CN111019469A - 基于丙烯酸的罩光清漆组合物、清漆及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于丙烯酸的罩光清漆组合物，包括以下重量份的组分：高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂20‑30份；聚碳酸酯多元醇3‑8份；醚化型氨基树脂20‑30份；氨基甲酸酯型氨基树脂5‑10份；封闭型异氰酸酯交联剂3‑8份；二脲化合物改性丙烯酸树脂20‑30份；清漆助剂2‑5份；清漆稀释剂10‑15份。该罩光清洗组合物具有环境友好、具有高外观，高性能，尤其是耐酸性能优异。本发明还公开了包含该罩光清漆组合物的清漆及该清漆的应用。

Description

基于丙烯酸的罩光清漆组合物、清漆及其应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域。更具体地，涉及一种基于丙烯酸的罩光清漆组合物、清漆及其应用。
背景技术
进入二十一世纪以来，中国汽车产销量快速持续增长，目前已经达到世界第一的位置。汽车涂料及涂装工程中带来的环境问题越来越成为社会关注的焦点。2015年财政部、国家税务总局发布对于施工状态下挥发性有机物(VOCs)含量大于420g/L的涂料征收4％消费税，此外也正式开始对VOCs排放进行收费。
清漆作为汽车涂料应用中的最外层涂层，对外观及各种性能如耐候性，耐化学品性等有很高的技术要求。水性清漆作为一个技术方向，目前技术还不成熟。同样的施工条件下很难达到与溶剂型清漆一致的性能与外观，也非常容易引起针孔，缩孔等严重的漆膜弊病。目前，在汽车原厂涂装中，还暂时没有水性清漆的成功案例。因此，需要在原有溶剂型清漆的基础上，保证外观，性能和施工性的同时，大幅增加其施工固含从而达到对环境友好的要求。对于双组分清漆，因固化剂异氰酸酸酯本身具有固含高粘度低的特点，较容易达到较低的VOC。但是双组分清漆引起了喷涂设备成本高，维护工艺复杂，涂料使用寿命短等问题。对于最常规的单组份清漆，更加需要通过各种方法来减少其施工时的VOC。最常见的方法为，通过降低主树脂丙烯酸树脂的分子量来获得较高固含状态下的低粘度。随着丙烯酸树脂的分子量的降低，清漆成膜后的性能也逐渐下降。该方法有其极限，丙烯酸树脂在达到80％的固含后，很难在不影响清漆涂膜性能的状态下继续增加。因此引入其他适用的高固低粘树脂十分必要。然而，现有技术中，并没有很好的能够在改善单组份羟基-氨基树脂交联型的涂料体系的VOC同时不影响其其他性能，如机械性能，耐化学品性能的降低。
同时，随着环境污染日趋严重，酸雨等问题在全球越发普遍。对汽车涂料，尤其是最外层的清漆的耐酸性提出了更高的要求。美国通用汽车，欧洲标致汽车，日本丰田汽车，甚至国内的吉利汽车等都对清漆的耐酸性，耐鸟粪性(机理与耐酸性相似)等提出了比之前严苛很多的技术要求。相比羟基-异氰酸酯交联体系的双组分清漆，单组份清漆在酸性环境洗下更容易水解，从而大大降低了耐酸性，这一直是单组份清漆较大的弱点。
综上所述，需要提供一种新的汽车用单组份罩光清漆以克服上述提到的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种基于丙烯酸的罩光清漆组合物，该罩光清漆组合物具有施工固含高、VOC低、环境友好、高外观、高性能以及优异的耐酸性能的特点。
本发明的第二个目的在于提供一种基于丙烯酸的罩光清漆。
本发明的第三个目的在于提供一种基于丙烯酸的罩光清漆在工业产品外部涂装中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于丙烯酸的罩光清漆组合物，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002304545400000021
进一步地，所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂是丙烯酸类单体与含碳碳双键的其他类单体的共聚物。
进一步地，所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂的数均分子量为3000-5000，羟值为150-250mgKOH/g，酸值为7.0-11.0mgKOH/g，玻璃转化温度在-10℃到+35℃之间；所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂的固体份在80重量％以上。
