を施した。また、以下に記載のように、？！１気安定
性を向上させる処理をし。

あるいは処理することなく抵抗率を繊維の長さ方向に測
定して９本発明により可能なとった改良された電気安定
性をｖａ認した。アクリルマルチフィラメントウは約９
８モル％のアクリロニトリル単位と約２モル％のメタク
リレート単位とからなる約６、０００の大体において平
行な相当に連続なフィラメントのアクリロニトリルコポ
リマーであった。

紡糸を経たマルチフィラメントトウを延伸してその配向
を増し、ついで約５．４００の全デニール及び約０．９
のフィラメント当りのデニールを付与した。

アクリロニトリルコポリマーのマルチフィラメントトウ
の熱安定化は、加熱された循環空気炉中。

長さ方向にトウを通して行った。マルチフィラメン））
つを熱安定化時、循環空気炉に懸吊し、ついで多板のロ
ーラーによりその経路に沿って向かわせた。かかる循環
空気炉にある間、マルチフィラメントトウを２００〜３
００℃で約１時間加熱して外観上、繊維を黒変させ、か
つ部分炭素化反応にもちこたえることを可能とした。

次に、Ａ−Ｊと表示された熱安定化アクリロニトリルコ
ポリマーのそれぞれを６５０℃、６９０’Ｃ。

７５００Ｃ，８００℃、８５０℃、９ｏＯ℃、　　９５
０　’Ｃ，１０００’Ｃ，１０５０℃及び１１００℃の
最高炭素化温度で部分的に炭素化した。各場合において
は、熱安定化されたアクリロニトリルコポリマーのトウ
のセグメントを、加熱された循環窒素雰囲気を備えた電
気抵抗炉にそれらの長さ方向に通した。マルチフィラメ
ントトウをそのような炉に約２分間入れ、っいで最高炭
素化温度で約３０秒間加熱した。

各セグメントの抵抗率を、（１）部分炭素化（すなわち
、最初の抵抗率を得るため）の後実施可能と同時に、（
２）部分炭素化及び周囲条件に連続暴露した後の約１０
００時間後、及び（３）部分炭素化及び周囲条件に連続
暴露した後の約２８００時間後に測定した。

電気抵抗を、フルーグ・モデルＡ　８０２４　Ｂマルチ
メーター（抵抗計）及び導電性の銀塗料を用いて試験装
置内に載置された１００１の繊維を用いて室温（すなわ
ち、約２５℃で）で測定した。抵抗率はｋｍ当たりで認
められた抵抗に繊維の横断面積を乗じて計算され１ｗ４
維の横断面積は完全に乾燥した試料のデニール及び密度
から計算された。

これらの部分的に炭素化された高分子繊維材料Ａ−Ｊ（
先行技術の具体例である）の電気抵抗特性を以下の表１
に示す。炭素及び結合酸素率は本明用書中の記載に従い
測定し、炭素、結合酸素。

窒宋及び水緊の総重量に対するものである。

表　Ｉ（先行技術） Ａ　　　　　６５０　　　６９．９　　　　７．１３７
０００　　　１０７６　　　　　ＮＡＢ　　　　　６９
０　　　７１．４　　　　６．０　　３４００　　　　
９０４　　　　　ＮＡＣ７５０７２，８６，０２７７５
５０８４８Ｄ　　　　　８００　　　７３．５畳　　　
５．４昏　１６．７　　　　２４９　　　３９４Ｋ　　
　　　８５０　　　７４．２　　　　４．８　　１．６
９　　　　１４５　　　２１９１Ｆ　　　９００　７５
．４　　４．７　０．１６０　１０４　１４７Ｇ　　　
　　９５０　　　　？６．４　　　　５．０　　０．０
６　　　　　７４　　　　９？Ｈ１０００７８，０４，
９０，０２２５１６０工　　　１０５０　　　８０．９
　　　　３．８　　０．００８１　　　１８　　　　２
４Ｊ　　　　１１００　　　８６畳　　　　　２畳　　
　０．００５２　　　１５　　　　２０畳推定値 ＮＡ：測定不能 上述の資料は、先行技術の部分的炭素化高分子繊維材料
が一般に示す電気的不安定性を示す。低い炭素化温度で
製造された繊維は、長時間１周囲条件に暴露された場合
、高い抵抗率及び最高の抵抗不安定性を示す傾向がある
ことに注目されたい。

