CN111020715B - 制备增强型中空纤维膜的喷丝头、制膜方法及中空纤维膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备增强型中空纤维膜的喷丝头和制膜方法，该喷丝头包括一次涂覆喷丝头，在一次涂覆喷丝头的挡板上设置预涂覆装置，预涂覆装置包括盖板、设置在盖板下的预涂覆腔，预涂覆腔的腔壁底部设置在挡板上，盖板上设置有进气孔，在预涂覆腔与盖板接触的面上设置雾化孔，雾化孔与进气孔相通，在预涂覆腔的腔壁设置进液孔，在预涂覆腔下部设置气液排出孔，在挡板上在预涂覆腔底部设置液化雾滴防漏台，在盖板、预涂覆腔壁的厚度方向上分别设置定位孔、固定孔，在盖板中部、防漏台顶部分别设置穿绳孔，定位孔、固定孔、穿绳孔分别与一次涂覆喷丝头的定位孔、固定孔、穿绳孔相对应。本发明可制备超强抗脱落与高爆破强度的增强型中空纤维膜。

Description

制备增强型中空纤维膜的喷丝头、制膜方法及中空纤维膜

技术领域

本发明涉及中空纤维膜制备技术领域，特别涉及一种制备增强型中空纤维膜的喷丝头、制膜方法及其膜。

背景技术

随着科技不断创新、工业化水平不断提高、城市化进程加快、人民生活水平不断改善，中国水环境的污染日趋严重。因此，具有操作简单、节约能源的膜过滤技术在水处理领域逐渐占有重要地位。目前，采用出水水质差、占地面积大、处理周期长、抗冲击负荷低的传统生物处理法已不能满足水处理高标准的要求，而将膜技术与活性污泥处理技术相结合形成的膜生物反应器(Membrane Bioreactor，简称MBR)成为最有市场前景的废水处理技术。

在MBR工艺中，普通中空纤维膜易发生断丝现象影响膜的使用寿命，增强型中空纤维膜主要由表面涂覆的分离层和编织管或其他类型支撑材料所组成，分别承担分离与高抗拉强度两项功能，具有抗污染能力强、力学性能好、化学稳定性强等特点而在MBR市场得到广泛应用。

目前，增强型中空纤维膜研究较多的是长纤维及编织物增强法，在其表面均匀涂覆铸膜液，利用相转化法成膜。该类增强型中空纤维膜由于编织物与分离层的相容性较差，在MBR长期运行过程中膜丝因曝气抖动以及高强度反洗等因素容易导致膜层剥离或脱落，严重影响膜的使用寿命。

若增强膜层与编织物的结合强度，将会大大提高增强型中空纤维膜的使用寿命。对此，部分公司和研究机构做了相关研究。CN102500249A通过非溶剂致相分离法将两种制膜液分别涂覆在编织管上，提高膜层强度、减少破裂现象。该方法直接将编织管浸没在铸膜液中，不能有效控制铸膜液渗入编织管的厚度，易造成编织管内堵塞现象。CN108126535A使用NaOH溶液对编织管进行预处理，去除残留在编织管上的纺丝油剂及污渍，使分离层、过渡层结合强度提高。该法需要强碱处理，操作过程相对比较复杂，生产效率低。CN108677261A公布了一体化纤维管预处理增强型中空纤维膜喷丝板及其使用方法，在喷丝头上方增加通过穿绳孔依次连通的预处理区域，以解决中空纤维膜的渗料和壁厚的问题。该技术方案提出的预处理区域将预处理液（液态或气态）由进料口进入，由出料口排除，通过控制进入量和时间控制纤维管附着量。但该方法在预处理区域引入液态料液同样不能完全避免渗料问题，同时对于气态预处理液需要对预处理液提前进行气化，操作难度较大，设备成本较高。

综上所述，在现有技术中，对于稀溶液涂覆编织管预处理很难控制预涂覆液渗料，并且存在设备复杂，成本高、操作难度大等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种制备增强型中空纤维膜的喷丝头、制膜方法及其膜，制备的膜在聚偏氟乙烯（PVDF）膜层与纤维支撑管之间增加一层与涤纶物性相近的聚丙烯酸甲酯(PMMA)作为界面偶联层。

