CN111018030A - 一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，包括如下步骤：1）将待处理原水浓缩成高浓度盐水；2）高浓度盐水的冷冻，得到冰水混合物；3）冰水混合物的分离，得到淡水冰和电解质母液；4）淡水冰的热交换和电解质母液的循环制冷以及电解质液母液中电解质的分步结晶；5）结晶后的电解质母液的固液分离。本发明利用冷冻时溶剂水结晶及溶质浓缩后分步结晶，将溶剂水与溶质分离，该工艺可实现任何含电解质水母液与溶质的分离，解决由反渗透等法产生的高盐度、易结垢盐水的淡化及污水中淡水的提纯分离问题，而且对原水的水质要求低，不需要进行额外地前处理。

Description

一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺

技术领域

本发明涉及含电解质盐水淡化及污水深度处理的技术领域，尤其是涉及一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺。

背景技术

高盐水是指总含盐量（如 NH₄ ^＋ _、Na^＋、K^＋、Cl^－、SO₄ ^2－及含可溶性重金属离子等）一般浓度在2000 mg/L以上的苦咸水、工业循环水、电镀废水、反渗透、矿井疏干水、稀土废水、地下苦咸水、农牧业加工业废水、海水、城市污水厂排水、景观水或其他高盐废水的含盐、含溶于水的各类电解质废水。这类废水的大量堆积，形成了新的环境污染。

随着废水处理技术的不断进步，目前处理的方法主要生物处理法。生物处理法中最突出的是微生物处理法。在北方地区，由于冬天的气候多处于寒冷条件下，酶、菌等微生物的活性大受影响，使微生物处理高浓度电解质液或污水的效果不佳；同时废水中的无机盐对微生物有较强的胁迫作用，微生物代谢酶的活性降低，导致微生物法处理废水的效果较差；长期此类废水的大量堆积，形成了新的环境污染，例如高原、湖泊由于大量盐的累积导致环境pH值居高不下，生态环境遭到严重退化。

众所周知，冷冻过程能够促进盐或者电解质与水的分离，部分地区使用冷冻方法对含盐、含电解质水进行淡化浓缩，通常情况下，北方的冬天气温较低，部分地区例如东北，该地区的气候非常低，仅依靠冬天的自然温度即可完成冷冻结冰对含盐废水进行淡化。但是，该方法由于地域性局限，对于北方其他温度相对较高的地区和南方地区，自然状态下的温度无法达到冷冻结冰的温度要求，此时，依靠制冷设备实现冷冻结冰使得废水结晶淡化与浓缩，将具有显著的实践价值及推广意义，能够缓解全国大部分地区含盐废水处理的难题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是通过热泵与寒冷条件下对原水或浓缩后的原水冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺。利用冷冻时溶剂水结晶及溶质浓缩后分步结晶，将溶剂水与溶质分离。该技术利用热泵设备辅助冷冻相变，同时可以利用自然寒冷条件淡化处理废水，解决了地域性和时间季节的限制，处理的废水类型多样，解决大部分地区大多数废水的处理问题。该工艺可实现几乎任何含电解质废水母液与溶质的分离，解决由反渗透等法产生的高盐度、易结垢脱硫废水、重金属含盐水的淡化及污水中淡水的提纯分离问题，而且对原水的水质要求低，不需要进行额外地前处理。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，包括如下步骤：

