CN111014649A - 一种磁性中空微纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性中空微纳米材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。本发明公开通过一步液相还原‑氧化法制得的磁性中空微纳米材料不仅结构和形成机理新颖，还可以通过改变反应温度、时间、搅拌速度、气流量大小、反应物浓度来调控Cu和Ni的含量及磁性中空微纳米材料的组成、形貌和结构，其中微纳米管的直径为0.1～2μm，长度2～12μm，壁厚为10～140nm；微纳米球直径为0.2～5μm，壁厚为10～180nm。又因该磁性中空微纳米材料分散性和均一性好并具有良好的微波吸收特性，而被广泛的应用于微波吸收与屏蔽、电催化、锂离子电池及表面增强拉曼光谱等领域。此外本发明公开的制备方法操作简单、绿色环保，具有良好的工业化应用潜力，适于市面推广与应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种制备磁性中空微纳米材料的简易方法。更具体地，涉及一种磁性中空微纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，磁性金属及合金纳米材料因其具有优良的电、磁、催化等性能，而在超高密度信息存储、催化、巨磁阻抗、磁光材料、微波吸收材料、铁磁流体以及生物医学等方面显示出巨大应用前景。
由于形貌是决定性能的重要因素，中空纳米材料因具有独特的内外双层活性表面、高的表面能、大的表面体积比、低的密度及优良的吸附性能，在纳米器件、传感器、能量储备及能量转换等领域具有重要的应用前景。目前制备磁性金属纳米管的主要技术有电沉积、化学沉积、湿模板及原子沉积等，如中国专利文献(CN108277462A)公开了一种脉冲电沉积制备磁性金属纳米管的方法；中国专利文献(CN109778250A)公开了一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法；中国专利文献(CN105139961B)公开了一种磁性金属，而有关一步液相还原-氧化法尚未见报道。
虽然上述专利文献公开的主要采用模板辅助方法能够制备出磁性金属纳米管，但该制备方法对模板依赖性强、步骤繁琐，且对仪器精确度要求严苛、耗时长，不适于工业化生产与应用。
因此，开发一种工艺简便、易于工业化，且尺寸可控、具有良好微波吸收特性的磁性中空微纳米材料是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简便、尺寸可控的磁性中空微纳米材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种磁性中空微纳米材料，所述磁性中空微纳米材料采用一步液相还原-氧化法制备；所述磁性中空微纳米材料的组成为Ni与Cu，Ni与Cu原子比为0.00685～2.946，且所述磁性中空微纳米材料的结构为中空的微纳米管和中空的微纳米球；其中，所述微纳米管的直径为0.1～2μm，长度为2～12μm，壁厚为10～140nm；所述微纳米球的直径为0.2～5μm，壁厚为10～180nm。
优选的，所述一步液相还原-氧化法制备即为：以还原得到的Cu微纳米棒或Cu微纳米球为模板，在所述模板表面原位生长Ni壳，随后通过空气氧化将Cu核溶解，得到中空的Cu/Ni微纳米管或Cu/Ni微纳米球。
本发明公开的一种磁性中空微纳米材料通过一步液相还原-氧化法制备，具有工艺简便、生产周期短，且重复性好，可规模化生产的优点；通过该方法制得的中空微纳米管具有结构新颖、分散性和均一性好，尺寸和组成可调及良好的微波吸收特性，使其在电极材料、电催化、表面增强拉曼光谱、微波吸收与屏蔽、光电转换或气敏领域具有广泛的应用前景。
示范性的，参见相关说明书附图，本发明分别通过能谱、XRD、扫描电镜观测上述制备的磁性中空微纳米材料的组成、物相、形貌，并通过VSM监测所述中空微纳米材料的静磁性能，并将该磁性中空微纳米材料以22％～30％质量分数填充在石蜡基底中，其中小于等于-10dB反射率的有效带宽为2.70～4.10GHz，而小于等于-8dB反射率的有效带宽则可达到3.40～12GHz，且最大反射损耗为-12.35～-39.34dB，从而说明通过本发明公开的方法制备的磁性中空微纳米材料具有优异的轻质宽频带低频微波吸收特性，能够应用于微波吸收与屏蔽、电催化、锂离子电池及表面增强拉曼光谱领域。
本发明的另一目的是提供一种绿色环保、适于工业化生产的磁性中空微纳米材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性中空微纳米材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将铜盐、镍盐和乙二胺溶于碱溶液中，室温下搅拌反应20～40min，得到混合物1；
(2)在混合物1中加入水合肼，同时通入氧化性气体，加热搅拌，待反应完毕，降至室温，得到混合物2；
(3)将混合物2离心过滤、洗涤三次后，烘干，最终得到本发明公开的磁性中空微纳米材料。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明公开的制备方法中所用的生产设备简单，操作简便，而且生产周期短、绿色环保，适于工业化规模生产。
优选的，所述步骤(1)的反应体系中，所述镍盐与所述铜盐的添加量之比为(1～20)：1，且所述镍盐的浓度为0.5～8.0mol/L，所述乙二胺的浓度为2～8mol/L。
优选的，所述步骤(1)中的反应时间为20～40min，反应温度为室温。
优选的，所述步骤(2)中的反应温度为80℃～100℃，反应时间为3～5h。
优选的，所述氧化性气体至少为氧气、空气中的一种，且所述氧化性气体的气流量为20～50mL/min。