本发明所述制备增强型中空纤维膜的喷丝头，包括一次涂覆喷丝头，所述一次涂覆喷丝头包括自上而下叠合的挡板、一级分配板、二级分配板和底板，在挡板上设置预涂覆装置，所述预涂覆装置包括盖板、设置在盖板下的预涂覆腔和进气装置，预涂覆腔的腔壁底部设置在挡板上；

盖板上设置有上下贯穿的进气孔，进气孔在盖板上表面形成进气口，进气装置和进气口相连，在预涂覆腔与盖板接触的面上设置通向预涂覆腔的雾化孔，雾化孔与进气孔相通，在预涂覆腔的腔壁形成开口于腔外壁且与雾化孔相通的进液孔，所开的口为进液口，在预涂覆腔下部腔壁设置与外界相通的气液排出孔，在挡板上在预涂覆腔底部设置密封板，密封板中部设置向上的凸台，气液排出孔在预涂覆腔内的开口位于密封板上方且在凸台的顶点所在的水平线的下方；

在盖板、预涂覆腔壁的厚度方向上分别设置定位孔、固定孔，在盖板中部、凸台顶部分别设置穿绳孔，所述定位孔、固定孔、穿绳孔分别与挡板、一级分配板、二级分配板和底板上的定位孔、固定孔、穿绳孔相对应。

优选地，还包括与进液孔相连的进液装置。所述进气装置为空气压缩机，所述进液装置为计量泵，这样，有利于实现所期望的进液速度和空气压力。

优选地，所述进气孔的孔道内径自上向下逐渐变小，所述进液孔孔道内径自腔外壁开口向内逐渐变小，雾化孔孔道内径朝预涂覆腔方向逐渐变大，利于涂覆液雾化。

优选地，所述进气孔、雾化孔均设置两个，对称分布在穿绳孔两侧；所述进液孔设置两个，分别与雾化孔相通，使预涂覆腔内雾滴分布更均匀。

更优选地，两个进液孔孔道弯曲成弧形，位于预涂覆腔外壁的两个进液口交汇成一个进液口，所述雾化孔的孔道为直角孔道，弧形孔道的两端与两雾化孔的横向直角边孔道垂直连通，两进气孔与两雾化孔的竖直直角边孔道相通，实现预涂覆液雾化更充分、喷丝头结构更简单。

本发明还提供使用所述的喷丝头制备增强型中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

支撑管预处理：将支撑管穿过喷丝头的穿绳孔，通过计量泵对进液孔供给涂覆液，并通过空气压缩机对进气孔供给高速气流，涂覆液与高速气流在喷丝头雾化孔孔道内交汇并被雾化喷出到预涂覆腔，均匀润湿支撑管表面；

中空纤维膜制备：对预处理后的支撑管进行铸膜液二次涂覆，浸入凝固浴中进行相转化，得到增强型中空纤维膜。

优选地，涂覆液包括质量百分比为5~15%的PMMA和85~95%的溶剂，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种。所述铸膜液包含0.5~10%的PMMA。

优选地，进气孔内气体压力为0.1~0.2MPa，涂覆液的进液速度为1~10 ml/min，纺丝速度为10~18m/min。

本发明还提供增强型中空纤维膜，从内到外包括相连的增强层、偶联层和分离层，所述偶联层和分离层使用所述喷丝头，通过所述方法制备而成。

有益效果：

本发明通过在常规的一次涂覆喷丝头上设置预涂覆装置，使进液孔流入的涂覆液被进气孔内高速气流在雾化孔孔道中雾化，并喷出到预涂覆腔中，同时将支撑管从穿绳孔穿过预涂覆腔并从一次涂覆喷丝头下抽出，使支撑管在预涂覆腔中喷涂一层涂覆液后在一次涂覆喷丝头中涂覆一层铸膜液，凝固浴中相转化后形成包括增强层、偶联层和分离层的增强型中空纤维膜；

