CN111019249A - 橡胶及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶及制备工艺，所述工艺包括以下步骤：(1)将丁基橡胶、顺丁橡胶混合后密炼，然后将硬脂酸、填充剂、钛酸酯偶联剂投入到密炼机中，再次得一段密炼胶；(2)将一段密炼胶与C5石油树脂、氧化锌、石蜡、增塑剂、防老剂混合后投入到密炼机中，密炼排胶，得二段密炼胶；(3)将二段密炼胶与纳米添加剂、硫磺粉混合后投入到开炼机中，开炼得混炼胶；(4)将混炼胶放入模具中硫化成型即得止滑橡胶。本发明提供的一种橡胶及制备工艺所制备的止滑橡胶，具有较强的耐磨以及止滑性能，同时具备良好的理化性能。

Description

橡胶及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种橡胶及制备工艺。
背景技术
目前在市场上各类鞋底材料所占比例大约为：橡胶30％、PVC28％、PU6％、TPR15％、皮革8％、EVA7％。作为鞋底材料应当要耐磨、耐折、弹性好、止滑性能好等。根据卫生部的数据统计，我国每年因滑倒而摔伤的事件有500万件左右，因地面湿滑摔倒引起的纠纷案件约7万件左右，每年因为滑倒产生意外伤害而导致住院的人占到了全年住院人数的35％以上。引起滑倒的因素非常复杂，如地面、环境、鞋子等等，相对而言，鞋子的因素更容易控制。因此如何提高鞋类产品的止滑性能，保证消费者的安全，已经成为制鞋行业和鞋类研究者关注的热点。从鞋底美观的角度考虑，为了保证鞋底在短期内不要发生变形，因此就需要鞋底具有良好的耐磨性能。
众所周知，人在行走时，鞋底与地面之间存在这摩擦力，水平方向的摩擦力与垂直方向的摩擦力的比值即为鞋底与地面之间的摩擦系数，鞋底的防滑性能可以用摩擦系数来衡量，摩擦系数越大，鞋底的防滑性能越好。目前对鞋底材料的研究结果显示，橡胶底的防滑性能最好。近年来，许多研究者通过物理或化学手段对材料进行改性处理，提高材料表面粗糙度、表面能、极性等性能，从而制备防滑性能优异的鞋用新材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶及制备工艺，采用本发明提供的制备工艺制备的橡胶，具有优秀的止滑性能、耐磨性能。
本发明提供的一种橡胶制备工艺，包括以下步骤：
(1)将40-60重量份丁基橡胶、30-60重量份顺丁橡胶混合后在密炼机中于70-140℃下密炼1-6min，然后将1-8重量份硬脂酸、10-30重量份填充剂、5-15重量份钛酸酯偶联剂投入到密炼机中，再于90-140℃下密炼1-5min，排胶，排胶温度为90-100℃，冷却至25-30℃后恒温放置4-10h，得一段密炼胶；
(2)将一段密炼胶与1-5重量份C5石油树脂、3-15重量份氧化锌、5-15重量份石蜡、5-18重量份增塑剂、1-8重量份防老剂混合后投入到密炼机中，于90-120℃下密炼3-8min，排胶，排胶温度为80-100℃，冷却至25-30℃后恒温放置4-10h，得二段密炼胶；
(3)将二段密炼胶与5-15重量份纳米添加剂、1-5重量份硫磺粉混合后投入到开炼机中，于40-80℃下开炼5-10min，得混炼胶；
(4)将混炼胶放入模具中硫化成型即得止滑橡胶，所述硫化温度为150-170℃，硫化时间为280-400s。
优选地，上述步骤(1)所述填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比(1-5)：(1-5)混合而成。
优选地，上述步骤(3)所述纳米添加剂为改性纳米氧化锡、改性纳米氢氧化铝中的至少一种，进一步优选地所述纳米添加剂为改性纳米氧化锡、改性纳米氢氧化铝按照质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
优选地，上述步骤(1)所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ101、钛酸酯偶联剂TG-38S、钛酸酯偶联剂NDZ201中的一种或多种；上述步骤(2)所述增塑剂为领苯二甲酸二辛酯、领苯二甲酸二乙酯中的一种或两种；上述步骤(2)所述防老剂为防老剂4010、防老剂RD、防老剂2246中的一种或两种。