1）将待处理原水浓缩成高浓度盐水；

2）利用冷源对高浓度盐水进行冷冻，得到冰水混合物；

3）将冰水混合物进行分离，得到淡水冰和电解质母液；

4）利用原水或热泵热端作为热源将淡水冰融化后输出达标淡水，淡水冰融化后作为冷源用于对原水的供冷和降温；

将电解质母液再次利用冷源进行冷冻，得到新的冰水很合物；

并进行需要利用冷源作为降温介质与利用热源作为升温介质的不断热交换；

5）重复步骤3）和步骤4），进行循环制冷降温与淡水冰的消融，电解质液母液达到饱和度后，向电解质母液中加入离子液体，电解质分步结晶出来；

6）对结晶后的电解质母液进行固液分离，得到固体精分盐。

通过采用上述技术方案，高浓度电解质液或污水在低温条件可以冷冻结冰，且溶剂水与溶质不共晶，使得水溶液结晶成冰时溶液浓缩，最后回到冰面以下形成高浓度电解质母液，对高盐废水及污水淡化处理；本发明提供的高盐废水淡化及污水处理的工艺用到了将高盐废水及污水冻结成冰水混合物的冷冻装置、将冰水混合物分离的分离装置以及将淡水冰加热融化为淡水的热处理装置（热泵的热端）等，通过人为干涉，完成对高盐废水及污水的处理；向饱和的电解质母液中加入离子液体，通过离子液体的阴、阳离子的不同组合，使得电解质母液中的盐类结晶出来，进而对电解质母液中的结晶盐进行分离，离子液体可以在电解质母液中循环利用。本发明提供的对高盐废水淡化及污水的处理工艺对原水水质的要求广泛，适用面广，可以处理任意盐度的废水及污水；经过上述工艺，可以大量生产淡水，并且不需要进行额外地前处理。

作为进一步的优选方案，步骤1）中所述的原水选自工业生产的循环水、电镀废水、反渗透水、矿井疏干水、稀土废水、地下苦咸水、农牧业加工业废水、海水、城市污水厂排水、景观水。

作为进一步的优选方案，该工艺利用的是收集的原水中的电解质液。

通过上述技术方案，本发明提供的通过冷冻结冰的方式来处理废水及污水的工艺是基于该废水及污水中含有的电解质液，根据电解质液在低温状态下，电解质液的溶剂水会冻结成冰，而电解质液的溶质不结冰，形成冰水混合物的原理来实现废水及污水的处理，所以该工艺利用的是收集的原水中的电解质液，利用电解质液的上述性质，通过冷冻结冰的方式来实现对废水及污水的处理，进而对高盐水及污水净化处理。

作为进一步的优选方案，步骤1）中的原水盐度高于或浓缩后高于2000 mg/L。

由于本发明提供的对高盐水及污水的处理工艺对原水的水质要求低，可以处理任意浓度的高盐废水及污水，但是该处理工艺中用到了将高盐废水及污水冻结成冰水混合物的冷冻装置、将冰水混合物分离的分离装置以及将淡水冰加热融化为淡水的热处理装置等，因此在该处理工艺中投入了一定的成本，为了使投入的成本和淡化高盐水、处理污水的效率相对应，避免投入成本过高，而处理高盐水及污水的效率较差，因此，在处理高盐水及污水的过程中，原水浓度或浓缩后的原水浓度最好高于2000 mg/L。

作为进一步的优选方案，步骤3）中的冷源为热泵的冷端或自然条件下温度低于0℃的条件。

作为进一步的优选方案，步骤4）中的热源为温度较高的自来水。

热泵又称压缩膨胀卡诺循环机，有低温端和高温端，可将能量从低温处传送带高温处，在低温蒸发端将高盐水及污水冷冻，形成冰水混合物，在高温压缩热端将淡水冰和原水进行交换，得到淡水；为了更好的将冰冻后形成的冰水混合物分离，选择不冻结粘连的相变冷冻设备，保证进行连续生产，对冷冻后的冰水混合物更好的进行分离。

作为进一步的优选方案，步骤4）中的冰水混合物的分离方式为震动、离心、冲洗、过滤、栅选、筛选。

对于冰水混合物的分离方式有多种，利用上述震动、离心、冲洗、过滤、栅选、筛选的方式分离冰水混合物，能够有效将淡水冰和电解质液分离开，并且在分离的过程中，不改变淡水冰的状态，不会将淡水冰部分融化或打碎，因而不会降低高盐水及污水的处理效率，故冰水混合物的分离方式选择震动、离心和冲洗的方式。

作为进一步的优选方案，步骤6）中的离子液体为咪唑基或高级醇离子液体。

离子液体指液态时的离子化合物，所有的可熔融而不分解或气化的盐类都可作为离子液体，离子液体在冷却时一般生成离子型固体。离子液体的种类繁多，通过改变阳离子和阴离子的不同组合，可以合成出不同的离子组合。咪唑基离子液体是常见的一种离子液体，向饱和的高盐度母液中加入咪唑基离子液体，通过不同阳离子和阴离子的组合，电解质母液中的溶质便会结晶出来，将结晶出的盐类回收，重新利用。离子液体根据盐中的离子类型确定，为大分子醇与咪唑类，都可以起到使盐结晶的作用，加入促进结晶的离子液体后，先结晶出来的是硼酸盐，然后是硫酸盐，再后是氯化物。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、该工艺可实现基本任何电解质废水溶剂水与溶质盐的分离，解决由反渗透等法产生的高盐度、易结垢盐水的淡化；

