CN111005231A - 耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法 - Google Patents

耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，将前驱体和溶剂混合，采用溶胶‑凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后，加入光催化剂、氟硅烷、己烷，反应完成经常压干燥、粉碎后得到氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子，将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子与溶剂混合搅拌得到氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子混合分散液，将纺织品浸渍于上述混合分散液中，经浸轧、烘燥得到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。本发明具有超双疏、防紫外功能，以及可见光响应光催化功能，具有耐摩擦、耐紫外光照射等稳定性，实现超双疏与有机污染物光催化降解协同效果，整理纺织品表面受损后能够自修复。

Description

耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法
技术领域
本发明属于纺织品功能整理领域，尤其是涉及一种耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法。
背景技术
随着我国现代工业的快速发展，大量污染物产生并附着于纺织品、石材、玻璃 和金属等各种固体表面，严重影响其功能或外观，而传统的清洗方法不仅消耗大量 水资源和洗涤剂化学品，而且清洗排放的废水会严重威胁生态环境。超疏水材料具 有类似荷叶优异的自清洁特性，利用雨水在倾斜表面形成的较大水珠滚动带走无机 灰尘，以保持表面的清洁。而环境中表面张力比水低的油性有机污染物极易在超疏 水材料表面粘附沾污，导致超疏水自清洁性丧失。而超双疏(超疏水和超疏油)表 面是指与水和油的接触角均大于150°的表面，具有降低污染物粘附及对已吸附污 染物易去除的双重功能，达到防水、防油、抗污、防粘附等效果。超双疏表面对毫 米尺度宏观液体(水滴、油滴)具有良好的自清洁性，而我国空气中直径为微米尺 度的液滴(如空气PM2.5中油性液滴)含量较高(约为15％)，由于Laplace压力这 些油性微液滴会在超双疏材料表面润湿沾污，严重影响超双疏稳定持久性。
目前纺织科技创新是重点工程之一。光催化型超双疏防紫外线多功能纺织品不仅能够对宏观尺度水滴油滴产生排斥效果，还能够对吸附于其表面的有机污染物产 生强烈光催化降解作用将其从织物表面移除，并能有效保护人体免受外界紫外线危 害，具有抗沾污、自清洁、防紫外线、净化空气、降解有机污染物等多功能性，同 时具有纺织材料的柔韧、透气、轻质等优异特性，可广泛应用于工业生产、医疗、 军用领域以及日常生活中，如运动休闲面料、生活伞、广告旗帜、厨房用布、帐篷、 防护服、汽车内饰等。当前关于超疏水表面的报道较多，超双疏表面研究仍处于起 步阶段，油滴相对较低的表面张力加大了其构筑难度，且制备的超双疏表面在磨损、 光照等条件下大多没有自我修复功能而难以维持稳定的超双疏自清洁性，极大地限 制了实际应用。中国专利CN109610161A公开了一种多功能的超双疏织物及其制 备方法与应用，制备的超双疏织物具有自清洁、防污，并可以对轻重油进行油水分 离的功能，但油性微液滴易在超双疏材料表面润湿沾污影响其稳定性，且不具有自 修复功能。中国专利CN109082230A公开了一种自愈合型超双疏和光催化双重自 清洁涂层及其制备方法，该涂层适用于玻璃、木材、建筑外墙、各类纺织品等基材 表面，具有自愈合型超双疏和光催化双重自清洁性，但不涉及防紫外线功能，光催 化降解有机污染物仅涉及紫外光响应光催化。有文献报道制备了具有光催化功能的 纳米复合超疏水涂层，但宏观毫米尺度油性有机污染物极易在超疏水材料表面粘附 沾污影响其稳定性。因此，研究开发光催化型自修复稳定持久超双疏防紫外线柔性 多功能纺织品的整理方法，对于节水、节能、环保具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐久光催化 型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，解决了现有技术中超双疏与有机污染 物光催化降解无法协同，导致整理纺织品表面受损后不能实现自修复的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，采用氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子混合液对纺织品整理，实现耐久光催化型 自修复超双疏防紫外线纺织品的制备，工艺简单，整理纺织品具有优异的超双疏、 防紫外功能，同时具有可见光响应光催化功能，具有耐摩擦、耐紫外光照射等稳定 性，实现超双疏与有机污染物光催化降解协同效果，整理纺织品表面受损后实现自 修复，应用前景广阔，克服现有技术超双疏性能稳定性不好的缺点，避免久置或暴 露在空气中由于机械外力或微液滴油污粘附失去原有的超双疏特性，有利于实际应 用，具体采用以下步骤：