进一步地，所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯的混合物以及引发剂加入温度为130-140℃的溶剂中，在130-140℃温度下保温1-2小时，得所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂。
进一步地，按重量份计，所述混合物中，各组分的添加量为：
Figure BDA0002304545400000022
进一步地，按重量份计，所述溶剂中包含：800份乙酸丁酯和400份丙二醇甲醚醋酸酯。
进一步地，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为200-300mg KOH/g，固体份在90重量％以上，粘度为200-400mPa*s。
进一步地，所述氨基甲酸酯型氨基树脂的固体份在50重量％以上，粘度为10-50mPa*s。
进一步地，所述醚化型氨基树脂为丁醚化氨基树脂，固体份在70重量％以上。
进一步地，所述封闭型异氰酸酯交联剂中，其封闭的异氰酸酯质量含量在10％以上，固体份为70％重量以上。
进一步地，所述封闭型异氰酸酯交联剂的制备方法包括如下步骤：
将六亚甲基二异氰酯三聚体、二月桂酸二丁基锡、甲基异丁基酮混合并升温至70-80℃，在此温度下加入甲乙酮肟与丁二胺的混合物，再继续反应至用红外光谱观察波数在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰消失，停止加热，得到固体份为71±2％的封闭型异氰酸酯交联剂。
进一步地，按重量份计，六亚甲基二异氰酯三聚体、二月桂酸二丁基锡、甲基异丁基酮、甲乙酮肟和丁二胺的添加量分别为200-400份、0.1-1.0份、20-50份、180-230份、80-120份。
进一步地，所述二脲化合物改性丙烯酸树脂的二脲化合物改性量为3.2-4.2％。
进一步地，所述清漆助剂包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002304545400000031
具体地，所述清漆助剂包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002304545400000032
进一步地，所述清漆稀释剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、混合二元酸二元酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
为达到上述第二个目的，本发明提供如上第一个目的所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物制得的基于丙烯酸的罩光清漆。
为达到上述第三个目的，本发明提供如上第二个目的所述的基于丙烯酸的罩光清漆在工业产品外部涂装中的应用。
进一步地，所述工业产品包括汽车、汽车轮毂、摩托车、工程机械、轻工业产品。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的基于丙烯酸的罩光清漆组合物为单组分清漆组合物，其采用了聚碳酸酯多元醇、醚化型氨基树脂、氨基甲酸酯型氨基树脂、封闭型异氰酸酯交联剂的结合，从而使得得到的组合物具有施工固体份高(有机溶剂挥发物<420g/L)、环境友好、机械性能好、耐化学品性尤其是耐酸性优异的特点，适用于工业产品尤其是汽车外部涂装中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施方式中试验例3中请其组合物涂膜流挂评价方法的示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本申请中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下列具体实施方式、实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
在本发明的一个具体实施方式中，提供一种基于丙烯酸的罩光清漆组合物，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002304545400000041
线性聚碳酸酯多元醇的常见结构为
Figure BDA0002304545400000042
其中n为5-50的正整数，具有固含量高(≥90％),粘度低(≤500mPa*s)等优点，同时其含有的端羟基使其具有较高的羟值(≥200mg KOH/g),非常适用于单组份羟基-氨基树脂交联型的涂料体系中。然而，聚碳酸酯多元醇的引入也带来了负面影响。如机械性能，耐化学品性能的降低，这可以通过在羟基-氨基交联体系中引入封闭性异氰酸酯，含氨基甲酸酯的氨基树脂来改善。如下式I-III分别举例说明了封闭性异氰酸酯，含氨基甲酸酯基团的氨基树脂，普通氨基树脂和丙烯酸树脂反应的机理：