本発明により可能とされた電気的安定性の増大を例示す
るために、１〜６で表示された部分的に炭素化された高
分子繊維材料の同様に製造された試料を孔あけされた鉄
製スプールに巻取り、ついで長期間（以下に示すように
）１種々な温度（以下に示すように）にある加熱された
循環空気雰囲気を含むＢＬＵＩＣＭ炉に入れた。加熱さ
れた空気雰囲気にある間１部分的に炭素化された繊維材
料の結合酸Ｚｍはかなり増大した。抵抗値を上述の方法
で測定し、生成物の特性を以下の表■に示す。示された
初期抵抗値は空気処理後、直ちに測定された。炭素及び
結合酸素量は上述のように測定された平均値であり、炭
素、結合酸素、窒素及び水未の総重量に対するものであ
る。

部分的に炭素化された高分子材料を加熱された空気で処
理して抵抗率が増大していることに注目されたい。例え
ば、試料Ｃと実施例１．試料Ｇと実施例２及び３．試料
Ｈと実施例４並びに試料工と実施例５及び６の初期抵抗
率を比軟されたい〇更に１本発明の生成物が、工程（ｂ
）を経ない大体において同一の抵抗率を有する同様に製
造された繊維材料と比べて１周囲条件にＩｋ露して抵抗
率の増大に良好にもちこたえることは明らかである。

例えば、試料Ａは実施例１と実質的に同一の初期抵抗率
を示すが、試料Ａの抵抗率は実施例１のものに比べて、
１０倍以上も安定でなかった。また。

試料Ｆは実施例４と大体において同一の初期抵抗率を示
すが、試料Ｆの抵抗率は実施例４のものに比べて３倍以
上も安定でなかった。同様の比較は試料Ｇと実施例６と
の間でなされてもよい。

