CN111014724A - 一种超细合金纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超细合金纳米线的制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。本发明所提供的制备方法包括如下步骤：将贵金属有机盐、3d过渡金属有机盐、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和油胺混合，得到原料混合液；向原料混合液中充入一氧化碳，然后经溶剂热反应，得到超细合金纳米线。本发明用一氧化碳辅助制备超细合金纳米线，CO兼具还原剂和形貌控制剂的重要作用，同时与形貌主控制剂十六烷基三甲基溴化铵和主还原剂葡萄糖共同作用，通过溶剂热反应即可得到直径约为1nm的超细合金纳米线，该方法简单，具有普遍适用性，可根据需要制备二元合金纳米线、三元合金纳米线或四元合金纳米线。此外，本发明所提供的制备方法还具有产率高的优势。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，尤其涉及一种超细合金纳米线的制备方法。
背景技术
随着科技进步和经济发展，全球能源需求不断增加，环境问题不断加剧。为此，人们构建了一个基于电催化的氢能经济系统，即质子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池能量转化率高且环保，是实现氢能经济的重要能源转换设备，其中阴极氧还原催化剂决定着质子交换膜燃料电池最终的性能和成本。贵金属纳米材料尤其是铂基纳米晶是公认的最有效的阴极氧还原催化剂，但是目前商用的铂碳催化剂的活性和稳定性差，极大增加了质子交换膜燃料电池的成本，限制了其大规模应用。合金化、结构及维度调控是同时提高催化剂中铂利用率和催化性能的有效途径，其中一维结构的超细合金纳米线不仅可以最大化暴露铂活性位点数，还可以有效抑制由奥氏熟化和团聚引起的活性下降。另外，超细合金纳米线的各向异性的结构与碳基底具有更大的相互作用面积，对增强催化剂稳定性非常有利。目前，超细合金纳米线的制备方法通常涉及氮气脱气、持续氢气辅助等复杂步骤，或者需要多步合成的方法，且目前的超细合金纳米线的制备方法不具有普遍适用性，只能制备某种超细合金纳米线，因此，亟需研发一种简单，具有普适性的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细合金纳米线的制备方法，本发明所提供的制备方法简单，且具有普遍适用性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超细合金纳米线的制备方法，包括如下步骤：
将贵金属有机盐、3d过渡金属有机盐、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和油胺混合，得到原料混合液；
向原料混合液中充入一氧化碳，然后经溶剂热反应，得到超细合金纳米线。
优选地，所述贵金属有机盐包括乙酰丙酮铂，所述3d过渡金属有机盐包括乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种。
优选地，当所述超细合金纳米线为二元超细合金纳米线时，所述3d过渡金属有机盐为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴，所述乙酰丙酮铂和3d过渡金属有机盐的质量比为1:0.2～3.6。
优选地，当所述超细合金纳米线为三元超细合金纳米线时，所述3d过渡金属有机盐为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的任意两种，所述乙酰丙酮铂和3d过渡金属有机盐的质量比为1:0.89～1.2。
优选地，所述贵金属有机盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.8～12；所述贵金属有机盐与葡萄糖的质量比为1:1.4～12。
优选地，所述一氧化碳的充入以鼓泡的方式进行，对于含有10mL油胺的原料混合液，一氧化碳的流量为45～55mL/min，鼓泡时间为3～7min。
优选地，所述溶剂热反应的温度为170～180℃，时间为1～4h。
优选地，所述溶剂热反应完成后，还包括将所述溶剂热反应所得反应液进行离心分离，然后将所得固体进行洗涤。
优选地，所述离心分离的转速为3000～5000rpm，时间为5～7min。
优选地，所述洗涤用洗涤液为乙醇和环己烷的混合液，所述乙醇和环己烷的体积比为5～9:1。
本发明提供了一种超细合金纳米线的制备方法，包括如下步骤：将贵金属有机盐、3d过渡金属有机盐、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和油胺混合，得到原料混合液；向原料混合液中充入一氧化碳，然后经溶剂热反应，得到超细合金纳米线。本发明用一氧化碳辅助制备超细合金纳米线，CO兼具还原剂和形貌控制剂的重要作用，同时与形貌主控制剂十六烷基三甲基溴化铵和主还原剂葡萄糖共同作用，通过溶剂热反应即可得到直径约为1nm的超细合金纳米线，该方法简单，具有普遍适用性，本领域技术人员可根据需要制备二元合金纳米线、三元合金纳米线或四元合金纳米线。此外，本发明所提供的制备方法还具有产率高的优势，产率均在90％以上。