进一步优选地，所述改性凹凸棒微珠的制备方法为：
(1)将40-60重量份的凹凸棒粉与0.5-1.5重量份的氧化钠、0.05-0.15重量份的三氧化二锑，用球磨机研磨破碎后过600-1000目筛，然后在硅碳棒电炉中于600-1000℃下焙烧1-2h，得原料粉；
(2)将原料粉与1-3重量份的石墨粉混合，在立式成珠炉中于800-1000℃、1-3MPa下处理10-15min，得凹凸棒微珠基体；然后将凹凸棒微珠基体用球磨机研磨破碎后过800-1200目筛，再加入至0.5-1.5mol/L的盐酸中于60-80℃下进行酸溶，过滤得沉淀，将沉淀用水冲洗至中性，烘干，即得凹凸棒微珠；
(3)将0.5-1.5重量份凹凸棒微珠加入到6-10重量份水中，超声分散，然后加入1-1.5倍体积的6-8wt％氢氧化钙水溶液，然后于20-50℃、300-500r/min下搅拌1-2h，搅拌的同时以0.07-0.1L/min的速度向溶液中通二氧化碳气体，直至pH为8-9，即此时氢氧化钙与二氧化碳反应结束，混合液体从强碱性变成弱碱性，停止通气，然后继续于20-50℃、300-500r/min下搅拌1-2h，过滤得沉淀，沉淀用水冲洗至中性，烘干，即得预处理凹凸棒微珠；
(4)将1-2重量份预处理凹凸棒微珠加入到1-3重量份溶剂油中，然后加入0.3-0.5倍体积的改性剂，超声分散，离心分离得沉淀，烘干，即得改性凹凸棒微珠。
优选地，所述改性剂的制备方法为：将正庚酸与等体积的10wt％-30wt％的氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀得皂化液；然后将皂化液与等体积的溶剂油混合，搅拌均匀后，加入皂化液体积1-1.2倍的3wt％-5wt％氯化铈水溶液，于60-90℃、300-500r/min下搅拌1-2h后，静置分层，弃去水相，将油相用水洗至中性，然后离心脱除水分，即得改性剂。
优选地，改性纳米氧化锡为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性纳米氧化锡，具体制备方法参考文献《胡卫强,陈晓红,宋怀河.纳米二氧化锡的改性及锡/碳复合微球的制备[J].北京化工大学学报(自然科学版),2007(06):629-633.》中1.2节所记录的制备方法。
优选地，改性纳米氢氧化铝为硬脂酸钠改性的纳米氢氧化铝，具体制备方法参考文献《刘立华,宋云华,陈建铭,郭奋.硬脂酸钠改性纳米氢氧化镁效果研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2004(03):31-34.》中1.2节所记录的制备方法。
本发明还提供了一种橡胶，采用上述工艺制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将凹凸棒土制成凹凸棒微珠，并对其进行改性作为填充剂加入到橡胶中，增加了填充剂与橡胶法分子之间的界面亲和力，改善了橡胶的理化性能，同时显著提高了橡胶的耐磨性能；
(2)本发明通过加入纳米添加剂，显著提高了橡胶的止滑性能，其原因可能是纳米添加剂的加入增大了摩擦过程中橡胶与接触面的粘附作用或者增强了橡胶的滞后摩擦；
(3)本发明提供的一种橡胶制备工艺所制备的橡胶，具有较强的耐磨以及止滑性能，能够用于制作鞋外底。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实施方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例中原料介绍：
丁基橡胶，厂家燕山石化橡塑化工有限公司，型号IIR1751。
顺丁橡胶，厂家中国石油大庆石油化工总厂，型号BR9000。
炭黑，平均粒径85nm，厂家江苏苏州宝华炭黑有限公司。
凹凸棒土，325目，化学成分及重量百分比含量为，SiO2 65.53，MgO11.02％，Al2O311.09％，Fe2O3 7.81％，K2O 1.86％，CaO 1.53％，TiO2 0.85，P2O5 0.16，NiO 0.15％，厂家安微明光曼迪矿物有限公司。