Figure BDA0002304545400000043
Figure BDA0002304545400000051
其中-AC和-P代表丙烯酸的高分子链，-R代表小分子烷基基团。显然，使用封闭性异氰酸酯和含氨基甲酸酯基团的氨基树脂时在交联体系中引入大量氨基甲酸酯结构，从而改善了单组份清漆在性能方面的不足，弥补了体系中引入聚碳酸酯多元醇后性能的不足。
本实施方式中通过在含有线性聚碳酸酯多元醇的羟基-醚化型氨基树脂交联体系中进一步引入封闭性异氰酸酯交联剂，氨基甲酸酯型氨基树脂来改善。使用封闭性异氰酸酯交联剂和含氨基甲酸酯基团的氨基树脂时在交联体系中引入大量氨基甲酸酯结构，使清漆成为一种多重固化体系，减少体系中的醚键含量，克服了长久以来耐酸性弱的缺点。不仅保证了低的VOC，极大的改善了该清漆组合物的耐酸性，同时，该清漆组合物具有好的成膜性、鲜映性、机械性能等性能。
该实施方式中，高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂是丙烯酸类单体与含碳碳双键的其他类单体的共聚物。具体地，是丙烯酸类单体与含碳碳双键的其他类单体在引发剂作用下通过自由基共聚合而成的共聚物。
其中，示例性的丙烯酸类单体包括但不限于选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物、甲基丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯缩合产物、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
含碳碳双键的其他类单体也即含碳碳双键的非丙烯酸类类单体。示例性的含碳碳双键的其他类单体包括但不限于选自苯乙烯、甲基丙乙烯、烯丙醇、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单仲丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单戊酯、马来酸单己酯、马来酸单乙基己酯、马来酸双甲酯、马来酸双乙酯、马来酸双正丙酯、马来酸双异丙酯、马来酸双正丁酯、马来酸双仲丁酯、马来酸双叔丁酯、马来酸双戊酯、马来酸双己酯、马来酸双乙基己酯中的一种或几种。
所述引发剂包括偶氮类或过氧类引发剂。示例性的引发剂包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：偶氮二异丁腈、偶氮二庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化2乙基已酸叔戊酯、1,1-双(叔戊基过氧化)环基烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化3,5,5三甲基已酸叔丁酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。
在一些具体示例中，所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂具体可选自长兴公司ETERAC 7393-S-80，或通过如下制备方法制备得到：
将甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯的混合物以及引发剂加入温度为130-140℃的溶剂中，在130-140℃温度下保温1-2小时，得所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂。
进一步地，按重量份计，所述混合物中，各组分的添加量为：
甲基丙烯酸异冰片酯 300-500份；
苯乙烯 200-400份；
丙烯酸正丁酯 1300-1900份；
甲基丙烯酸羟乙酯 1300-1900份；
丙烯酸 30-60份；
甲基丙烯酸甲酯 800-1100份。
进一步优选地，按重量份计，所述溶剂中包含：600-900份乙酸丁酯和300-500份丙二醇甲醚醋酸酯。
进一步优选地，按重量份计，所述引发剂中包含150-250份过氧化2-乙基已酸叔丁酯、130-200份二叔戊基过氧化物。
上述制备方法制备得到的高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂用于该罩光清漆组合物中，该清漆组合物具有好的耐酸性、成膜性、鲜映性、机械性能等性能。