2、该工艺对原水的水质要求低，不需要进行前处理，可同时适用于对电镀废水重金属离子的回收及盐卤生产中盐与溶剂水的分离；

3、利用热交换使得淡水冰的热焓与原水及热泵的热端交换，以提高效率，减少能量消耗；

4、该工艺成本低，操作简便，效率高，综合回收纯水与回收盐。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

参照图1，为本发明公开的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，本发明中用到的冻冰装置是华新绿源公司组装生产的流冰生产装置。具体包括以下步骤：

（1）收集原水：选择含有盐类的废水作为待处理的原水，选择工业生产的循环水、电镀废水、反渗透水、矿井疏干水、稀土废水、地下苦咸水，基本上原水的盐度都大于2000 mg/L，为危险难利用水；

（2）原水的浓缩：将待处理的原水进行浓缩，得到高浓度盐水；

（3）冷冻处理：将浓缩得到的高浓度盐水放入热泵中的冷端（即冷源），对高浓度盐水进行冷冻处理，得到冰水混合物；

（4）冰水混合物的分离：利用震动、离心、冲洗、过滤、栅选、筛选等方式将冰水混合物分离，得到淡水冰和浓缩电解质母液；

（5）淡水冰与浓缩电解质母液的处理：将淡水冰与原水在热泵装置的热端进行热交换，淡水冰融化得到达标淡水输出；将电解质母液再次输入冷冻装置中，进行冷冻，得到冰水很合物；

（6）重复上述步骤（4）和步骤（5），进行循环制冷，当电解质母液达到近饱和后，向电解质母液中加入咪挫基离子液体或者高级醇离子液体，电解质被分步结晶出来。

（7）精盐的分离：对结晶后的电解质母液进行固液分离，得到固体精分盐。

通过上述冷冻相变对高盐水淡化及污水处理的工艺可以将高盐水及污水淡化，处理后的淡水达到排放标准，大大提高了高盐水及污水的处理效率，同时降低了高盐水及污水对环境的破坏；将高盐水及污水中的盐类分离结晶出来，一般最先结晶的硼酸盐，之后是硫酸盐，再后为氯化物，离子液体可进行再次重复利用，实现了资源利用的最大化。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

本实施例收集的是大路园区反渗透后装置处理后的高盐水，其盐度为3000 mg/L，体积为2万吨，对该废水的具体处理工艺包括以下步骤：

（1）原水的浓缩：将待处理的原水进行浓缩，得到高浓度盐水，浓度为20000 mg/L；

（2）冷冻处理：将浓缩得到的高浓度盐水放入热泵中的冷端，冷端用到不冻结粘连的相变冷冻设备，温度低于-15℃，对高浓度盐水进行冷冻处理，循环获得冰与浓缩母液，得到冰水混合物；

（3）冰水混合物的分离：利用离心、冲洗的方式将冰水混合物分离，得到淡水冰和电解质母液；

（4）淡水冰与电解质母液的处理：将淡水冰与原水在热泵装置的热端进行热交换，淡水冰的温度在-5℃～0℃，将淡水冰与温度为10-30℃的原水及热泵的热端进行热交换，热端的温度为45-55℃，淡水冰融化得到盐度为293 mg/L、体积为1.98万吨（体积）的达标淡水，将达标淡水输出；将电解质母液再次输入冷冻装置中，进行冷冻，得到新的冰水很合物；

（5）重复上述步骤（3）和步骤（4），进行循环制冷，当电解质母液盐度达到20000 mg/L左右时，硫酸盐达到近饱和，向电解质母液中加入咪唑基离子液体，硭硝被结晶出来，结晶出的电解质为硫酸钠；重复上述步骤（3）和步骤（4），进行循环制冷，当电解质母液盐度达到80000mg/L左右时 ，氯化钠达到近饱和，向电解质母液中加入咪唑基离子液体，氯化钠被结晶出来，结晶出的电解质为氯化钠。