(1)将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子与溶剂混合搅拌 得到氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子混合分散液，有机硅高分 子为二甲基硅油、含氢硅油、二羟基硅油，溶剂为异丙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰 胺、四氢呋喃。
(2)将纺织品浸渍于步骤(1)中氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅 高分子混合液中，经浸轧、烘燥得到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。
步骤(1)所述的氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子采用以下方法制备得到： 以正硅酸四乙酯或甲基三甲氧基硅烷为前驱体，以甲醇或乙醇为溶剂，前驱体和溶 剂摩尔比为1：16-36，采用溶胶-凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后，加 入光催化剂(花状硫化铜、空心球状硫化铜、棒状Bi2O3或花球状Bi2O3)均匀分散 后，在30-60℃下保持10-30h后，再加入氟硅烷和己烷的混合溶液，并在30-60℃ 下保持3-10h，经常压干燥、粉碎后得到氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子。
所述氟硅烷为全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三甲氧基硅烷，氟硅烷浓度为5％-30％，所述光催化剂浓度为2％-10％。
所述氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子用量为0.05-2.5wt％，有机硅高分子用量为0.1-3wt％。
步骤(1)中所述有机硅高分子为二甲基硅油或二羟基硅油，所述溶剂为异丙 醇或氯仿。
所述的纺织品为涤纶、锦纶、棉、麻、粘胶、羊毛、芳砜纶、里奥竹或其混纺 机织物。
所述的搅拌温度为15-30℃，搅拌时间为15-40min，浸渍时间为2-20min，烘 燥温度是100-160℃，烘燥时间为5-15min。
相比超疏水表面，本发明所获得的超双疏表面对宏观液体(水滴、油滴)有排 斥效果，仅有微液滴有机污染物可以黏附在材料表面，然而光催化降解活性难以处 理大体积、高浓度油污而易于降解微液滴有机污染物，尤其适用于改善超双疏表面 油污稳定性。
本发明采用氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子混合液对纺织品功能整理，获得耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。本发明基于三维多 孔纳米复合气凝胶粒子微结构制备光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。通过将 可见光响应光催化剂掺杂SiO2凝胶制备氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子基本 构筑单元，并实现修复剂氟硅烷在多孔凝胶内部的存储，利用气凝胶高孔隙率、多 重凹形结构及自相似网络结构特点，基于气凝胶多孔内嵌氟硅烷的自修复性，结合 聚合物低表面能特性及其交联加固效应，在制备稳定持久耐久光催化型自修复超双 疏防紫外线纺织品。
首先，氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子基本构筑单元具有高孔隙率和三维多孔微观多重凹形粗糙结构特征，据经典的Cassie-Baxter模型，气凝胶粒子这种 典型的纳米多孔材料内部颗粒相互连接所形成的多重凹形结构和储存的大量空气 为超双疏表面构建提供了有利条件。氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子实现了氟 硅聚合物与三维多孔气凝胶粒子之间的共价交联，并将氟硅烷预先储存在多孔气凝 胶孔隙中，结合氟硅聚合物低表面能特性及其对凝胶粒子网络骨架微结构的交联加 固效应，以及可见光响应光催化剂的光催化性及防紫外性，在纺织品表面组装氟硅 聚合物改性纳米复合三维多孔凹形微观结构，获得机械稳定性光催化型超双疏防紫 外线纺织品。其次，将光催化剂掺杂三维多孔气凝胶制备氟硅聚合物改性纳米复合 气凝胶粒子基本构筑单元，且三维多孔气凝胶粒子是一种性能优异的催化剂载体， 气凝胶粒子高比表面积提高了光催化剂分布的活性位点，气凝胶粒子高孔隙率则有 效增强光催化剂的吸附性，有效提高了光催化剂的可见光响应光催化性能，且氟硅 聚合物具有高化学稳定性，难以被光催化剂降解，实现超双疏与可见光响应光催化 降解协同效果。再次，将低表面能物质氟硅烷储存在三维多孔气凝胶粒子孔隙中， 实现光催化型超双疏防紫外线表面的自修复性。当表面的低表面能物质被损坏时， 储存在孔隙中的低表面能物质氟硅烷含氟分子链向表面迁移实现超双疏自修复性。即使遭受严苛的磨损，表面的微观粗糙结构和低表面能物质均被破坏后，具有自相 似网络凹形微观结构的三维多孔气凝胶粒子构建的超双疏表面，磨损后暴露的新生 表面仍具有低表面能微观凹形粗糙结构而保持超双疏性。此外，氟硅聚合物及有机 硅聚合物具有优异的低表面能特性及较高的化学稳定性，能够降低整理织物的表面 自由能，且难以被光催化剂降解，也可以抵御紫外光降解，同时有机硅聚合物在织 物表面形成高度交联的网状结构，有效提高光催化型超双疏防紫外线织物表面的耐 久稳定性。