通过设置预涂覆装置，能够很好的控制稀涂覆液在支撑体上涂覆厚度，不造成支撑管堵塞，实现稀涂覆液渗料可控性；

PMMA与支撑体的聚酯纤维物性相近，同时与PVDF相容性较好，先用PMMA稀涂覆液对支撑管预处理，再用铸膜液进行涂覆，最终在凝固浴中铸膜液与涂覆液同时发生相转化，在支撑管表面形成偶联层，PVDF与PMMA分子牢牢抓住支撑管表面纤维束，为增强型中空纤维膜提供超强抗脱落性能和高爆破强度。

附图说明

图1为本发明喷丝头的结构示意图；

图2为本发明喷丝头的预涂覆腔的俯视图；

图3为本发明喷丝头的一级分配板的俯视图；

图4为本发明的制膜工艺的流程图；

图中，1、盖板；2、预涂覆腔；3、挡板；4、一级分配板；5、二级分配板；6、底板；7、雾化孔；8、进气孔；9、雾化孔孔道；10、进液孔孔道；11、进气口；12、进液口；13、出雾口；14、气液排出孔；15、铸膜液进料口；16、针管；17、料腔；18、定位孔；19、固定孔；20、内六角螺栓；21、弧形流道；22、穿绳孔；23、液化雾滴防漏台；24、进液孔；201、涂覆液罐；202、涂覆液计量泵；203、空气压缩机；204、铸膜液罐；205、铸膜液计量泵；206、喷丝头；207、凝胶槽；208、清洗槽；209、甘油槽；210、张力机；211、收丝轮。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

参照图1-3，本发明的制备增强型中空纤维膜的喷丝头包括一次涂覆喷丝头和设置在一次涂覆喷丝头上部的预涂覆装置，一次涂覆喷丝头包括通过穿绳孔22依次连接的挡板3、一级分配板4、二级分配板5和底板6。

预涂覆装置包括盖板1、位于盖板1下方的预涂覆腔2，预涂覆腔2的腔壁底部设置在挡板3上；盖板1上设置有上下贯穿的两个进气孔8，进气孔8对称分布在穿绳孔22两侧，进气孔8的孔道内径向外部逐渐变大并在盖板上表面形成进气口11，进气口11与空气压缩机相连。在预涂覆腔2与盖板接触的面上设置通向预涂覆腔2的两个雾化孔7，雾化孔7对称分布在穿绳孔22两侧，雾化孔7的孔道内径朝预涂覆腔2逐渐变大呈喇叭状，在预涂覆腔2内壁形成出雾口13。雾化孔7为直角形状，两竖直的直角边孔道与两进气孔8相通；在预涂覆腔2的腔壁形成开口于腔外壁的进液孔24，进液孔24在腔外壁形成一个进液口12，由进液口12向内，孔道分成两支成弧形延伸，内径逐渐变小并分别与两雾化孔7的横向的直角边孔道垂直相通。进液孔24的进液口12与计量泵相连。

在挡板3上在预涂覆腔2底部设置密封板，密封板中部设置向上的凸台，密封板和凸台一起形成液化雾滴防漏台23。在预涂覆腔2下部腔壁设置与外界相通的气液排出孔14，该气液排出孔14在预涂覆腔2内的开口位于密封板上方且在凸台的顶点所在的水平线的下方。

在盖板1、预涂覆腔壁的厚度方向上分别设置两个定位孔18、三个固定孔19，在盖板1中部、凸台顶部分别设置穿绳孔22，所述定位孔18、固定孔19、穿绳孔22分别与挡板3、一级分配板4、二级分配板5和底板6上的定位孔18、固定孔19、穿绳孔22相对应。

所述一级分配板4设有铸膜液进料口15，二级分配板5设有针管16，底板6上设有料腔17。

实际应用中，如图1所示，使用定位针穿过定位孔18，将盖板1、预涂覆腔2、挡板3、一级分配板4、二级分配板5和底板6依次固定，再从固定孔19中插入内六角螺栓20紧固。