进一步地，本实施方式中高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂优选指固体份在80重量％以上(也即大于或等于80重量％)的热固性羟基丙烯酸树脂。其数均分子量为3000-5000，羟值为150-250mgKOH/g，酸值为7.0-11.0mgKOH/g，玻璃转化温度在-10℃到+35℃之间。
在一些优选示例中，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为200-300mg KOH/g，固体份在90重量％以上，粘度为200-400mPa*s。此条件下的聚碳酸酯多元醇可更好的与醚化型氨基树脂、氨基甲酸酯型氨基树脂、封闭型异氰酸酯交联剂等作用，在很好的降低VOC的基础上，提供更优异的综合性能。示例性的聚碳酸酯多元醇包括但不限于选自旭化成公司的DuranolT5650E。
在一些优选示例中，醚化型氨基树脂为丁醚化氨基树脂具体选自纽佩斯氨基树脂SETAMINE US-146BB-72、SETAMINE US-138BB-70、巴斯夫LUWIPAL 018中的至少一种，其固体份在70重量％以上。
在又一些优选示例中，所述氨基甲酸酯型氨基树脂的固体份在50重量％以上，粘度为10-50mPa*s。示例性的氨基甲酸酯型氨基树脂包括但不限于为巴斯夫公司的Larotact150，湛新公司的Cymel NF2000中的至少一种。
在又一些优选示例中，所述封闭型异氰酸酯交联剂中，封闭的异氰酸酯含量大于或等于10％，固体份为大于或等于70％重量。由各类异氰酸酯和封闭剂反应自制获得。
其中异氰酸酯包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：
甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
封闭剂包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、二异丙基胺、3,5-二甲基吡唑、N-叔丁基苄胺、己内酰胺、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯和丁二胺中的至少一种。
进一步地，所述封闭型异氰酸酯交联剂通过如下制备方法制备得到：
将六亚甲基二异氰酯三聚体、二月桂酸二丁基锡、甲基异丁基酮混合并升温至70-80℃，在此温度下加入甲乙酮肟与丁二胺的混合物，再继续反应至用红外光谱观察波数在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰消失，停止加热，得到固体份为71±2％的封闭型异氰酸酯交联剂。
进一步地，按重量份计，六亚甲基二异氰酯三聚体、二月桂酸二丁基锡、甲基异丁基酮、甲乙酮肟和丁二胺的添加量分别为200-400份、0.1-1.0份、20-50份、180-230份、80-120份。
上述制备方法制备得到的封闭型异氰酸酯交联剂用于该罩光清漆组合物中，该清漆组合物具有好的耐酸性、成膜性、鲜映性、机械性能等性能。
进一步地，所述封闭型异氰酸酯交联剂也可为市售产品，包括但不限于科思创公司的Desmodur BL 3175A,Desmodur BL 3575中的至少一种，或通过
在又一些优选示例中，二脲化合物改性丙烯酸树脂中二脲化合物指脂肪族二异氰酸酯和胺反应的化合物。所述二脲化合物改性丙烯酸树脂的二脲化合物改性量为3.2-4.2％。具体包括但不限于为纽佩斯SETALUX 91757VX-60、SETALUX 91760SS-53、SETALUX91767VX-60、SETALUX 91780VS-60、SETALUX 91796SS-69、SETALUX 91772SS-60中的至少一种。
在又一优选示例中，所述清漆助剂包括以下重量份的组分：
Figure BDA0002304545400000071
其中，紫外光吸收剂可为苯并三氮唑类紫外光吸收剂。示例性的紫外光吸收剂包括但不限于巴斯夫Tinuvin 928、Tinuvin384-2、Tinuvin400、Tinuvin477中的至少一种。
光稳定剂可为位阻胺类光稳定剂。示例性的光稳定剂包括但不限于巴斯夫Tinuvin292、Tinuvin123中的至少一种。
有机硅流平剂与其他组分配合达到降低表面张力、提高滑爽性及其他性能的最佳平衡效果。其可为聚酯改性聚二甲基硅氧烷类有机硅流平剂。示例性的有机硅流平剂包括但不限于为毕克BYK-331、BYK-315、BYK-306、BYK-310、迪高Tego-450、拜耳BAYSILONEOL-17中的至少一种。
丙烯酸酯类流平剂为非反应性丙烯酸酯类流平剂，与有机硅流平剂协同作用以达到最佳外观，具体为毕克BYK-358N、迪高TegoFlow-300、氰特Modaflow-2100中的至少一种。