钛酸酯偶联剂，具体采用钛酸酯偶联剂NDZ101，厂家南京品宁偶联剂有限公司。
增塑剂，具体采用领苯二甲酸二辛酯，厂家南京荣基化工有限公司。
防老剂，具体采用防老剂4010，厂家杭州杰恒化工有限公司。
C5石油树脂，厂家濮阳市凯瑞德石油树脂有限公司。
纳米氧化锡，平均粒径为30nm，厂家广州宏武材料科技有限公司。
纳米氢氧化铝，平均粒径为50nm，厂家杭州吉康新材料有限公司。
氯化铈，厂家南京盛必诚化工科技有限公司。
溶剂油，采用200号溶剂油，厂家上海吕氏化工有限公司。
实施例1
一种橡胶制备工艺，包括以下步骤：
(1)将50重量份丁基橡胶、30重量份顺丁橡胶混合后在密炼机中于110℃下密炼5min，然后将5重量份硬脂酸、20重量份填充剂、8重量份钛酸酯偶联剂投入到密炼机中，再于120℃下密炼5min，排胶，排胶温度为95℃，冷却至25℃后恒温放置8h，得一段密炼胶；
(2)将一段密炼胶与3重量份C5石油树脂、12重量份氧化锌、13重量份石蜡、13重量份增塑剂、5重量份防老剂混合后投入到密炼机中，于100℃下密炼5min，排胶，排胶温度为90℃，冷却至25℃后恒温放置6h，得二段密炼胶；
(3)将二段密炼胶与10重量份纳米添加剂、5重量份硫磺粉混合后投入到开炼机中，于70℃下开炼8min，得混炼胶；
(4)将混炼胶放入模具中硫化成型即得止滑橡胶，所述硫化温度为160℃，硫化时间为300s。
所用填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比2：3混合而成。
所用纳米添加剂为改性纳米氧化锡、改性纳米氢氧化铝按照质量1：3混合而成。
改性纳米氧化锡的制备方法为：将3g纳米二氧化锡与30mL去离子水和100mL异丙醇混合，然后加入3mL的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在30W，25kHz下超声15min，然后在70℃下加热4h，冷却至室温，过滤得沉淀，沉淀用去离子水冲洗3次，然后于50℃下干燥5h，研磨粉碎过800目筛，即得改性纳米氧化锡。
改性纳米氢氧化铝的制备方法为：将10g纳米氢氧化铝与90mL去离子水混合，加热至85℃，加入纳米氢氧化铝质量5％的硬脂酸钠，然后在85℃、200r/min下搅拌30min，过滤得沉淀，沉淀用去离子水冲洗4次，乙醇冲洗一次，然后于120℃下干燥3h，研磨粉碎过800目筛，即得改性纳米氢氧化铝。
改性凹凸棒微珠的制备方法为：
(1)将50重量份的凹凸棒粉与1重量份的氧化钠、0.1重量份的三氧化二锑，用球磨机研磨破碎后过800目筛，然后在硅碳棒电炉中于800℃下焙烧1h，得原料粉；
(2)将原料粉与1重量份的石墨粉混合，然后在立式成珠炉中于1000℃、3MPa下处理15min，得凹凸棒微珠基体，然后将凹凸棒微珠基体用球磨机研磨破碎后过1000目筛，再加入至1mol/L的盐酸中于70℃下进行酸溶，过滤得不溶于酸的沉淀，将沉淀用水冲洗至中性，然后于100℃下烘干至恒重，即得凹凸棒微珠；
(3)将1重量份凹凸棒微珠加入到8重量份水中，然后在400W，25kHz下超声25min，然后加入1.2倍体积的8wt％氢氧化钙水溶液，然后于30℃、400r/min下搅拌1.5h，搅拌的同时以0.09L/min的速度向溶液中通二氧化碳气体，直至pH为8.5停止通气，然后继续于30℃、400r/min下搅拌1h，过滤得沉淀，沉淀用水冲洗至中性，然后于100℃下烘干至恒重，即得预处理凹凸棒微珠；
(4)将1重量份预处理凹凸棒微珠加入到3重量份溶剂油中，在400W，25kHz下超声10min，然后加入0.5倍体积的改性剂，再于400W，25kHz下超声20min，超声结束后在3000r/min下离心10min得沉淀，沉淀于100℃下烘干至恒重，即得改性凹凸棒微珠。