将本发明的喷丝头固定在加热套上，将上述进液口12与铸膜液进料口15分别连接在用于控制液流速度的涂覆液计量泵202和铸膜液计量泵205上。

涂覆液经上述进液口12进入，并通过进液孔孔道10进入雾化孔孔道9，压缩空气由进气口11进入，通过进气孔8的孔道喷出高速气体进入雾化孔孔道9，从进液孔孔道10进入的涂覆液在高速气流的冲击下形成细小的雾滴（伯努利流体力学），并从左右对称的出雾口13喷出，均匀润湿支撑管表面。

剩余气体及液化雾滴从预涂覆腔2底部的气液排出孔14排出。由于设有液化雾滴防漏台23，将因雾滴凝聚而成的液体与支撑管隔离，因此防止渗料。

铸膜液经上述铸膜液进料口15进入，并通过一级分配板4上的弧形流道21均匀分为两股，两股铸膜液通过二级分配板5分为十字对称的四股进入料腔17，并在底板6的出口处均匀涂覆在预涂覆后的支撑管表面。

实施例2

本发明的使用喷丝头制备增强型中空纤维膜的方法包括以下步骤：

支撑管预处理：将支撑管穿过本发明的喷丝头的穿绳孔22，通过计量泵对进液孔24供给涂覆液，并通过空气压缩机对进气孔8供给高速气流，在喷丝头雾化孔孔道9内交汇并被雾化喷出到预涂覆腔2内，均匀润湿支撑管的表面；

中空纤维膜制备：对预处理后的支撑管进行铸膜液涂覆，然后浸入凝固浴中进行相转化，得到增强型中空纤维膜。

图4为本发明的制膜工艺流程图。本实施例中支撑体由聚酯纤维丝编织或针织而成，编织密度为20~50目，针织密度为15~45目。

涂覆液包括PMMA和N-甲基吡咯烷酮（NMP），且组分的质量比为PMMA：NMP=5：95配制涂覆液，经真空脱泡4~10小时后转入涂覆液罐201中待用。

铸膜液包括PVDF树脂、PMMA、作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30和氯化锂、作为非溶剂的甘油和作为溶剂的NMP，且各组分的质量百分比分别为：PVDF树脂10~30%、PMMA0.5~10%、PVP K30和氯化锂1~20%、甘油0.5~5%，NMP 50~80%；将各成分按所述比例完全溶解，经真空脱泡4~10小时后转入铸膜液罐204中待用。

将支撑管依次穿过所述喷丝头206的穿绳孔、液化雾滴防漏台和针管，控制涂覆液罐201、涂覆液计量泵202的温度在20~80℃，通过涂覆液计量泵202将涂覆液从进液口12以1ml/min的速度压入进液孔孔道10，并进入雾化孔孔道9；同时，通过空气压缩机203将0.1MPa压缩空气从所述喷丝头206的进气口11进入，通过进气孔8进入雾化孔孔道9内，来自进液孔24的涂覆液在高速气流的冲击下形成细小的雾滴，并从左右对称的出雾口13喷出，均匀润湿支撑管表面。剩余气体及液化雾滴从所述气液排出孔14排出。

铸膜液从上述铸膜液进料口15进入，通过一级分配板4上的弧形流道21均匀分为两股，两股铸膜液通过二级分配板5上的弧形流道21分为十字对称的四股进入料腔17，从底板6的出口处均匀涂覆在预处理后的支撑管表面，获得初生增强型中空纤维膜。由于PMMA与涤纶物性相近，同时与PVDF相容性较好，此时铸膜液与涂覆液相互融合，铸膜液部分渗入支撑管中，但由于涂覆液只有薄薄一层，未能造成支撑管堵塞。

初生增强型中空纤维膜在凝胶槽207中发生相转化，此时铸膜液与预涂覆液同时发生相转化，在支撑管表面形成偶联层，PVDF与PMMA分子牢牢抓住支撑管表面纤维束，提供超强抗脱落性能和高爆破强度。