附图说明
图1为实施例1所得PtFe超细纳米线的TEM图；
图2为实施例1所得PtFe超细纳米线的粒径分布图；
图3为实施例2所得PtNi超细纳米线的TEM图；
图4为实施例3所得PtCo超细纳米线的TEM图；
图5为实施例4所得PtFeNi超细纳米线TEM图；
图6为实施例5所得PtFeCo超细纳米线TEM图；
图7为实施例6(对比样)所得产物TEM图；
图8为实施例1所得碳载PtFe超细纳米线催化剂与商业铂碳催化剂的循环伏安曲线图；
图9为实施例1所得碳载PtFe超细纳米线催化剂与商业铂碳催化剂的极化曲线图；
图10为实施例1所得碳载PtFe超细纳米线催化剂经过30000次加速老化测试前后极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种超细合金纳米线的制备方法，包括如下步骤：
将贵金属有机盐、3d过渡金属有机盐、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和油胺混合，得到原料混合液；
向原料混合液中充入一氧化碳，然后经溶剂热反应，得到超细合金纳米线。
本发明将贵金属有机盐、3d过渡金属有机盐、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和油胺混合，得到原料混合液。
本发明对所述贵金属有机盐和3d过渡金属有机盐的具体种类和配比没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要选择合适的种类和配比，如需要制备二元合金纳米线时，可选择一种贵金属有机盐和一种3d过渡金属有机盐。
在本发明实施例中，所述贵金属有机盐优选包括乙酰丙酮铂；所述3d过渡金属有机盐包括乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种；当所述超细合金纳米线为二元超细合金纳米线时，所述3d过渡金属有机盐优选为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴，所述乙酰丙酮铂和3d过渡金属有机盐的质量比优选为1:0.2～3.6，更优选为1:0.64～0.89；当所述超细合金纳米线为三元超细合金纳米线时，所述3d过渡金属有机盐优选为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的任意两种，所述乙酰丙酮铂和3d过渡金属有机盐的质量比优选为1:0.89～1.2，本发明对两种3d过渡金属有机盐的比例没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要调整。
在本发明中，所述贵金属有机盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比优选为1:1.8～12，更优选为1:3.65～5，最优选为1:4～5；所述贵金属有机盐与葡萄糖的质量比优选为1:1.4～12，更优选为1:3～6，最优选为1:4.5～6。
本发明对所述油胺的用量没有特殊限定，能够均匀分散各物质即可。在本发明实施例中，所述贵金属有机盐与油胺的用量比优选为1mg:1mL；所述油胺的体积优选为10mL。
本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够得到分散均匀的原料混合液即可，在本发明实施例中，所述混合的方式优选为超声，所述超声的时间优选为40～60min。
得到原料混合液后，本发明向原料混合液中充入一氧化碳，然后经溶剂热反应，得到超细合金纳米线。一氧化碳对铂、钯等贵金属具有很强的吸附特性，通常用于辅助合成铂钯纳米立方、纳米片和纳米网络，但是未有用于制备纳米线的先例，发明人在原料混合液中充入一氧化碳，然后经溶剂热反应意外得到了超细合金纳米线，并发现其对于超细合金纳米线的制备具有普遍适用性，可根据需要制备各类超细合金纳米线。
在本发明中，所述一氧化碳的充入优选以鼓泡的方式进行，对于含有10mL油胺的原料混合液，所述一氧化碳的流量优选为45～55mL/min，鼓泡时间优选为3～7min。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为170～180℃，时间优选为1～4h；所述溶剂热反应优选在密闭条件进行。
在本发明中，所述溶剂热反应完成后，优选还包括将所述溶剂热反应所得反应液进行离心分离，然后将所得固体进行洗涤。
在本发明中，所述离心分离的转速优选为3000～5000rpm，时间优选为5～7min。
