CN111018755A - 一种利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用4，4’‑二异丙氧基二苯砜制备4‑羟基‑4’‑异丙氧基二苯砜的方法，在相转移催化剂作用下，4，4’‑二异丙氧基二苯砜在碱性物质存在下在溶剂中发生碱性水解反应，反应温度为110‑160℃，反应时间2‑6小时，产物后处理酸化得到4‑羟基‑4’‑异丙氧基二苯砜。本发明能够实现较高的4‑羟基‑4’‑异丙氧基二苯砜收率，由此解决了副产物4，4’二异丙氧基二苯砜的回收再利用问题。

Description

一种利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基 二苯砜的方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种用作热敏记录材料显色剂4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的工业制备方法。
背景技术
4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜是一种性能优异的热敏性显剂，其制备方法已经很早就在日本专利公开报上发表，像专利昭58-20493、昭60-13852、昭58-82788等等，WO91/11433和中国专利00805402.9也公开了合成方法。路线合成大多采用以双酚S和2-溴丙烷或2-碘丙烷为原料来合成的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜。
反应方程式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
但是在反应过程中同时也不可避免产生了双取代副产物4，4’-二异丙氧基二苯砜，它在产品中过高会引起热敏记录纸背景染色，而且没有实用价值，副产物反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
为了解决副产物的利用问题，日本专利JP特开平8-268999提出把4，4'-二异丙氧基二苯砜溶解在诸如乙酸的溶剂中，向其中添加诸如氢溴酸之类的酸性物质，并加热以执行脱烷基反应来制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜，可以使用苯、甲苯和二甲苯等芳烃溶剂、甲基异丁基酮等酮溶剂、异丙醇等醇溶剂，脱烷基剂的实例包括酸性物质，例如盐酸、氢溴酸、盐酸吡啶、硫酸和氯化铝，收率45%。
但是这种工艺存在不足：反应体系必须加入溶剂乙酸，并且必须使用氢溴酸作为脱烷基剂，如果不加乙酸和溴化氢，使用其他酸性物质反应时间需要很长，使用乙酸也带来了乙酸回收问题，氢溴酸也很贵，最高收率也只有45%，所以这种工艺还是存在很大的不足。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，该方法能够实现较高的4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜收率，由此解决了副产物4，4’二异丙氧基二苯砜的回收再利用问题。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，在相转移催化剂作用下，4，4’-二异丙氧基二苯砜在碱性物质存在下在溶剂中发生碱性水解反应，反应温度为110-160℃，反应时间2-6小时，产物后处理酸化得到4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；
所述碱性物质为碱金属或碱土金属的氢氧化物；
所述碱性物质与4，4’-二异丙氧基二苯砜的摩尔比为（1-4）:1；
所述溶剂为水和异丙醇的混合物，其中异丙醇与4，4’-二异丙氧基二苯砜的重量比为（2-8）:1。
优选地，所述相转移催化剂为N－双（二甲胺基）亚甲基-1，3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐，按重量百分比计，其用量占4，4’-二异丙氧基二苯砜的0.02-2.5%。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述碱性物质与4，4’-二异丙氧基二苯砜的摩尔比为（1.5-3）:1。
优选地，所述反应温度为130-150℃，反应时间3-5小时。
优选地，所述异丙醇与4，4’-二异丙氧基二苯砜的重量比为（3-5）:1。
优选地，所述酸化用酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、甲酸和乙酸中的一种。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：经本发明方法处理后，副产物4，4’-二异丙氧基二苯砜可以以低成本合成得到4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜，相转移催化剂的使用可以显著缩短反应时间，同时得到的4，4’-二羟基二苯砜又可作为起始原料直接回用到4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的合成中，从而实现了废弃物的资源化循环利用。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
把33.4克（0.1mol）4，4’-二异丙氧基二苯砜和30%的氢氧化钠53.3克、异丙醇267.2克、水100克和催化剂N－双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐0.007克加入1升高压釜中，搅拌并加热至160℃，反应2小时，液相色谱检测已经不存在4，4’-二异丙氧基二苯砜，反应停止，减压蒸馏异丙醇，用稀盐酸调整体系pH值，过滤，滤液包含4，4'-二羟基二苯砜，可以作为合成4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜的起始原料，把得到的滤饼在水中溶解，pH值调至5-6，过滤，滤饼干燥，得到20.4g（收率69.1%）4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，含量99%。
实施例2
