CN111017999A - 一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法及其应用 - Google Patents

一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法及其应用，属于无机合成吸附剂技术领域，避免了前驱体非化学计量比引起的原料浪费和繁复的工艺流程的水热过程，采用低成本反应原料，利用乙酸根的酸性腐蚀和活化碳酸盐和氧化物前驱体的特点，在380‑530℃制备得到Li1.6Mn1.6O4的锂离子筛前驱体；在无外加辅助剂和液相反应和干燥的过程的情况下，将含乙酸盐的原料混合，在80‑200℃熔融、发泡和部分氧化固化，将其在富氧环境煅烧，最终形成相应锂离子筛前体，本发明能够扩展于B，S，P，Cl非金属掺杂锂离子筛、也可扩展到Ni，Nb，Fe，Co掺杂锂离子筛，具有反应温和、相对容易实现规模化的优点，所得尖晶石结构锂离子筛具有良好的吸附性能以及循环性。

Description

一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法及其 应用
技术领域
本发明属于无机合成吸附剂技术领域，具体涉及的是一种熔融热解、低温氧化三步法制备高比表面积锂离子筛Li1.6Mn1.6O4的方法及其应用。
背景技术
锂是锂离子二次电池中不可或缺的原料。随着新能源等领域中日益增长的储能需求，对锂的需求也急剧增长，也引起了相关锂源的价格的连续上涨。由于地壳中锂离子的丰度不能和铁、硅、碳相比，主要以离子形式广泛存在于盐湖、海洋中，但是其浓度较低，因此利用各种类型的吸附剂从液相资源中选择性提取锂，是相对有效的方法。在铝系和锰系提取剂中，Li1.6Mn1.6O4的Li/Mn比为1，其理论锂离子容量为68.63mg/g，是锰系吸附剂中比较好的离子筛。
该锂离子筛最早是通过水热法制备得到，其代表性的技术路径是：将可溶性锰盐（如氯化锰硫酸锰等）添加双氧水等氧化剂，在水热釜中将其氧化转化为层状LiMnO2相，再通过在400℃煅烧8小时，热转换为尖晶石结构的Li1.6Mn1.6O4。但该液相体系固含量一般不高，需要使用偏离化学计量比的Li/Mn配比，会产生大量的工业废水。同时该体系通常在120℃以上的水热反应釜中进行预合成，反应条件相对苛刻，而水热釜反应体系往往存在着放大效应，在大尺度制备方面存在着一定的障碍。CN201910495190.1公开了一种锰系锂离子筛的制备方法及应用，是(1)将氧化锰和含锂溶液水热反应和(2)后续煅烧结合的制备技术。专利CN105854782A公布了一种高压固相反应制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4方法，但该方法使用了Mn2O3、MnO(OH)及Mn3O4等氧化物，这些氧化物反应活性高，在空气中容易氧化成4价化合物。由于原位生成的氧化物颗粒具有良好的反应活性，能够明显的降低反应温度，CN101985098公开了柠檬酸辅助，通过水溶解醋酸锂、醋酸锰烘干燥，固相烧结Li1.33Mn1.66O4吸附剂的方法。通过反应过程中的大量的反应热诱发反应，但必须要使用柠檬酸来避免Li2Mn2O3等杂质相。全部使用乙酸盐，一方面分解过程中产生的乙酸根，并不能完全氧化为CO2，往往会形成残炭污染；另一方面，大量反应热的蓄积，容易造成反应物相控制的困难。
发明内容
本发明的发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种简便的、低成本的制备高比表面积锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法，并且能够扩展应用至制备各种掺杂锂离子筛Li1.6Mn1.6O4的制备体系。
本发明通过以下技术方案予以实现。
一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法，包括以下步骤：
S1、称取反应原料：反应原料包括锂源和锰源，反应原料中锂源中Li元素与锰源中Mn元素的摩尔比为0.95~1.2，反应原料的主体为Li元素与Mn元素对应的乙酸盐，其中乙酸根相对碳酸根和氧化物的化学计量比为0.92~2.0；
S2、熔融热解：将步骤S1中称取的反应原料物理混合，在氧气或者干空气氛围中，加热至80~250℃，保留0.5~24小时，形成酸性熔融态前驱体，将熔融态前驱体搅拌均匀，搅拌过程中反应原料中的水与乙酸盐加热分解出的气体对熔融态前驱体造孔，增强反应活性；该酸性介质腐蚀碳酸盐并与其他反应物反应，正二价的锰离子部分氧化的同时形成活性的中间产物；
S3、低温氧化：熔融态前驱体固化变硬后重新加热至380~530℃，在氧气气氛中反应0.5~24h，反应氧分压为20~100KPa，制得高稳定性锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4。
进一步地，所述锂源包括乙酸锂和辅助锂源，辅助锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种，乙酸锂中Li元素的摩尔含量占锂源中Li元素摩尔总量的60-100%，乙酸锂和辅助锂源中Li元素摩尔比之和为100%；所述锰源包括乙酸亚锰和/或碳酸亚锰以及辅助锰源，辅助锰源为二氧化锰，乙酸亚锰和/或碳酸亚锰中Mn元素的摩尔含量占锰源中Mn元素摩尔总量的50-100%，乙酸亚锰和/或碳酸亚锰和辅助锰源中Mn元素摩尔比之和为100%。
进一步地，所述锰源为乙酸亚锰或者氢氧化锰，所述锂源为乙酸锂或者碳酸锂，步骤S1中的加热温度为90~200℃，步骤S2中的加热温度为380~500℃，反应容器为转炉。
制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备P、S、Cl掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其中：在所述步骤S2中，使用占比不超过Mn元素总摩尔量10%的磷酸二氢锰、硫酸锰或者氯化锰，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中。