改性剂的制备方法为：将正庚酸与等体积的30wt％的氢氧化钠水溶液混合，于85℃、300r/min下搅拌30min，得皂化液；然后将皂化液与等体积的溶剂油混合于300r/min下搅拌20min，然后加入皂化液体积1.2倍的5wt％氯化铈水溶液，于85℃、300r/min下搅拌2h后，静置分层，弃去水相，将油相用水洗至中性，然后在2000r/min下离心20min脱除水分，即得改性剂。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比1：5混合而成。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比3：2混合而成。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比5：1混合而成。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比2：3混合而成。
改性凹凸棒微珠的制备方法为：
(1)将50重量份的凹凸棒粉与1重量份的氧化钠、0.1重量份的三氧化二锑，用球磨机研磨破碎后过800目筛，然后在硅碳棒电炉中于800℃下焙烧1h，得原料粉；
(2)将原料粉与1重量份的石墨粉混合，然后在立式成珠炉中于1000℃、3MPa下处理15min，得凹凸棒微珠基体，然后将凹凸棒微珠基体用球磨机研磨破碎后过1000目筛，再加入至1mol/L的盐酸中于70℃下进行酸溶，过滤得不溶于酸的沉淀，将沉淀用水冲洗至中性，然后于100℃下烘干至恒重，即得凹凸棒微珠；
(3)将1重量份凹凸棒微珠加入到8重量份水中，然后在400W，25kHz下超声25min，然后加入1.2倍体积的8wt％氢氧化钙水溶液，然后于30℃、400r/min下搅拌1.5h，搅拌的同时以0.09L/min的速度向溶液中通二氧化碳气体，直至pH为8.5停止通气，然后继续于30℃、400r/min下搅拌1h，过滤得沉淀，沉淀用水冲洗至中性，然后于100℃下烘干至恒重，即得改性凹凸棒微珠。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述填充剂由炭黑、凹凸棒微珠按照质量比2：3混合而成。
凹凸棒微珠的制备方法为：
(1)将50重量份的凹凸棒粉与1重量份的氧化钠、0.1重量份的三氧化二锑，用球磨机研磨破碎后过800目筛，然后在硅碳棒电炉中于800℃下焙烧1h，得原料粉；
(2)将原料粉与1重量份的石墨粉混合，然后在立式成珠炉中于1000℃、3MPa下处理15min，得凹凸棒微珠基体，然后将凹凸棒微珠基体用球磨机研磨破碎后过1000目筛，再加入至1mol/L的盐酸中于70℃下进行酸溶，过滤得不溶于酸的沉淀，将沉淀用水冲洗至中性，然后于100℃下烘干至恒重，即得凹凸棒微珠。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所用纳米添加剂为改性纳米氧化锡。
实施例7
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所用纳米添加剂为改性纳米氢氧化铝。
对比例2
一种橡胶制备工艺，包括以下步骤：
(1)将50重量份丁基橡胶、30重量份顺丁橡胶混合后在密炼机中于110℃下密炼5min，然后将5重量份硬脂酸、20重量份填充剂、8重量份钛酸酯偶联剂投入到密炼机中，再于120℃下密炼5min，排胶，排胶温度为95℃，冷却至25℃后恒温放置8h，得一段密炼胶；
(2)将一段密炼胶与3重量份C5石油树脂、12重量份氧化锌、13重量份石蜡、13重量份增塑剂、5重量份防老剂混合后投入到密炼机中，于100℃下密炼5min，排胶，排胶温度为90℃，冷却至25℃后恒温放置6h，得二段密炼胶；
(3)将二段密炼胶与5重量份硫磺粉混合后投入到开炼机中，于70℃下开炼8min，得混炼胶；
(4)将混炼胶放入模具中硫化成型即得止滑橡胶，所述硫化温度为160℃，硫化时间为300s。
所用填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比2：3混合而成。
改性凹凸棒微珠的制备方法为：
(1)将50重量份的凹凸棒粉与1重量份的氧化钠、0.1重量份的三氧化二锑，用球磨机研磨破碎后过800目筛，然后在硅碳棒电炉中于800℃下焙烧1h，得原料粉；
(2)将原料粉与1重量份的石墨粉混合，然后在立式成珠炉中于1000℃、3MPa下处理15min，得凹凸棒微珠基体，然后将凹凸棒微珠基体用球磨机研磨破碎后过1000目筛，再加入至1mol/L的盐酸中于70℃下进行酸溶，过滤得不溶于酸的沉淀，将沉淀用水冲洗至中性，然后于100℃下烘干至恒重，即得凹凸棒微珠；