本发明还有一个目的，就是提供上述磁性中空微纳米材料在微波吸收与屏蔽、电催化、锂离子电池及表面增强拉曼光谱中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种磁性中空微纳米材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
首先，本发明公开通过一步液相还原-氧化法制备的磁性中空微纳米材料不仅结构和形成机理新颖，还可以通过改变反应温度、时间、搅拌速度、气流量大小、反应物浓度来调控Cu和Ni的含量以及磁性中空微纳米材料的组成、形貌和结构，由此制备的微纳米管的直径为0.1～2μm，长度为2～12μm，壁厚为10～140nm；微纳米球的直径为0.2～5μm，壁厚为10～180nm；并且该材料分散性和均一性好，以及具有良好的微波吸收特性。
其次，本发明还公开了所述磁性中空微纳米材料的制备方法，该制备方法操作简单、绿色环保，具有良好的工业化应用潜力。
最后，本发明公开了所述磁性中空微纳米材料的应用，所述材料分别在电极材料、电催化、表面增强拉曼光谱、微波吸收与屏蔽、光电转换或气敏领域具有广泛的应用前景，因此，本发明公开的磁性中空微纳米材料及其制备方法极具市面推广与应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1～图3分别为本发明实施例1中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌。
图4～图5分别为本发明实施例1中所得产物在VSM下观测到的产物静磁性能图和产物质量分数为22％时的反射线图。
图6～图8分别为本发明实施例2中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌。
图9～图11分别为本发明实施例3中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌。
图12～图14分别为本发明实施例4中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌。
图15～图18分别为本发明实施例5中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌及产物质量分数为30％时的反射线图。
图19～图21分别为本发明实施例6中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌。
图22～图24分别为本发明实施例7中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌。
图25～图27分别为本发明实施例8中所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌。
图28～图29分别为本发明实施例9中所得产物在能谱、扫描电镜下测到的组成、形貌。
图30～图31分别为本发明实施例10中所得产物在能谱、扫描电镜下测到的组成、形貌。
图32～图33分别为本发明实验1中所得产物在扫描电镜下测到的形貌和产物质量分数为30％时的反射线图。
图34～图35分别为本发明实验2中所得产物在扫描电镜下测到的形貌和产物质量分数为40％时的反射线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种工艺简便、尺寸可控且具有良好微波吸收特性的磁性中空微纳米材料及其制备方法与应用。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种磁性中空微纳米材料，采用一步液相还原-氧化法制备；且磁性中空微纳米材料的组成为Ni与Cu，Ni与Cu原子比为0.00685～2.946，以及磁性中空微纳米材料的结构为中空的微纳米管和中空的微纳米球；其中，微纳米管的直径为0.1～2μm，长度为2～12μm，壁厚为10～140nm；微纳米球的直径为0.2～5μm，壁厚为10～180nm。
为了进一步优化上述技术方案，所述一步液相还原-氧化法制备即为：以还原得到的Cu微纳米棒或Cu微纳米球为模板，在模板表面原位生长Ni壳，随后通过空气氧化将Cu核溶解，得到中空的Cu/Ni微纳米管或Cu/Ni微纳米球。
本发明还公开了一种磁性中空微纳米材料的制备方法，具体步骤包括：
(1)将铜盐、镍盐和乙二胺溶于碱溶液中，室温下搅拌反应20～40min，得到混合物1；
(2)在混合物1中加入水合肼，同时通入氧化性气体，加热搅拌，待反应完毕，降至室温，得到混合物2；
(3)将混合物2离心过滤、洗涤三次后，烘干，最终得到本发明公开的磁性中空微纳米材料。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)的反应体系中，镍盐与铜盐的添加量之比为(1～20)：1，且镍盐的浓度为0.5～8.0mol/L，乙二胺的浓度为2～8mol/L。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的反应时间为20～40min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中的反应温度为80℃～100℃，反应时间为3～5h。
为了进一步优化上述技术方案，氧化性气体至少为氧气、空气中的一种，且氧化性气体的气流量为20～50mL/min。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