制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备B掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其中：在所述步骤S2中，使用占比为Mn元素总摩尔量0.01~5%的偏硼酸锂，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中。
制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备Fe、Co、 Ni、Cu掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其中：在所述步骤S2中，选用Fe、Co、 Ni、Cu掺杂金属对应的乙酸盐或者硝酸盐为原料，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中，其中Fe、Co、 Ni、Cu掺杂金属占锰源摩尔比的0.01~5%。
制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备Nb掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其中：在所述步骤S2中，使用占比为Li元素总摩尔量0.1~5%的草酸铌，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中。
进一步地，锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备Nb掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，包括以下步骤：将摩尔比为1:0.98的乙酸锂和乙酸锰或者碳酸锰均匀混合，然后加入占锰源总含量摩尔比2%的草酸铌，将混合后的原料加热至80~200℃，形成酸性熔融态前驱体，搅拌并且使之保持12小时，最终固化；熔融态前驱体固化变硬后在通气转炉中重新加热至400℃，升温速率为10℃/min，反应时间为4小时，制得到Nb掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛。
制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备锂离子筛H1.6Mn1.6O4中的应用，包括以下步骤：所述锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4浸渍于0.2-0.6M的酸溶液液中，清洗0.5-4h，然后对制得的酸洗混合液过滤、洗涤、干燥，制得锂离子筛H1.6Mn1.6O4。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明提供的一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法及其应用，避免了水热釜的使用以及必然存在的非化学计量比前驱体引起的原料浪费，易于扩大制备。本申请所采用的碳酸锰、碳酸锂、氢氧化锂等原料是成本低的大宗的化学化工原料，无论是氧化物前驱体过程制备还是后期的煅烧处理，都比较简单，本发明不需要柠檬酸等辅助剂，也区别于液相反应和干燥的过程，利用乙酸盐温和温度下的熔融特性以及乙酸盐根酸腐蚀特点来活化碳酸盐和氧化物前驱体，能够简单的扩展于锂离子筛前体的合成、具有反应温和、容易在实验室条件规模化的制备的优点。同时，本发明申请制得尖晶石结构锂离子筛具有良好的吸附性能以及循环性。
附图说明
图1为实施例1制得Li1.6Mn1.6O4的粉末衍射图(根据标准卡片52-1481指标)；
图2为实施例1制得产物的SEM照片；
图3为实施例2制得掺2%铌的Li1.6Mn1.6O4的粉末衍射图；
图4为实施例3制得粉末衍射花样；
图5 为实施例4制得粉末衍射花样；
图6为实施例5制得样品粉末衍射花样；
图7为实施例6制得样品粉末衍射花样。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
按照碳酸锂7.6克、乙酸锰49克物理混合，在120˚C烘箱中熔融后，呈流动液体状，搅拌若干次，等其固化后，取出然后均匀填装于石英坩埚中，然后将其在400˚C空气氛中，煅烧4小时。制得产物XRD如图1所示，为尖晶石结构Li1.6Mn1.6O4，产物形貌如图2所示，脱锂后的进行吸附性能研究，如下表1所示。
表1. 实施例1制得产物的吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
取2.1克乙酸锂，4.9克醋酸锰以及0.02克的草酸铌，将其物理混合后，80˚C烘箱中熔融后反应，待其固化后，装于石英舟中，在380 ˚C空气氛中煅烧1小时，制得产物SEM如图，产物XRD如图3所示，为尖晶石结构的Li1.6Mn1.6O4，脱锂后的锂离子吸附性能如下表2所示。
表2 实施例2制得2%铌掺杂Li1.6Mn1.6O4的吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例3
按照碳酸锂0.8克，乙酸锰4.9克，乙酸镍0.12克将其简单物理混合，在180˚C烘箱中熔融后，呈流动液体状，搅拌若干次，等其固化后，取出后均匀填装于石英坩埚中，然后将其在400˚C空气氛中，煅烧2小时。制得产物XRD如图4所示，为尖晶石结构Li1.6Mn1.6O4。脱锂后的锂离子吸附性能如下表3所示。
表3 实施例3制得吸附剂的随时间变化的吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例4
取出氢氧化锂和乙酸锰摩尔比1：1混合物5克，在烘箱中100˚C呈熔融态，搅拌若干次，待其固化后，取出填装于坩埚中，然后将其在400˚C纯氧气氛中，煅烧2小时。制得产物XRD如图5所示，为尖晶石结构Li1.6Mn1.6O4。脱锂后的锂离子吸附性能如下表4所示。
表4 实施例4制得吸附剂的吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE008
实施例5