与现有技术相比，本发明所公开的技术方案具有以下优点：
(1)本发明基于氟硅聚合物改性三维多孔纳米复合气凝胶粒子微结构制备自 修复光催化型超双疏防紫外线纺织品，氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子具有高 孔隙率和多重凹形结构特征，结合聚合物低表面能特性及其对凝胶网络骨架的交联 加固效应构建纳米复合稳定持久性超双疏表面。
(2)本发明将可见光响应光催化剂掺杂引入到氟硅聚合物改性纳米复合三维 多孔凹形微结构超双疏涂层中，且具有高比表面积高孔隙率特性的三维多孔气凝胶 粒子作为催化剂载体，有效提高了光催化剂的可见光响应光催化降解性能。此外， 本发明选择的低表面能物质氟硅聚合物及有机硅难以被光催化剂降解，且不影响光 催化性，实现超双疏与有机污染物光催化降解协同效果。
(3)本发明将低表面能氟硅烷预先储存在氟硅聚合物改性纳米复合三维多孔 气凝胶孔隙中，基于三维多孔气凝胶的自相似网状结构特征及多孔体系内嵌的氟硅 烷分子表面迁移性，受损超双疏表面仍存在微观凹形多孔粗糙结构且保留与之交联 粘合的低表面能氟硅聚合物，实现超双疏表面的自修复性，并结合聚合物对基本构 筑单元及其与纺织品的交联粘结作用，实现光催化型超双疏防紫外线纺织品的自修 复性及高稳定持久性。
(4)本发明整理纺织品具有优异的超双疏、防紫外功能，同时具有可见光响 应光催化功能，具有耐摩擦、耐紫外光照射等稳定性，实现超双疏与有机污染物光 催化降解协同效果，整理纺织品表面受损后能够自修复，应用前景广阔，克服现有 技术超双疏性能稳定性不好的缺点，避免久置或暴露在空气中由于机械外力或微液 滴油污粘附失去原有的超双疏特性，有利于实际应用。
附图说明
图1为实施例1整理棉织物表面原子力显微镜图；
图2为实施例1整理棉织物表面的水滴接触角图和油滴接触角图；
图3为实施例1整理棉织物在氙灯不同光照时间下对亚甲基蓝的光催化降解率 的性能图；
图4为实施例1整理棉织物的耐磨性的性能图；
图5为实施例1整理棉织物的耐紫外光照射稳定性的性能图；
图6为实施例1整理棉织物的自修复性的性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明的保护范围。
一种耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，采用以下步骤：
(1)以正硅酸四乙酯或甲基三甲氧基硅烷为前驱体，以甲醇或乙醇为溶剂， 前驱体和溶剂摩尔比为1：16-36，采用溶胶-凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后，加入浓度为2％-10％的光催化剂(花状硫化铜、空心球状硫化铜、棒状Bi2O3或花球状Bi2O3)均匀分散后，在30-60℃下保持10-30h后，再加入浓度为5％-30％ 的氟硅烷(全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、 全氟癸基三氯硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷)和己烷的混 合溶液，在30-60℃下保持3-10h，经常压干燥、粉碎后得到氟硅聚合物改性纳米 复合气凝胶粒子；
(2)将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子与溶剂在15-30℃ 混合搅拌15-40min得到氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子混合 分散液，有机硅高分子为二甲基硅油、含氢硅油、二羟基硅油，溶剂为异丙醇、氯 仿、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃，氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子用量为 0.05-2.5wt％，有机硅高分子用量为0.1-3wt％；