在1L烧杯中配制900mL 7.0M的NaOH溶液，冷却至室温，再将7.8mL0.5mol/L的Cu(NO3)2·3H2O，4.2mL 0.5mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，9mL乙二胺(EDA)相继加入到烧杯中，搅拌20～40min后加入1.5mL水合肼(N2H4·H2O)，再搅拌20～40min，在90℃下通入氧化性气体(空气气流量为20mL/min)继续加热搅拌(搅拌速度1200转/分)反应5h，取出自然冷却至室温，用蒸馏水、无水乙醇各洗3次，离心后放于真空干燥箱中40℃烘干，得到磁性中空微纳米管。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜、VSM下测到的组成、物相、形貌与静磁性能分别如图1～4所示。可见，产物为均一、单分散的中空微纳米管。其中所述中空微纳米管的直径为166～720nm，壁厚为25～133nm，长度约为3～10μm，且Cu/Ni原子比为0.146。
将该异质材料以22％质量分数填充在石蜡基底中，测得其反射率如图5所示，其中小于等于-10dB反射率的有效带宽范围为3.40～4.10GHz，小于等于-8dB反射率的有效带宽范围为11.00～12.00GHz，最大反射损耗为-13.77dB。
实施例2：
与实施例1公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：反应温度为80℃，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌分别如图6～8所示。可见，产物为均一、单分散的中空微纳米管。其中，所述中空微纳米管的直径为490～690nm，壁厚为25～110nm，长度约为3～11μm，且Cu/Ni原子比为0.00685。
实施例3：
与实施例1公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：反应温度为100℃，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌分别如图9～11所示。可见，产物为均一、单分散的中空微纳米管。其中，所述中空微纳米管的直径为0.84～1.8μm，壁厚为30～110nm，长度约为4.5～9μm，且Cu/Ni原子比为0.0198。
实施例4：
与实施例1公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：反应加入的Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、乙二胺(EDA)、水合肼(N2H4·H2O)的体积为实施例1中的一半，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌分别如图12～14所示。可见，产物为均一、单分散的中空微球。其中，所述中空微球的直径为2.1～5.0μm，壁厚为60～180nm，且Cu/Ni原子比为0.038。
实施例5：
与实施例1公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：反应加入的Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、乙二胺(EDA)、水合肼(N2H4·H2O)的体积为实施例1中的3倍，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌分别如图15～17所示。可见，产物为均一、单分散的中空微球。其中，所述中空微球的直径为270～410nm，壁厚为19～45nm，且Cu/Ni原子比为0.441。
将该异质材料以30％质量分数填充在石蜡基底中，测得其反射率如图18所示，其中小于等于-10dB反射率的有效带宽为2.72GHz，小于等于-8dB反射率的有效带宽为3.40GHz，最大反射损耗为-39.34dB。
实施例6：
与实施例1公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：转速为0转/分，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌分别如图19～21所示。可见，产物为均一、单分散的实心微纳米棒。其中，所述实心微纳米棒的直径为300～900nm，长度约为5.5～25μm，且Cu/Ni原子比为0.262。
实施例7：
与实施例1公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：转速为600转/分，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌分别如图22～24所示。可见，产物少部分为均一、单分散的中空微纳米管(管壁厚大约为30～80nm)，大部分为均一、单分散的实心微纳米棒。其中，所述实心微纳米棒的直径为0.2～1.5μm，长度约为2.7～7.2μm，且Cu/Ni原子比为1.082。
实施例8：
在1000mL烧杯中配制900mL 7.0M的KOH溶液，冷却至室温，再将7.8mL 0.5mol/L的Cu(NO3)2·3H2O，4.2mL 0.5mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，9mL乙二胺(EDA)依次加入到烧杯中，搅拌20min后加入1.5mL水合肼(N2H4·H2O)，再搅拌20min，在90℃下加热搅拌(搅拌速度1200转/分)反应5h(不通入氧化性气体)，取出自然冷却至室温，用蒸馏水、无水乙醇各洗3次，离心后放于真空干燥箱中40℃烘干，得到所需产物。
所得产物在能谱、XRD、扫描电镜下测到的组成、物相、形貌分别如图25～27所示。可见，产物为均一、单分散的实心微纳米棒。其中，所述实心微纳米棒的直径为140～580nm，长度约为2.4～4μm，且Cu/Ni原子比为2.946。