(3)将1重量份凹凸棒微珠加入到8重量份水中，然后在400W，25kHz下超声25min，然后加入1.2倍体积的8wt％氢氧化钙水溶液，然后于30℃、400r/min下搅拌1.5h，搅拌的同时以0.09L/min的速度向溶液中通二氧化碳气体，直至pH为8.5停止通气，然后继续于30℃、400r/min下搅拌1h，过滤得沉淀，沉淀用水冲洗至中性，然后于100℃下烘干至恒重，即得预处理凹凸棒微珠；
(4)将1重量份预处理凹凸棒微珠加入到3重量份溶剂油中，在400W，25kHz下超声10min，然后加入0.5倍体积的改性剂，再于400W，25kHz下超声20min，超声结束后在3000r/min下离心10min得沉淀，沉淀于100℃下烘干至恒重，即得改性凹凸棒微珠。
改性剂的制备方法为：将正庚酸与等体积的30wt％的氢氧化钠水溶液混合，于85℃、300r/min下搅拌30min，得皂化液；然后将皂化液与等体积的溶剂油混合于300r/min下搅拌20min，然后加入皂化液体积1.2倍的5wt％氯化铈水溶液，于85℃、300r/min下搅拌2h后，静置分层，弃去水相，将油相用水洗至中性，然后在2000r/min下离心20min脱除水分，即得改性剂。
测试例1
耐磨性能测试：参照国家标准《GB/T9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定》对本发明实施例1-5和对比例1制备的止滑橡胶进行耐磨性能测试，测试仪器为DIN旋转磨耗试验机(厂家温州市诚志机电仪器设备有限公司)，测试样品为圆柱状，直径为16.0mm±0.2mm，高度为8mm，测试磨损行程为40.0m±0.2m，取5次测量求平均值，具体结果如下表1：
表1耐磨性能测试结果表
Figure BDA0002294365050000091
Figure BDA0002294365050000101
由表1可知，本发明实施例1采用炭黑、改性凹凸棒微珠作为填充剂，与实施例2-5和对比例1相比，显著提高了橡胶的耐磨性能。
测试例2
止滑性能测试：参照国家标准《GB/T 28287-2012足部防护鞋防滑性测试方法》对本发明实施例1、实施例6、实施例7、对比例2制备的止滑橡胶进行止滑性能测试，实验条件为：在温度22℃、相对湿度为53％的实验环境下，对待测试样施加(500±25)N，试验速度为(0.3±0.03)m/s，分别在干的压制陶瓷地板砖上测定干式摩擦系数，在(0.5±0.05)wt％十二烷基磺酸钠水溶液的压制陶瓷地板砖上测定湿式摩擦系数，取5次测量结果求平均值，具体结果如下表2：
表2止滑性能测试结果表
组别 干式摩擦系数 湿式摩擦系数
实施例1 1.72 0.81
实施例6 1.43 0.61
实施例7 1.24 0.54
对比例3 0.91 0.32
由表2可知，本发明实施例1添加纳米添加剂，尤其是改性纳米氧化锡、改性纳米氢氧化铝复配后作为纳米添加剂添加，显著提高了橡胶的止滑性能。
测试例3
理化性能测试：参考国家标准《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》对本发明实施例1-7、对比例1-2制备的止滑橡胶的拉伸强度和拉断伸长率进行测定；参考国家标准《GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》对本发明实施例1-7、对比例1-2制备的止滑橡胶的直角形撕裂强度进行测定，取5次测量结果求平均值，具体结果如下表3：
表3理化性能测试结果表
组别 拉伸强度/MPa 拉断伸长率/％ 直角形撕裂强度/kN/m
实施例1 28.7 594 76.9
实施例2 24.5 461 64.5
实施例3 23.1 454 62.1
实施例4 16.4 387 57.6
实施例5 27.9 515 72.5
实施例6 28.1 584 74.8
实施例7 27.8 564 75.4
对比例1 26.1 502 71.9
对比例2 28.3 578 73.1