在一个优选示例中，所述清漆稀释剂具体为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、混合二元酸二元酯(DBE)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的至少一种。所选清漆稀释剂在有效降低清漆粘度的同时，避免了二甲苯，甲苯等对环境危害较大的化合物。
在一个优选示例中，所述清漆组合物中聚碳酸酯多元醇与氨基甲酸酯型氨基树脂与封闭型异氰酸酯交联剂质量比为1:0.5-2:0.5-2.5，此时前述耐酸、防流挂等效果更佳。
在本发明的又一具体实施方式中，提供一种基于丙烯酸的罩光清漆。
该罩光清漆由如上第一个具体实施方式提供高的基于丙烯酸的罩光清漆组合物制备得到。
在本发明的又一具体实施方式中，提供如上第二个具体实施方式提供的罩光清漆在工业产品外部涂装中的应用。
其中，示例性的工业产品包括但不限于汽车(如汽车车身、汽车轮毂)、摩托车、工程机械、轻工业产品。
在一个优选示例中，具体应用包括：
先将底漆或中涂漆应用施工到底材上并将其固化，将色漆应用施工到底漆或中涂涂层已经固化的所述底材上，然后将所述清漆组合物施工到未固化的色漆表面，最后将两部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系为三涂两烘体系；
或者，先将底漆或中涂应用施工到底材上，然后将色漆应用施工到未固化的底漆或中涂涂层表面，接着再将所述清漆组合物应用施工到未固化的色漆涂层表面，最后将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系为三涂一烘体系；
或者，将两层色漆施工到没有底漆和中涂的底材上，然后在第二层色漆表面喷涂所述清漆组合物，并将三部分涂层同时固化，以获得所述多涂层涂饰体系，所述多涂层涂饰体系为集成式喷涂工艺(Integrated Paint Processes，IPP)体系。
所述三涂两烘、三涂一烘和IPP体系中使用的中涂和/或色漆为水性涂料或溶剂型涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25-55重量％之间；所述色漆为单色漆、金属漆或闪光漆中的至少一种，为水性色漆或溶剂型色漆，固化后膜厚为5～40μm，进一步为5～30μm。
在一个优选示例中，所述的基于丙烯酸的罩光清漆在使用时满足一下条件：
1)喷涂时，施工固体份为60±2％；
2)喷涂时，施工粘度为涂4#杯33±2秒；
3)清漆一次性喷涂膜厚为30-50μm；
4)清漆闪干条件为20-30℃，湿度60-70％环境下，5-10分钟；
5)清漆最终烘烤成膜条件为145±5℃，20-30分钟；
6)清漆施工时，VOC含量小于或等于420mg/ml。
以下，结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：
高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂A制造例
将以下溶剂：乙酸丁酯800份、丙二醇甲醚醋酸酯400份，加入装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的反应容器中；
将反应体系升温至130-140℃；
当反应温度稳定后，将以下单体的预混物：甲基丙烯酸异冰片酯425份、苯乙烯300份、丙烯酸正丁酯1750份、甲基丙烯酸羟乙酯1750份、丙烯酸50份、甲基丙烯酸甲酯950份，通过泵逐渐匀速加入到反应容器中，过程中维持反应温度在130-140℃之间，控制速率，确保在2-4小时内将反应混合物滴加完毕；
同时将以下引发剂混合物，具体为：过氧化2-乙基已酸叔丁酯Kayaester O(阿克苏诺贝尔公司)200份、二叔戊基过氧化物Luperox DTA(Arkema公司)159份，与上述单体的预混物同速率通过另一个泵和管路加入到反应容器中；
以上反应物加入完毕后，继续在130-140℃之间保温1-2小时，终止反应，得到固含量为80±1％、羟值为155mg KOH/g、玻璃转化温度(Tg)为22℃、分子量为3500左右的羟基丙烯酸树脂A。
封闭型异氰酸酯B制造例
将以下反应物：
六亚甲基二异氰酯三聚体Desmodu N-3300 350份(科思创公司)、二月桂酸二丁基锡0.5份、甲基异丁基酮35份，加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的反应容器中，然后将反应体系升温至70℃；当温度恒定后，在1-2小时内，逐渐匀速加入以下混合物甲乙酮肟212份、丁二胺111份，加入过程中控制反应温度，保持温度不超过80℃；加入完毕后再此温度上继续反应4-5h，期间每隔1小时取样，用红外光谱观察波数大约在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加热，得到固体份为71±2％的封闭型异氰酸酯B。