在本发明中，所述洗涤用洗涤液优选为乙醇和环己烷的混合液，所述乙醇和环己烷的体积比优选为5～9:1。本发明对所述洗涤的方法和次数没有特殊限定，采用常规的洗涤方法和次数即可，如采用超声清洗，洗涤3～5次，每次超声清洗后，使用离心的方式分离出固体，然后进行下一次超声清洗。
在本发明中，所述超细合金纳米线优选分散于环己烷中保存。
下面结合实施例对本发明提供的一种超细合金纳米线的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将10mg乙酰丙酮铂、6.4mg乙酰丙酮亚铁、50mg十六烷基三甲基溴化铵、45mg葡萄糖和10mL油胺混合，超声40min得到均匀的原料混合液。向所述原料混合液中以50mL/min的流量鼓泡一氧化碳5min，然后将反应器加盖密封，在170℃下油浴加热2h，完成溶剂热反应，将所得反应液冷却至室温后，在3000rpm的转速下离心5min，将所得固体用乙醇-环己烷溶液(其中乙醇和环己烷的体积比为5:1)进行超声清洗3次，并将最终所得超细合金纳米线重新分散于5mL环己烷中，得到PtFe超细合金纳米线的环己烷分散液，经计算产率为92％。
(2)将10mg导电炭黑分散于10mL无水乙醇中，超声分散均匀，得到导电炭黑的乙醇分散液；将步骤(1)所得PtFe超细合金纳米线的环己烷分散液与导电炭黑的乙醇分散液混合，超声1h后，在8000rpm的转速下离心15min，收集固体，并用无水乙醇超声洗涤2次，然后在真空烘箱中，于60℃真空干燥8h，得到碳载PtFe超细合金纳米线催化剂。
图1为本实施例步骤(1)所得PtFe超细合金纳米线的TEM图，对其中200根超细合金纳米线的直径进行统计，得到直径分布图，如图2所示，由图2可知本实施例所得PtFe超细合金纳米线的主要直径分布在1.0nm左右，且均在0.2～1.5nm范围内，经计算平均直径为0.97nm。
实施例2
(1)将10mg乙酰丙酮铂、6.4mg乙酰丙酮镍、36.5mg十六烷基三甲基溴化铵、30mg葡萄糖和10mL油胺混合，超声40min得到均匀的原料混合液。向所述原料混合液中以50mL/min的流量鼓泡一氧化碳5min，然后将反应器加盖密封，在170℃下油浴加热2h，完成溶剂热反应，将所得反应液冷却至室温后，在3000rpm的转速下离心5min，将所得固体用乙醇-环己烷溶液(其中乙醇和环己烷的体积比为5:1)进行超声清洗3次，并将最终所得超细合金纳米线重新分散于5mL环己烷中，得到PtNi超细合金纳米线的环己烷分散液，经计算产率为94％。
(2)以步骤(1)所得PtNi超细合金纳米线的环己烷分散液为原料，按照实施例1步骤(2)的方法制备碳载PtNi超细合金纳米线催化剂。
图3为本实施例所得PtNi超细合金纳米线的TEM图，由图3可知本实施例所得PtNi超细合金纳米线的直径均匀，为1nm左右。
实施例3
(1)将10mg乙酰丙酮铂、8.9mg乙酰丙酮钴、40mg十六烷基三甲基溴化铵、50mg葡萄糖和10mL油胺混合，超声40min得到均匀的原料混合液。向所述原料混合液中以50mL/min的流量鼓泡一氧化碳5min，然后将反应器加盖密封，在170℃下油浴加热2h，完成溶剂热反应，将所得反应液冷却至室温后，在3000rpm的转速下离心5min，将所得固体用乙醇-环己烷溶液(其中乙醇和环己烷的体积比为5:1)进行超声清洗3次，并将最终所得超细合金纳米线重新分散于5mL环己烷中，得到PtCo超细合金纳米线的环己烷分散液，经计算产率为90％。
(2)以步骤(1)所得PtCo超细合金纳米线的环己烷分散液为原料，按照实施例1步骤(2)的方法制备碳载PtCo超细合金纳米线催化剂。
图4为本实施例所得PtCo超细合金纳米线的TEM图，由图4可知本实施例所得PtCo超细合金纳米线的直径均匀，为1nm左右。
实施例4
(1)将10mg乙酰丙酮铂、6.4mg乙酰丙酮亚铁、2.2mg乙酰丙酮镍、50mg十六烷基三甲基溴化铵、60mg葡萄糖和10mL油胺混合，超声60min得到均匀的原料混合液。向所述原料混合液中以50mL/min的流量鼓泡一氧化碳7min，然后将反应器加盖密封，在170℃下油浴加热2h，完成溶剂热反应，将所得反应液冷却至室温后，在3000rpm的转速下离心5min，将所得固体用乙醇-环己烷溶液(其中乙醇和环己烷的体积比为5:1)进行超声清洗3次，并将最终所得超细合金纳米线重新分散于5mL环己烷中，得到PtFeNi超细合金纳米线的环己烷分散液，经计算产率为93％。
(2)将15mg导电炭黑分散于15mL无水乙醇中，超声分散均匀，得到导电炭黑的乙醇分散液；将步骤(1)所得PtFeNi超细合金纳米线的环己烷分散液与导电炭黑的乙醇分散液混合，超声1h后，在8000rpm的转速下离心10min，收集固体，并用无水乙醇超声洗涤2次，然后在真空烘箱中，于60℃真空干燥8h，得到碳载PtFeNi超细合金纳米线催化剂。
图5为本实施例所得PtFeNi超细合金纳米线的TEM图，由图5可知本实施例所得PtFeNi超细合金纳米线的直径均匀，为1nm左右。
实施例5