本発明は好ましい具体例で記載されているが。

変換及び変法が当業者に明らかなように用いられ得ると
理解されなければならない。かかる変法及び変換は、添
付された特許請求の範囲内にあると思慮されるであろう
。

【図面の簡単な説明】

写真は１本発明の好ましい具体例により製造された幾つ
かの典型的な部分的炭素化繊維の表面外観を示す。写真
は、　６０００倍の走査型電子顕微鏡を用いて得られ、
観察時、大体においてピッチのない繊維表面を示す。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）炭素、結合酸素、窒素及び水素の総重量に
   対して、約６６〜８６重量％の炭素含有量、約１〜１２
   重量％の結合酸素含有量を有する部分的炭素化高分子繊
   維材料を選択し、 ついで、 （ｂ）この部分的炭素化高分子繊維材料を約１８０〜４
   ５０℃の温度で少なくとも１時間、加熱された分子酸素
   含有雰囲気内に置き、この部分的炭素化高分子繊維材料
   の結合酸素含有量を少なくとも１５重量％として長さ方
   向の電気抵抗率が０．０１〜１０，０００，０００ｏｈ
   ｍ・ｃｍの範囲内にある繊維生成物をもたらすことを特
   徴とする、周囲条件への暴露により高安定性電気抵抗率
   を示す部分的炭素化高分子繊維材料の製造方法。
2. （２）該繊維材料が、一般にほぼ平行な関係に整列され
   ている約１，０００〜１２，０００本の実質的に連続す
   るフィラメントからなる特許請求の範囲第１項記載の周
   囲条件への暴露により高安定性電気抵抗率を示す部分的
   炭素化高分子繊維材料の製造方法。
3. （３）部分的炭素化高分子繊維材料を形成するための該
   高分子繊維材料が、アクリル類、セルロース類、ポリア
   ミド類及びポリベンズイミダゾールからなる群より選ば
   れる特許請求の範囲第１項記載の周囲条件への暴露によ
   り高安定性電気抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊維材
   料の製造方法。
4. （４）部分的炭素化高分子繊維材料を形成するための該
   高分子繊維材料が、アクリルポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の周囲条件への暴露により高安定性電気
   抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊維材料の製造方法。
5. （５）工程（ａ）の該部分的炭素化高分子繊維材料の製
   造中において、最高炭素化温度を約６００〜１１５０℃
   とする特許請求の範囲第１項記載の周囲条件への暴露に
   より高安定性電気抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊維
   材料の製造方法。
6. （６）工程（ａ）の該繊維材料が、約２〜１２重量％の
   結合酸素含有量を有する特許請求の範囲第１項記載の周
   囲条件への暴露により高安定性電気抵抗率を示す部分的
   炭素化高分子繊維材料の製造方法。
7. （７）工程（ｂ）の加熱された分子酸素含有雰囲気が約
   ２４０〜３６０℃の温度になされる特許請求の範囲第１
   項記載の周囲条件への暴露により高安定性電気抵抗率を
   示す部分的炭素化高分子繊維材料の製造方法。
8. （８）工程（ｂ）の加熱された分子酸素含有雰囲気が、
   空気である特許請求の範囲第７項記載の周囲条件への暴
   露により高安定性電気抵抗率を示す部分的炭素化高分子
   繊維材料の製造方法。
9. （９）該部分的炭素化高分子繊維材料を工程（ｂ）の加
   熱された分子酸素含有雰囲気内に約１〜４８時間置く特
   許請求の範囲第１項の周囲条件への暴露により高安定性
   電気抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊維材料の製造方
   法。
10. （１０）該部分的炭素化高分子繊維材料の結合酸素含有
    量を工程（ｂ）で約２０〜２００重量％とする特許請求
    の範囲第１項記載の周囲条件への暴露により高安定性電
    気抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊維材料の製造方法
    。
11. （１１）工程（ｂ）を経た長さ方向の電気抵抗率が、約
    ０．０４〜１５０，０００ｏｈｍ・ｃｍの範囲内にある
    特許請求の範囲第１項記載の周囲条件への暴露により高
    安定性電気抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊維材料の
    製造方法。
12. （１２）工程（ｂ）を経た長さ方向の電気抵抗率が、約
    ５０，０００〜５，０００，０００ｏｈｍ・ｃｍの範囲
    内にある特許請求の範囲第１項記載の周囲条件への暴露
    により高安定性電気抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊
    維材料の製造方法。
13. （１３）工程（ｂ）を経た長さ方向の該抵抗率が、約０
    ．０４〜２．０ｏｈｍ・ｃｍの範囲内にある特許請求の
    範囲第１項記載の周囲条件への暴露により高安定性電気
    抵抗率を示す部分的炭素化高分子繊維材料の製造方法。
14. （１４）（ａ）約６００〜１１５０℃の最高温度とされ
    た非酸化性雰囲気中で予め熱安定化したアクリル繊維材
    料を加熱することにより製造された、炭素、結合酸素、
    窒素及び水素の総重量に対して約６６〜８６重量％の炭
    素含有量、約１〜１２重量％の結合酸素含有量、約１０
    〜２２重量％の窒素含有量及び３重量％未満の水素含有
    量を有する部分的炭素化アクリル繊維材料を選択し、 ついで、 （ｂ）この部分的炭素化アクリル繊維材料を約２４０〜
    ３６０℃の温度で少なくとも１時間、加熱された分子酸
    素含有雰囲気内に置き、部分的炭素化高分子繊維材料の
    結合酸素含有量を少なくとも１５重量％として、長さ方
    向の電気抵抗率が０．０１〜１０，０００，０００ｏｈ
    ｍ・ｃｍの範囲内にある繊維生成物をもたらし、同じ抵
    抗率を有し、同様に、ただし工程（ｂ）を経ないで製造
    された繊維材料と比べて、周囲条件への暴露による抵抗
    率の増大に対して良好に対抗し得るようにしたことを特
    徴とする周囲条件への暴露により高安定性電気抵抗率を
    示す部分的炭素化高分子繊維材料の製造方法。
15. （１５）特許請求の範囲第１項記載の製造方法により製
    造された周囲条件への暴露により高安定性電気抵抗率を
    示す部分的炭素化高分子繊維材料。
16. （１６）アクリロニトリルホモポリマーと、少なくとも
    ８５モル％の繰り返しアクリロニトリル単位及び１５モ
    ル％以上の１種類或は複数種類のモノビニル単位を含む
    アクリロニトリルコポリマーとからなる群から選ばれる
    アクリル繊維材料を熱処理して製造し、 （ａ）フィラメント当り約０．２〜２．０デニール炭素
    、結合酸素、窒素及び水素の総重量に対し（ｂ）約６３
    〜８５重量％の炭素含有量 （ｃ）約２．３〜１４重量％の結合酸素含有量（ｄ）約
    １０〜２２重量％の窒素含有量 （ｅ）３重量％未満の水素含有量 （ｆ）少なくとも約５０，０００ｐｓｉの引張強さ（ｇ
    ）約２，５００，０００〜２５，０００，０００ｐｓｉ
    の引張強さ（ｈ）６０００倍の走査型電子顕微鏡で調べ
    てほとんどビットの存在しない表面 及び （ｉ）約０．０１〜１０，０００，０００ｏｈｍ・ｃｍ
    の範囲内にある長さ方向の電気抵抗率 を兼備する周囲条件への暴露により高安定性電気抵抗率
    を有する部分的炭素化高分子繊維材料。