基于丙烯酸的罩光清漆涂料制造例部分
实施例1
罩光清漆涂料的配方如下表1所示。其制备方法包括如下步骤：
1)向主缸a中依次加入乙二醇丁醚醋酸酯，混合二元酸二元酯(DBE)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)及乙酸丁酯，在200-400rpm的转速下，搅拌10分钟；
2)在300-500rpm的转速下，向主缸a中依次加入TINUVIN 292，TINUVIN 384-2，BYK358N及BYK 310，加入完毕后继续搅拌30分钟；
3)向副缸b中加入正丁醇，之后在200-400rpm的匀速搅拌下，加入AAC 2500,继续搅拌15分钟；再将所得副缸b中的混合物，在主缸a处于300-500rpm搅拌的状态下，加入到主缸a中，加入完毕后继续搅拌20分钟；
4)在300-500rpm的转速下，向主缸a中依次加入封闭型异氰酸酯B，丙烯酸树脂A，加入完毕后继续搅拌20分钟；
5)在300-500rpm的转速下，向主缸a中依次加入SETALUX 91796SS-69，SETALUX91772SS-60，加入完毕后继续搅拌30分钟；
6)在300-500rpm的转速下，向主缸a中依次加入SETAMINE US-138BB-70，
Figure BDA0002304545400000102
NF 2000A，加入完毕后继续搅拌30分钟；
7)在300-500rpm的转速下，向主缸a中加入DURANOLTM T5650E，加入完毕后继续搅拌30分钟；
8)使用适量正丁醇和DBE将主缸a中清漆稀释到表1中所述适合粘度，得到所述高固含清漆。
表1实施例1及对比例1-4涂料配方组成
Figure BDA0002304545400000101
Figure BDA0002304545400000111
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中的丙烯酸树脂A替换为ETERAC7393-S-80，封闭型异氰酸酯B替换为Desmodur BL 3175A。
对比例1
制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中的封闭型异氰酸酯B不加入，换算为等量固体份的SETAMINE US-138BB-70在步骤6)中加入，亦就是在步骤6)中加入更多的SETAMINE US-138BB-70来填补步骤4)中未加入的封闭型异氰酸酯B。
对比例2
制备方法同实施例1，不同之处在于步骤6)中的
Figure BDA0002304545400000112
NF 2000A不加入，换算为等量固体份的SETAMINE US-138BB-70在步骤6)中加入，亦就是在步骤6)中加入更多的SETAMINE US-138BB-70来填补未加入的
Figure BDA0002304545400000113
NF 2000A。
对比例3
制备方法同实施例1，不同之处在于步骤4)中的封闭型异氰酸酯B不加入，步骤6)中的
Figure BDA0002304545400000114
NF 2000A不加入，换算为等量固体份的SETAMINE US-138BB-70在步骤6)中加入，亦就是在步骤6)中加入更多的SETAMINE US-138BB-70来填补未加入的
Figure BDA0002304545400000121
NF2000A与步骤4)中未加入的封闭型异氰酸酯B。
实施例3-6
制备方法同实施例1，区别在于，罩光清漆涂料的配方如下表2所示。
表2实施例3-6涂料配方组成
Figure BDA0002304545400000122
Figure BDA0002304545400000131
罩光清漆的应用
试验例1
涂膜的形成【采用三涂二烘工艺】
在经过磷酸锌处理的钝化钢板上，涂装电泳涂料PN-310(立邦涂料制造的阳离子电泳涂料)，涂装到使干燥涂膜膜厚可达20μm为止，在160℃下加热30分钟使其固化后冷却，从而形成固化电泳涂膜。之后在此电泳涂膜上采用前文所述三涂二烘工艺对前述各实施例及对比例制备得到的罩光清漆进行喷涂。所相关其他涂料如下表3所示。然后根据表4的内容进行各项指标测试。
表3试验例1中三涂二烘工艺使用的各涂层的配方及施工条件
Figure BDA0002304545400000132
表4检测项目
Figure BDA0002304545400000133