(1)将10mg乙酰丙酮铂、2.2mg乙酰丙酮亚铁、8.9mg乙酰丙酮钴、50mg十六烷基三甲基溴化铵、60mg葡萄糖和10mL油胺混合，超声60min得到均匀的原料混合液。向所述原料混合液中以50mL/min的流量鼓泡一氧化碳7min，然后将反应器加盖密封，在170℃下油浴加热2h，完成溶剂热反应，将所得反应液冷却至室温后，在3000rpm的转速下离心5min，将所得固体用乙醇-环己烷溶液(其中乙醇和环己烷的体积比为5:1)进行超声清洗3次，并将最终所得超细合金纳米线重新分散于5mL环己烷中，得到PtFeCo超细合金纳米线的环己烷分散液，经计算产率为95％。
(2)将12mg导电炭黑分散于15mL无水乙醇中，超声分散均匀，得到导电炭黑的乙醇分散液；将步骤(1)所得PtFeCo超细合金纳米线的环己烷分散液与导电炭黑的乙醇分散液混合，超声1h后，在8000rpm的转速下离心10min，收集固体，并用无水乙醇超声洗涤2次，然后在真空烘箱中，于60℃真空干燥8h，得到碳载PtFeCo超细合金纳米线催化剂。
图6为本实施例所得PtFeCo超细合金纳米线的TEM图，由图6可知本实施例所得PtFeCo超细合金纳米线的直径均匀，为1nm左右。
对比例1
按照实施例5的方法制备PtFeCo超细合金纳米线，不同之处在于，省略充入一氧化碳的步骤，产率为80％。
图7为本对比例所得产物的TEM图，由图7可知，本对比例所得产物的形貌并不规则，且未形成纳米线，说明在没有一氧化碳辅助的条件下，不能得到超细合金纳米线。
分别以实施例1所得碳载PtFe超细纳米线催化剂(以每克铂的比表面积计，经测试电化学活性比表面积为115.86m2/gpt)和商业铂碳催化剂(比表面积为85.10m2/gpt)为质子交换膜燃料电池阴极氧化还原反应催化剂，测试电催化性能，具体测试方法为在氮气饱和的0.1M HClO4电解液下，利用旋转圆盘电极装置测得的循环伏安曲线和极化曲线，结果如图8和9所示。
由图8和图9可知，实施例1所得碳载PtFe超细纳米线催化剂的质量活性为0.57A/mgPt，是铂碳的5.6倍。
图10为经过30000次加速老化前后采用上述方法测试得到的极化曲线，由图10可知，质量活性仅下降40％，说明其具有优异的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超细合金纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将贵金属有机盐、3d过渡金属有机盐、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和油胺混合，得到原料混合液；
向原料混合液中充入一氧化碳，然后经溶剂热反应，得到超细合金纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属有机盐包括乙酰丙酮铂，所述3d过渡金属有机盐包括乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述超细合金纳米线为二元超细合金纳米线时，所述3d过渡金属有机盐为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴，所述乙酰丙酮铂和3d过渡金属有机盐的质量比为1:0.2～3.6。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述超细合金纳米线为三元超细合金纳米线时，所述3d过渡金属有机盐为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的任意两种，所述乙酰丙酮铂和3d过渡金属有机盐的质量比为1:0.89～1.2。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属有机盐与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.8～12；所述贵金属有机盐与葡萄糖的质量比为1:1.4～12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一氧化碳的充入以鼓泡的方式进行，对于含有10mL油胺的原料混合液，一氧化碳的流量为45～55mL/min，鼓泡时间为3～7min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为170～180℃，时间为1～4h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应完成后，还包括将所述溶剂热反应所得反应液进行离心分离，然后将所得固体进行洗涤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为3000～5000rpm，时间为5～7min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用洗涤液为乙醇和环己烷的混合液，所述乙醇和环己烷的体积比为5～9:1。
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