把33.4克（0.1mol）4，4’-二异丙氧基二苯砜和99%的氢氧化钾5.67克、异丙醇66.8克、水308克和催化剂N－双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐0.835克加入1升高压釜中，搅拌并加热至130℃，反应5小时，液相色谱检测已经不存在4，4’-二异丙氧基二苯砜，反应结束后，减压蒸馏异丙醇，用稀盐酸调整体系pH值，过滤，滤液包含4，4'-二羟基二苯砜，可以作为合成4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜的起始原料，把得到的滤饼在水中溶解，pH值调至5-6，过滤，滤饼干燥，得到21.6g（产率73.1%）4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，含量99%。
实施例3
把33.4克（0.1mol）4，4’-二异丙氧基二苯砜和30%的氢氧化钠20克、异丙醇133.6克、水380克和催化剂N－双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐0.42克加入1升高压釜中，搅拌并加热至110℃，反应6小时，液相色谱检测已经不存在4，4’-二异丙氧基二苯砜，反应结束后，减压蒸馏异丙醇，用稀盐酸调整体系pH值，过滤，滤液包含4，4'-二羟基二苯砜，可以作为合成4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜的起始原料，把得到的滤饼在水中溶解，pH值调至5-6，过滤，滤饼干燥，得到19.6g（产率66.4%）4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，含量99%。
实施例4
把33.4克（0.1mol）4，4’-二异丙氧基二苯砜和99%的氢氧化钾17克、异丙醇167克、水250克和催化剂N－双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐0.15克加入1升高压釜中，搅拌并加热至150℃，反应3小时，液相色谱检测已经不存在4，4’-二异丙氧基二苯砜，反应结束后，减压蒸馏异丙醇，用稀盐酸调整体系pH值，过滤，滤液包含4，4'-二羟基二苯砜，可以作为合成4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜的起始原料，把得到的滤饼在水中溶解，pH值调至5-6，过滤，滤饼干燥，得到21.0g（产率71.1%）4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，含量99%。
实施例5
把33.4克（0.1mol）4，4’-二异丙氧基二苯砜和30%的氢氧化钠30克、异丙醇100.2克、水287克和催化剂N－双（二甲胺基）亚甲基-1.3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐0.76克加入1升高压釜中，搅拌并加热至145℃，反应4小时液相色谱检测已经不存在4，4’-二异丙氧基二苯砜，反应结束后，减压蒸馏异丙醇，用稀盐酸调整体系pH值，过滤，滤液包含4，4'-二羟基二苯砜，可以作为合成4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜的起始原料，把得到的滤饼在水中溶解，pH值调至5-6，过滤，滤饼干燥，得到19.4g（产率65.7%）4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜，含量99%
对比例1
把33.4克（0.1mol）4，4’-二异丙氧基二苯砜和30%的氢氧化钠53.3克、异丙醇267.2克、水100克加入1升高压釜中，搅拌并加热至160℃，反应16小时，液相色谱检测，还存在78.6%的4，4’-二异丙氧基二苯砜没有反应完。
对比例2
把33.4克（0.1mol）4，4’-二异丙氧基二苯砜和99%的氢氧化钾17克、异丙醇167克、水250克加入1升高压釜中，搅拌并加热至150℃，反应16小时，液相色谱检测，还存在77.5%的4，4’-二异丙氧基二苯砜没有反应完。
经本发明方法处理后，副产物4，4’-二异丙氧基二苯砜可以以低成本合成得到4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜，相转移催化剂的使用可以显著缩短反应时间，同时得到的4，4’-二羟基二苯砜又可作为起始原料直接回用到4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的合成中，从而实现了废弃物的资源化循环利用。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征在于：在相转移催化剂作用下，4，4’-二异丙氧基二苯砜在碱性物质存在下在溶剂中发生碱性水解反应，反应温度为110-160℃，反应时间2-6小时，产物后处理酸化得到4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜；
所述碱性物质为碱金属或碱土金属的氢氧化物；
所述碱性物质与4，4’-二异丙氧基二苯砜的摩尔比为（1-4）:1；
所述溶剂为水和异丙醇的混合物，其中异丙醇与4，4’-二异丙氧基二苯砜的重量比为（2-8）:1。
2.根据权利要求1所述的利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为N－双（二甲胺基）亚甲基-1，3-二甲基咪唑啉-2-氯化亚铵盐，按重量百分比计，其用量占4，4’-二异丙氧基二苯砜的0.02-2.5%。
3.根据权利要求1所述的利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征在于：所述碱性物质与4，4’-二异丙氧基二苯砜的摩尔比为（1.5-3）:1。
5.根据权利要求1所述的利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征在于：所述反应温度为130-150℃，反应时间3-5小时。
6.根据权利要求1所述的利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征在于：所述异丙醇与4，4’-二异丙氧基二苯砜的重量比为（3-5）:1。
7.根据权利要求1所述的利用4，4’-二异丙氧基二苯砜制备4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜的方法，其特征在于：所述酸化用酸为盐酸、氢溴酸、硫酸、甲酸和乙酸中的一种。
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