Figure BDA0002304545400000141
各实施例及对比例在三涂二烘工艺下喷涂制膜，检测各项指标的结果总结在表5及表6中。使用线性聚碳酸酯多元醇(DURANOLTM T5650E)提高清漆施工固含后，因其羟基都为端羟基，交联固化后高分子链段三维互穿及致密程度不足，抗石击性，耐水性，耐酸性，耐湿热性等都有不达标。由对比例1和2可知，将部分普通氨基树脂(SETAMINE US-138BB-70)，替换为封闭型异氰酸酯或含氨基甲酸酯结构的氨基树脂后，引入多重固化体系后。清漆反应后，产生的醚键减少，氨基甲酸酯键增加。因氨基甲酸酯基团的抗水解性远强于醚键，耐水性，耐酸性，耐湿热性等性能有明显改善。同时，氨基甲酸酯基团也给涂膜带来了更多的氢键，可以吸收和缓冲更多的外部能量，抗石击性能亦有提高。由涂料实施例1与对比例1，可知同时引入氨基甲酸酯基团的氨基树脂和封闭异氰酸酯后，各项性能的提高更多，达到技术要求。另外，比较实施例1与实施例2，无论是使用自制的高固含丙烯酸树脂和封闭型异氰酸酯或外购的两者，性能和外观的测试结果非常接近，都能达到较好的检测结果。外观方面，氨基甲酸酯结构的基团的漆膜在反应形成时有更小的漆膜收缩，更优良的折射率，该基团在涂膜中的增加，对提高外观也有明显正面作用(DOI提高)。施工固含方面，由前所述内容及表1可知，封闭型异氰酸酯固体份(70-72％)不低于常规氨基树脂(70％左右)，同时粘度略低于氨基树脂。含氨基甲酸酯基团的氨基树脂虽固含较低(50％),但是粘度十分小(10-50mPa*s),引入这两者新化合物在清漆体系中，不仅不会降低清漆的施工固含，对清漆达到高固低粘更有正面效果。
表5各实施例及对比例检测结果(三涂二烘工艺)
Figure BDA0002304545400000142
Figure BDA0002304545400000151
表6各实施例检测结果(三涂二烘工艺)
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
封闭型异氰酸酯 减量 加量 合适用量 合适用量
氨基甲酸酯型氨基树脂 合适用量 合适用量 减量 加量
抗石击 2级 2级 2.5级 2级
耐汽油性 合格 合格 合格 合格
耐柴油性 合格 合格 合格 合格
耐水性 合格 合格 合格 合格
耐酸性 合格 合格 合格 合格
耐碱性 合格 合格 合格 合格
耐温变性 合格 合格 合格 合格
耐湿热性 合格 合格 合格 合格
人工加速(老化) 合格 合格 合格 合格
杯突 合格 合格 合格 合格
外观(鲜映性DOI) 94.5 94.8 93.7 94.8
试验例2
涂膜的形成【采用三涂一烘工艺】
在经过磷酸锌处理的钝化钢板上，涂装电泳涂料PN-310(立邦涂料制造的阳离子电泳涂料)，涂装到使干燥涂膜膜厚可达20μm为止，在160℃下加热30分钟使其固化后冷却，从而形成固化电泳涂膜。之后在此电泳涂膜上采用前文所述三涂一烘工艺对所有实施例和对比例进行喷涂。所相关其他涂料如下表7。然后根据表4的内容进行各项指标测试。
表7试验例2中三涂一烘工艺使用的各涂层的配方及施工条件
Figure BDA0002304545400000152
结果如表8所述，表现出与试验例1相同的趋势。因三涂一烘工艺为更加苛刻的湿喷湿的涂装工艺，中涂与色漆层膜厚变薄。同时使用封闭型异氰酸酯和含氨基甲酸酯结构的清漆和未同时使用的配方相对比，外观和性能结果表现出更大的优势。实施例3-6的三涂一烘工艺效果也均优于各对比例。
表8各实施例及对比例检测结果(三涂一烘工艺)
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
封闭型异氰酸酯 使用 使用 未使用 使用 未使用
含氨基甲酸酯的氨基树脂 使用 使用 使用 未使用 未使用
抗石击 2级 2级 3级 3级 3.5级
耐汽油性 合格 合格 合格 合格 合格
耐柴油性 合格 合格 合格 合格 合格
耐水性 合格 合格 轻微起泡 轻微起泡 轻微起泡
耐酸性 合格 合格 轻微起泡 轻微起泡 起泡，失光
耐碱性 合格 合格 合格 合格 合格
耐温变性 合格 合格 合格 合格 合格
耐湿热性 合格 合格 轻微起泡 轻微起泡 轻微起泡
人工加速(老化) 合格 合格 合格 合格 合格
杯突 合格 合格 合格 合格 合格
外观(鲜映性DOI) 94.2 94.1 92.2 91.9 90.5
试验例3
施工性的检讨
使用前文所提三涂一烘工艺在图1所示打孔钢板上进行涂装。中涂与色漆与试验例2相同为正常喷涂。清漆进行喷涂时，喷涂方向从右至左，喷枪行走速度由慢变快，由此形成膜厚由厚到薄的涂层。测量复合涂层流挂至圆孔下边缘0.5cm处膜厚作为涂料流挂极限膜厚。第一个针孔出现时为涂料的针孔极限。配套涂料如表7所示。结果总结为表9。