（6）将结晶后的电解质母液固液分离，得到固体精盐。

利用上述方法对盐度为3000 mg/L、体积为2万吨的反渗透浓缩液处理，浓缩后的电解质液的浓度20000mg/L，结晶出硫酸钠；浓缩后的电解质液的浓度80000mg/L，结晶出氯化钠。得到1.98万吨、盐浓度为293 mg/L的淡水，达到了农田灌溉用水水质的标准与工业回用水标准，实现劣质水的资源化利用，电解质液结晶后得到纯度大于98%的芒硝与氯化钠。

实施例二

与实施例一的不同之处在于，本实施例收集的是达旗工业园区碟片式反渗透排出的高盐度废水，其盐度为22000 mg/L，体积为10万立方米。对该废水的具体处理工艺包括以下步骤：

（1）原水的浓缩：将待处理的原水进行浓缩，得到高浓度盐水，浓度为50000 mg/L；

（2）冷冻处理：将浓缩得到的高浓度盐水放入热泵中的冷端，冷端用到不冻结粘连的相变冷冻设备，温度低于-15℃，对高浓度盐水进行冷冻处理，循环获得冰与浓缩母液，得到冰水混合物；

（3）冰水混合物的分离：利用离心、冲洗的方式将冰水混合物分离，得到淡水冰和电解质母液；

（4）淡水冰与电解质母液的处理：将淡水冰与原水在热泵装置的热端进行热交换，淡水冰的温度在-5℃～0℃，将淡水冰与温度为10-30℃的原水及热泵的热端进行热交换，热端的温度为45-55℃，淡水冰融化得到盐度为420 mg/L、体积为9.8万吨（体积）的达标淡水，将达标淡水输出；将电解质母液再次输入冷冻装置中，进行冷冻，得到新的冰水很合物；

（5）重复上述步骤（3）和步骤（4），进行循环制冷，当电解质母液盐度达到30000mg/L左右时，硫酸盐达到近饱和，向电解质母液中加入咪唑基离子液体，硭硝被结晶出来，结晶出的电解质为硫酸钠；重复上述步骤（3）和步骤（4），进行循环制冷，当电解质母液盐度达到80000mg/L左右时，氯化钠达到近饱和，向电解质母液中加入咪唑基离子液体，氯化钠被结晶出来，结晶出的电解质为氯化钠。

（6）将结晶后的电解质母液固液分离，得到分离的固体精盐。

利用上述方法对盐度为22000 mg/L、体积为10万吨的反渗透浓缩液处理，浓缩后的电解质液的浓度30000 mg/L，结晶出硫酸钠；浓缩后的电解质液的浓度80000 mg/L，结晶出氯化钠。得到9.8万吨、盐浓度为420 mg/L的淡水，达到了农田灌溉用水水质的标准与工业回用水标准，实现劣质水的资源化利用，电解质液结晶后得到芒硝与氯化钠。

实施例三

与实施例一的不同之处在于，本实施例收集的是河套灌区的总排干排水，包括农业面源排水与工业排水的混合水不，其盐度为1700 mg/L，体积为10万立方米。对该废水的具体处理工艺包括以下步骤：

（1）原水的浓缩：将待处理的原水进行进行冬灌暗管排盐浓缩，得到高浓度盐水，浓度为20000 mg/L；

（2）冷冻处理：将浓缩得到的高浓度盐水放入处理设备的冷冻装置的冷端，冷端用到不冻结粘连的相变冷冻设备，温度低于-15℃，对高浓度盐水进行冷冻处理，循环获得冰与浓缩母液，得到冰水混合物；

（3）冰水混合物的分离：利用过滤、冲洗的方式将冰水混合物分离，得到淡水冰和电解质母液；

（4）淡水冰与电解质母液的处理：将淡水冰与原水在热泵装置的热端进行热交换，淡水冰的温度在-5℃～0℃，将淡水冰与温度为10-30℃的原水及热泵的热端进行热交换，热端的温度为45-55℃，淡水冰融化得到盐度为340 mg/L、体积为9.9万吨（体积）的达标淡水，将达标淡水输出；将电解质母液再次输入冷冻装置中，进行冷冻，得到新的冰水很合物；

（5）重复上述步骤（3）和步骤（4），进行循环制冷，当电解质母液盐度达到25000mg/L左右时，硫酸盐达到近饱和，向电解质母液中加入咪唑基离子液体，硭硝被结晶出来，结晶出的电解质分别为硫酸钠；重复上述步骤（3）和步骤（4），进行循环制冷，当电解质母液盐度达到80000 mg/L左右时，氯化钠达到近饱和，向电解质母液中加入咪唑基离子液体，氯化钠被结晶出来，结晶出的电解质分别为氯化钠。