取1.5g的碳酸锰，5.04克的乙酸锰，2.25克的碳酸锂，2.0克的乙酸锂，将其在120˚C搅拌混合，然后固化后，在450˚C纯氧一个大气压下，煅烧8小时，产物粉末衍射花样可以指标为Li1.6Mn1.6O4，如图6所示，脱锂后的锂离子吸附性能如下表5所示。
表5 实施例5制得样品的锂离子吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE010
实施例6
取4.9克乙酸锰、2.0克乙酸锂、0.01克磷酸二氢锰混合，将其在100˚C搅拌混合，反应一夜后，在450˚C反应2小时，即得锂离子筛，其XRD如图7所示，脱锂后的锂离子吸附性能如下表6所示。
表6 实施例6制得样品的锂离子吸附性能
Figure DEST_PATH_IMAGE012
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、称取反应原料：反应原料包括锂源和锰源，反应原料中锂源中Li元素与锰源中Mn元素的摩尔比为0.95~1.2，反应原料的主体为Li元素与Mn元素对应的乙酸盐，其中乙酸根相对碳酸根和氧化物的化学计量比为0.92~2.0；
S2、熔融热解：将步骤S1中称取的反应原料物理混合，在氧气或者干空气氛围中，加热至80~250℃，保留0.5~24小时，形成酸性熔融态前驱体，将熔融态前驱体搅拌均匀，搅拌过程中反应原料中的水与乙酸盐加热分解出的气体对熔融态前驱体造孔；该酸性介质腐蚀碳酸盐并与其他反应物反应，正二价的锰离子部分氧化的同时形成活性的中间产物；
S3、低温氧化：熔融态前驱体固化变硬后重新加热至380~530℃，在氧气气氛中反应0.5~24h，反应氧分压为20~100KPa，制得锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4。
2.根据权利要求1所述的一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法，其特征在于：所述锂源包括乙酸锂和辅助锂源，辅助锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种，乙酸锂中Li元素的摩尔含量占锂源中Li元素摩尔总量的60-100%，乙酸锂和辅助锂源中Li元素摩尔比之和为100%；所述锰源包括乙酸亚锰和/或碳酸亚锰以及辅助锰源，辅助锰源为二氧化锰，乙酸亚锰和/或碳酸亚锰中Mn元素的摩尔含量占锰源中Mn元素摩尔总量的50-100%，乙酸亚锰和/或碳酸亚锰和辅助锰源中Mn元素摩尔比之和为100%。
3.根据权利要求1所述的一种熔融盐三步法制备锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4的方法，其特征在于：所述锰源为乙酸亚锰，所述锂源为乙酸锂，步骤S1中的加热温度为90~200℃，步骤S2中的加热温度为380~500℃，反应容器为转炉。
4.如权利要求1制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备P、S、Cl掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其特征在于：在所述步骤S2中，使用占比不超过Mn元素总摩尔量10%的磷酸二氢锰、硫酸锰或者氯化锰，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中。
5.如权利要求1制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备B掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其特征在于：在所述步骤S2中，使用占比为Mn元素总摩尔量0.01~5%的偏硼酸锂，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中。
6.如权利要求1制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备Fe、Co、 Ni、Cu掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其特征在于：在所述步骤S2中，选用Fe、Co、 Ni、Cu掺杂金属对应的乙酸盐或者硝酸盐为原料，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中，其中Fe、Co、Ni、Cu掺杂金属占锰源摩尔比的0.01~5%。
7.如权利要求1制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备Nb掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其特征在于：在所述步骤S2中，使用占比为Li元素总摩尔量0.1~5%的草酸铌，均匀研磨混合到乙酸盐熔融态前驱体中。
8.根据权利要求7所述的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备Nb掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛中的应用，其特征在于包括以下步骤：将摩尔比为1:0.98的乙酸锂和乙酸锰或者碳酸锰均匀混合，然后加入占锰源总含量摩尔比2%的草酸铌，将混合后的原料加热至80~200℃，形成酸性熔融态前驱体，搅拌并且使之保持12小时，最终固化；熔融态前驱体固化变硬后在通气转炉中重新加热至400℃，升温速率为10℃/min，反应时间为4小时，制得到Nb掺杂的Li1.6Mn1.6O4锂离子筛。
9.如权利要求1制备的锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4在制备锂离子筛H1.6Mn1.6O4中的应用，其特征在于包括以下步骤：所述锂离子筛前体Li1.6Mn1.6O4浸渍于0.2-0.6M的酸溶液液中，清洗0.5-4h，然后对制得的酸洗混合液过滤、洗涤、干燥，制得锂离子筛H1.6Mn1.6O4。
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