表9各实施例及对比例所得罩光清漆施工性检讨结果
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
封闭型异氰酸酯 使用 使用 未使用 使用 未使用
含氨基甲酸酯的氨基树脂 使用 使用 使用 未使用 未使用
流挂极限μm 58 59 59 58 60
针孔极限μm 59 58 62 58 62
由表9结果可知，封闭型异氰酸酯的引入会略微降低清漆的针孔极限，这可能是解封后的异氰酸酯与环境中的水分或配套水性色漆和中涂中的水发生了极轻微的反应(异氰酸酯与水的反应较缓慢)，产生了少量气体。含氨基甲酸酯基团的氨基树脂对施工性没有明显负面影响，涂料实施例1与实施例2中同时使用上述两者，形成多重固化体系后，针孔极限和流挂极限依然拥有较高的数值，完全可以满足各汽车主机厂的涂装要求。
本发明的基于丙烯酸树脂的多重固化罩光清漆组合物，其施工固含高，对环境较友好(有机溶剂挥发物<420g/L)，施工性佳，具有高外观，高性能尤其为耐酸性，特别适用于汽车外部涂装，同时也适用于汽车轮毂、摩托车、工程机械、轻工业产品等的外部涂装。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：
Figure FDA0002304545390000011
2.根据权利要求1所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂是丙烯酸类单体与含碳碳双键的其他类单体的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂的数均分子量为3000-5000，羟值为150-250mgKOH/g，酸值为7.0-11.0mgKOH/g，玻璃转化温度在-10℃到+35℃之间；所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂的固体份在80重量％以上；
优选地，所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯的混合物以及引发剂加入温度为130-140℃的溶剂中，在130-140℃温度下保温1-2小时，得所述高固体份的热固性羟基丙烯酸树脂；
优选地，按重量份计，所述混合物中，各组分的添加量为：
Figure FDA0002304545390000012
4.根据权利要求1所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇的羟值为200-300mg KOH/g，固体份在90重量％以上，粘度为200-400mPa*s。
5.根据权利要求1所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯型氨基树脂的固体份在50重量％以上，粘度为10-50mPa*s；
优选地，所述醚化型氨基树脂为丁醚化氨基树脂，固体份在70重量％以上。
6.根据权利要求1所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯交联剂中，其封闭的异氰酸酯质量含量在10％以上，固体份为70％重量以上；
优选地，所述封闭型异氰酸酯交联剂的制备方法包括如下步骤：
将六亚甲基二异氰酯三聚体、二月桂酸二丁基锡、甲基异丁基酮混合并升温至70-80℃，在此温度下加入甲乙酮肟与丁二胺的混合物，再继续反应至用红外光谱观察波数在2200cm-1处的异氰酸酯基团红外特征吸收峰消失，停止加热，得到固体份为71±2％的封闭型异氰酸酯交联剂；
优选地，按重量份计，六亚甲基二异氰酯三聚体、二月桂酸二丁基锡、甲基异丁基酮、甲乙酮肟和丁二胺的添加量分别为200-400份、0.1-1.0份、20-50份、180-230份、80-120份。
7.根据权利要求1所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，所述二脲化合物改性丙烯酸树脂的二脲化合物改性量为3.2-4.2％。
8.根据权利要求1所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物，其特征在于，所述清漆助剂包括以下重量份的组分：
Figure FDA0002304545390000021
9.如权利要求1-8任一项所述的基于丙烯酸的罩光清漆组合物制得的基于丙烯酸的罩光清漆。
10.如权利要求9所述的基于丙烯酸的罩光清漆在工业产品外部涂装中的应用。
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