（6）将结晶后的电解质母液固液分离，得到分离地固体精盐。

利用上述方法对盐度为1700 mg/L、体积为10万吨的区域排干排水，通过冬灌暗管排盐排水浓缩，进行热泵冷冻浓缩后的电解质液继续浓缩，浓度达到25000mg/L，结晶出硫酸钠；浓缩后的电解质液的浓度80000mg/L，结晶出氯化钠。得到9.9万吨、盐浓度为430 mg/L的淡水，达到了农田灌溉用水水质的标准，实现劣质水的资源化利用，电解质液结晶后得到芒硝与氯化钠。

实施例四

与实施例一的不同之处在于，本实施例收集的是包头稀土公司的稀土废水，其盐度为3700 mg/L，体积为2万立方米。对该废水的具体处理工艺包括以下步骤：

（1）冷冻处理：将浓缩得到的高浓度盐水放入处理设备的冷冻装置的冷端，冷端用到不冻结粘连的相变冷冻设备，温度低于-15℃，对高浓度盐水进行冷冻处理，循环获得冰与浓缩母液，得到冰水混合物；

（2）冰水混合物的分离：利用过滤、冲洗、离心的方式将冰水混合物分离，得到淡水冰和电解质母液；

（3）淡水冰与电解质母液的处理：将淡水冰与原水在热泵装置的热端进行热交换，淡水冰的温度在-5℃～0℃，将淡水冰与温度为30℃的原水进行热交换，淡水冰融化得到盐度为30 mg/L、体积为1.9万吨（体积）的达标淡水，将达标淡水输出；将电解质母液再次输入冷冻装置中，进行冷冻，得到新的冰水很合物；

（4）重复上述步骤（2）和步骤（3），进行循环制冷，当电解质母液盐度达到25000mg/L左右时，铵盐达到近饱和，向电解质母液中加入高组词醇离子液体，铵盐被结晶出来，结晶出的电解质为硫酸铵；重复上述步骤（2）和步骤（3），进行循环制冷，最终实现全部水处理。

（5）将结晶后的电解质母液固液分离，得到分离地固体精盐。

利用上述方法对盐度为3700 mg/L、体积为2万吨的稀土高氨氮废水，进行热泵冷冻浓缩后的电解质液继续浓缩，结晶出硫酸铵，淡水盐30 mg/L的淡水，氨氮含量6.5mg/L，达到了回用水水质的标准，实现劣质水的资源化利用。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1）将待处理原水浓缩成高浓度盐水；

2）利用冷源对高浓度盐水进行冷冻，得到冰水混合物；

3）将冰水混合物进行分离，得到淡水冰和电解质母液；

4）利用原水或热泵热端作为热源将淡水冰融化后输出达标淡水，淡水冰融化后作为冷源用于对原水的供冷和降温；

将电解质母液再次利用冷源进行冷冻，得到新的冰水很合物；

并进行需要利用冷源作为降温介质与利用热源作为升温介质的不断热交换；

5）重复步骤3）和步骤4），进行循环制冷降温与淡水冰的消融，电解质液母液达到饱和度后，向电解质母液中加入离子液体，电解质分步结晶出来；

6）对结晶后的电解质母液进行固液分离，得到固体精分盐。

2.根据权利要求1所述的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于：步骤1）中所述的原水选自工业生产的循环水、电镀废水、反渗透水、矿井疏干水、稀土废水、地下苦咸水、农牧业加工业废水、海水、城市污水厂排水、景观水。

3.根据权利要求1所述的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于：该工艺利用的是收集的原水中的电解质液。

4.根据权利要求1所述的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于：步骤1）中的原水盐度高于或浓缩后高于2000 mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于：步骤3）中的冷源为热泵的冷端或自然条件下温度低于0℃的条件。

6.根据权利要求1所述的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于：步骤4）中的热源为温度较高的自来水。

7.根据权利要求1所述的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于：步骤4）中的冰水混合物的分离方式为震动、离心、冲洗、过滤、栅选、筛选。

8.根据权利要求1所述的一种通过冷冻相变进行高盐水淡化及污水处理的工艺，其特征在于：步骤6）中的离子液体为咪唑基或高级醇离子液体。

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