由表3可知，本发明实施1制备的止滑橡胶具有良好的理化性能，并没有因为填充剂及纳米添加剂的添加导致理化性能变差。

Claims (8)

1.一种橡胶制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40-60重量份丁基橡胶、30-60重量份顺丁橡胶混合后在密炼机中于70-140℃下密炼1-6min，然后将1-8重量份硬脂酸、10-30重量份填充剂、5-15重量份钛酸酯偶联剂投入到密炼机中，再于90-140℃下密炼1-5min，排胶，排胶温度为90-100℃，冷却至25-30℃后恒温放置4-10h，得一段密炼胶；
(2)将一段密炼胶与1-5重量份C5石油树脂、3-15重量份氧化锌、5-15重量份石蜡、5-18重量份增塑剂、1-8重量份防老剂混合后投入到密炼机中，于90-120℃下密炼3-8min，排胶，排胶温度为80-100℃，冷却至25-30℃后恒温放置4-10h，得二段密炼胶；
(3)将二段密炼胶与5-15重量份纳米添加剂、1-5重量份硫磺粉混合后投入到开炼机中，于40-80℃下开炼5-10min，得混炼胶；
(4)将混炼胶放入模具中硫化成型即得止滑橡胶，所述硫化温度为150-170℃，硫化时间为280-400s。
2.根据权利要求1所述的橡胶制备工艺，其特征在于，所述填充剂由炭黑、改性凹凸棒微珠按照质量比(1-5)：(1-5)混合而成。
3.根据权利要求2所述的橡胶制备工艺，其特征在于，所述改性凹凸棒微珠的制备方法为：
(1)将40-60重量份的凹凸棒粉与0.5-1.5重量份的氧化钠、0.05-0.15重量份的三氧化二锑混合，研磨，过600-1000目筛，然后于600-1000℃下焙烧1-2h，得原料粉；
(2)将原料粉与1-3重量份的石墨粉混合，于800-1000℃、1-3MPa下处理10-15min，得凹凸棒微珠基体；然后将凹凸棒微珠基体研磨破碎后过800-1200目筛，再加入至0.5-1.5mol/L的盐酸中于60-80℃下进行酸溶，过滤得沉淀，将沉淀用水冲洗至中性，烘干，即得凹凸棒微珠；
(3)将0.5-1.5重量份凹凸棒微珠加入到6-10重量份水中，超声分散，然后加入1-1.5倍体积的6-8wt％氢氧化钙水溶液，然后于20-50℃、300-500r/min下搅拌1-2h，搅拌的同时以0.07-0.1L/min的速度向溶液中通二氧化碳气体，直至pH为8-9停止通气，然后继续于20-50℃、300-500r/min下搅拌1-2h，过滤得沉淀，沉淀用水冲洗至中性，烘干，即得预处理凹凸棒微珠；
(4)将1-2重量份预处理凹凸棒微珠加入到1-3重量份溶剂油中，然后加入0.3-0.5倍体积的改性剂，超声分散，离心分离得沉淀，烘干，即得改性凹凸棒微珠。
4.根据权利要求3所述的橡胶制备工艺，其特征在于，所述改性剂的制备方法为：将正庚酸与等体积的10wt％-30wt％的氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀得皂化液；然后将皂化液与等体积的溶剂油混合，搅拌均匀后，加入皂化液体积1-1.2倍的3wt％-5wt％氯化铈水溶液，于60-90℃、300-500r/min下搅拌1-2h后，静置分层，弃去水相，将油相用水洗至中性，然后离心脱除水分，即得改性剂。
5.根据权利要求3或4所述的橡胶制备工艺，其特征在于，所述溶剂油为200号溶剂油。
6.根据权利要求1所述的橡胶制备工艺，其特征在于，所述纳米添加剂为改性纳米氧化锡、改性纳米氢氧化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的橡胶制备工艺，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ101、钛酸酯偶联剂TG-38S、钛酸酯偶联剂NDZ201中的一种或多种，所述增塑剂为领苯二甲酸二辛酯、领苯二甲酸二乙酯中的一种或两种，所述防老剂为防老剂4010、防老剂RD、防老剂2246中的一种或两种。
8.权利要求1-7中任一项所述工艺制备的橡胶。
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