转相后的增强型中空纤维膜进入清洗槽208中置换出残留溶剂和添加剂。固化成型的增强型中空纤维膜再经过甘油槽209对增强型中空纤维膜进行保孔，通过张力机210调节张力后，再由收丝轮211收集，获得自内向外包括相连的增强层、偶联层和分离层的增强型中空纤维膜1。

实施例3：

在实施例2中，将涂覆液中的成分比例设定为PMMA：NMP=15：85，将涂覆液的进料速度设为10 ml/min，将压缩空气设定为0.2MPa，除此以外，以与实施例2相同的方式进行操作，获得自内向外包括相连的增强层、偶联层和分离层的增强型中空纤维膜2。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (7)

1.一种制备增强型中空纤维膜的喷丝头，包括一次涂覆喷丝头，所述一次涂覆喷丝头包括自上而下相叠合的挡板、一级分配板、二级分配板和底板，其特征在于，在挡板上设置预涂覆装置，所述预涂覆装置包括盖板、设置在盖板下的预涂覆腔，预涂覆腔的腔壁底部设置在挡板上，盖板上设置有上下贯穿的进气孔，进气孔在盖板上表面形成进气口，在预涂覆腔与盖板接触的面上设置通向预涂覆腔的雾化孔，雾化孔与进气孔相通，在预涂覆腔的腔壁形成开口于腔外壁且与雾化孔相通的进液孔，所开的口为进液口，在预涂覆腔下部腔壁设置与外界相通的气液排出孔，在挡板上在预涂覆腔底部设置密封板，密封板中部设置向上的凸台，气液排出孔在预涂覆腔内的开口位于密封板上方且在凸台的顶点所在的水平线的下方，在盖板、预涂覆腔壁的厚度方向上分别设置定位孔、固定孔，在盖板中部、凸台顶部分别设置穿绳孔，所述定位孔、固定孔、穿绳孔分别与挡板、一级分配板、二级分配板和底板上的定位孔、固定孔、穿绳孔相对应；

所述进气孔、雾化孔均设置两个，对称分布在穿绳孔两侧，进液孔设置两个，分别与雾化孔相通；两个进液孔孔道弯曲成弧形，两个位于预涂覆腔外壁的开口交汇成一个开口，所述雾化孔的孔道为直角孔道，弧形孔道的两端与两雾化孔的横向直角边孔道垂直连通，两进气孔与两雾化孔的竖直直角边孔道相通。

2.根据权利要求1所述的制备增强型中空纤维膜的喷丝头，其特征在于，所述进液口设置进液装置、所述进气口设置进气装置。

3.根据权利要求1或2所述的制备增强型中空纤维膜的喷丝头，其特征在于，所述进气孔的孔道内径自上向下逐渐变小，所述进液孔孔道内径自腔外壁开口向内逐渐变小，雾化孔的孔道内径朝预涂覆腔方向逐渐变大。

4.使用权利要求1-3中任一项所述的喷丝头制备增强型中空纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

支撑管预处理：将支撑管穿过喷丝头的穿绳孔，通过计量泵对进液孔供给涂覆液，并通过空气压缩机对进气孔供给高速气流，涂覆液与空气在喷丝头雾化孔孔道内交汇并被雾化喷出到预涂覆腔内，均匀润湿支撑管的表面；

中空纤维膜制备：对预处理后的支撑管涂覆铸膜液，并浸入凝固浴中进行相转化，得到增强型中空纤维膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，涂覆液包括质量百分比为5～15％的PMMA和85～95％的溶剂，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种，所述铸膜液包含0.5～10％的PMMA。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，进气孔内气体压力为0.1～0.2MPa，涂覆液的进液速度为1～10ml/min，纺丝速度为10～18m/min。

7.一种增强型中空纤维膜，其特征在于，从内到外包括相连的增强层、偶联层和分离层，所述偶联层和分离层使用权利要求1-3中任一项所述的喷丝头，通过权利要求4-6中任一项所述的方法制备而成。

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