实施例9：
与实施例8公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：空气气流量为50mL/min，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、扫描电镜下测到的组成、形貌分别如图28～29所示。可见，产物为均一、单分散的中空微纳米管。其中，所述中空微纳米管的直径为130～540nm，长度约为2～12μm，壁厚为21～36nm，且Cu/Ni原子比为1.983。
实施例10：
与实施例8公开的制备步骤相比，唯一不同之处仅在于：反应时间为3h，其余制备步骤及工艺参数相同。
所得产物在能谱、扫描电镜下测到的组成、形貌分别如图30～31所示。可见，产物少部分为均一、单分散的中空微纳米管(管壁厚大约为10～50nm)，大部分为均一、单分散的实心微纳米棒。其中，所述实心微纳米棒的直径为100～800nm，长度约为2.5～10μm，且Cu/Ni原子比为1.336。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
实验1：在1L烧杯中配制900mL 7.0M的NaOH溶液，冷却至室温，再将12mL 0.5mol/L的Cu(NO3)2·3H2O，9mL乙二胺(EDA)相继加入到烧杯中，搅拌20～40min后加入1.5mL水合肼(N2H4·H2O)，再搅拌20～40min，在90℃下通入氧化性气体(空气气流量为20mL/min)继续加热搅拌(搅拌速度1200转/分)反应5h，取出自然冷却至室温，用蒸馏水、无水乙醇各洗3次，离心后放于真空干燥箱中40℃烘干，得到微纳米材料。
所得产物在扫描电镜下的形貌如图32所示，将该异质材料以30％质量分数填充在石蜡基底中，测得其反射率如图33所示，其中小于等于-8dB反射率的有效带宽为1.28GHz，小于等于-5dB反射率的有效带宽为3.00GHz，最大反射损耗为-9.68dB。
实验2：在1L烧杯中配制900mL 7.0M的NaOH溶液，冷却至室温，再将12mL 0.5mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，9mL乙二胺(EDA)相继加入到烧杯中，搅拌20～40min后加入1.5mL水合肼(N2H4·H2O)，再搅拌20～40min，在90℃下通入氧化性气体(空气气流量为20mL/min)继续加热搅拌(搅拌速度1200转/分)反应5h，取出自然冷却至室温，用蒸馏水、无水乙醇各洗3次，离心后放于真空干燥箱中40℃烘干，得到磁性微纳米材料。
所得产物在扫描电镜下的形貌如图34所示，将该异质材料以40％质量分数填充在石蜡基底中，测得其反射率如图35所示，其中小于等于-8dB反射率的有效带宽范围为2.48～3.53GHz，小于等于-5dB反射率的有效带宽范围为4.55～6.36GHz，最大反射损耗为-16.46dB。
相比于纯铜、纯镍所得材料，我们制备的铜镍磁性中空微纳米材料具有优异的轻质宽频带低频微波吸收特性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种磁性中空微纳米材料，其特征在于，所述磁性中空微纳米材料采用一步液相还原-氧化法制备；所述磁性中空微纳米材料的组成为Ni与Cu，Ni与Cu原子比为0.00685～2.946，且所述磁性中空微纳米材料的结构为中空的微纳米管和中空的微纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种磁性中空微纳米材料，其特征在于，所述一步液相还原-氧化法制备即为：以还原得到的Cu微纳米棒或Cu微纳米球为模板，并在所述模板表面原位生长Ni壳，随后通过空气氧化将Cu核溶解，得到中空的Cu/Ni微纳米管或Cu/Ni微纳米球。
3.一种如权利要求1或2所述的磁性中空微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将铜盐、镍盐和乙二胺溶于碱溶液中，室温下搅拌反应20～40min，得到混合物1；
(2)在混合物1中加入水合肼，同时通入氧化性气体，加热搅拌，待反应完毕，降至室温，得到混合物2；
(3)将混合物2离心过滤、洗涤三次后，烘干，最终得到本发明公开的磁性中空微纳米材料。
4.根据权利要求3所述的一种磁性中空微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应体系中，所述镍盐与所述铜盐的添加量之比为(1～20)：1，且所述镍盐的浓度为0.5～8.0mol/L，所述乙二胺的浓度为2～8mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种磁性中空微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应时间为20～40min，反应温度为室温。
6.根据权利要求3所述的一种磁性中空微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为80℃～100℃，反应时间为3～5h。
7.根据权利要求3～6任一所述的一种磁性中空微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体至少为氧气、空气中的一种，且所述氧化性气体的气流量为20～50mL/min。
8.如权利要求1所述的磁性中空微纳米材料或如权利要求3所述的方法制备的磁性中空微纳米材料，在微波吸收与屏蔽、电催化、锂离子电池及表面增强拉曼光谱中的应用。
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