(3)将纺织品(涤纶、锦纶、棉、麻、粘胶、羊毛、芳砜纶、里奥竹或其混 纺机织物)浸渍于上述混合分散液中2-20min，经浸轧、100-160℃烘燥5-15min， 得到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子(用量为1wt％)、二甲基硅油(用量 为2wt％)与溶剂异丙醇混合在20℃下并搅拌15min，得到氟硅聚合物改性纳米复 合气凝胶粒子、二甲基硅油混合液。将洁净棉机织物浸渍于氟硅聚合物改性纳米复 合气凝胶粒子、二甲基硅油混合液中10min，经浸轧、烘燥，160℃烘燥10min， 得到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。其中氟硅聚合物改性纳米复合气 凝胶粒子采用以下方法制备：以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，以甲醇为溶剂，前驱 体和溶剂摩尔比为1：24，采用溶胶-凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后， 加入光催化剂空心球状硫化铜均匀分散后，光催化剂空心球状硫化铜浓度为6％， 在50℃下保持24h后，再加入全氟癸基三甲氧基硅烷和己烷的混合溶液，全氟癸 基三甲氧基硅烷浓度为15％，并在50℃下保持6h，经常压干燥、粉碎后得到氟硅 聚合物改性纳米复合气凝胶粒子，测得其比表面积为251m2/g，平均孔径为5.94nm。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，液滴体积为5μL，液 滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。利用 Labsphere UV1000F紫外线防护系数测试仪，对每个织物样品的五个不同部位分别 测试其紫外线防护系数UPF、紫外线UVA(320-420nm)的透过率T(UVA)，取平均 值。将整理织物放入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，将其置于光化学 反应仪中进行光源照射，伴以磁力搅拌，将经过光照射后的溶液离心后用岛津 UV-2600型紫外分光光度计测试其吸光度，并计算亚甲基蓝溶液降解率。测得整理 后织物的水滴接触角为157.7°，油滴接触角为153.1°，紫外线防护系数UPF为180.67， 紫外线透射率T(UVA)为0.82％，紫外线透射率T(UVB)为0.50％。氙灯照射5h后整理织物对亚甲基蓝溶液的降解率为99.8％，具有较好的可见光响应光催化性能。
采用马丁代尔耐磨性和起球测试仪测试整理织物的耐磨性，经过1000次摩擦 循环后，整理棉织物水滴接触角仍为151.1°，油滴接触角仍为150.8°。采用紫外线 照射整理织物，测试其耐紫外光照射稳定性，经紫外光照射168h后，整理棉织物 水滴接触角仍为154.2°，油滴接触角仍为151.6°。采用等离子体对整理棉织物刻蚀 20min后，由于整理织物表面的低表面能物质受损，因此测得等离子体刻蚀后整理 织物水滴接触角降为140.1°，将其放入烘箱120℃焙烘10min后，测得其表面水滴 接触角恢复为154.5°，经5次循环后整理织物表面水滴接触角恢复为151.5°。
获得的整理棉织物表面原子力显微镜图如图1所示，整理织物表面上存在大量 的微观粗糙突起，有较高粗糙度。获得的整理棉织物表面的水滴接触角图和油滴接 触角图如图2所示，整理棉织物表面的水滴接触角为157.7°，油滴接触角为153.1°。 获得的整理棉织物在氙灯不同光照时间下对亚甲基蓝的光催化降解率如图3所示， 氙灯照射5h后整理织物对亚甲基蓝溶液的降解率为99.8％。实施例1获得的整理 后棉织物的防紫外线性能如表1所示，UPF为180.67，T(UVA)为0.82％，紫外线 透射率T(UVB)为0.50％。获得的整理棉织物耐磨性如图4所示，经过1000次摩 擦循环后，整理棉织物水滴接触角为151.1°。获得的整理棉织物的耐紫外光照射稳 定性如图5所示，经紫外光照射168h后，整理棉织物水滴接触角为154.2°。获得 的整理棉织物的自修复性如图6所示，经5次循环后整理织物表面水滴接触角恢复 为151.5°。
表1为整理前后棉织物的防紫外线性能，从表1中可以看出，经过整理后棉织 物的防紫外线性能获得了大大的提升。
表1
Figure BDA0002281728280000081
实施例2
将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子(用量为0.1wt％)、二羟基硅油(用量 为3wt％)与溶剂异丙醇混合在30℃下并搅拌30min，得到氟硅聚合物改性纳米复 合气凝胶粒子、二羟基硅油混合液。将洁净涤纶机织物浸渍于氟硅聚合物改性纳米 复合气凝胶粒子、二羟基硅油混合液中20min，经浸轧、烘燥，150℃烘燥15min， 得到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。其中氟硅聚合物改性纳米复合气 凝胶粒子采用以下方法制备：以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，以甲醇为溶剂，前驱 体和溶剂摩尔比为1：20，采用溶胶-凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后， 加入光催化剂花状硫化铜均匀分散后，光催化剂花状硫化铜浓度为4％，在40℃下 保持20h后，再加入全氟辛基三甲氧基硅烷和己烷的混合溶液，全氟辛基三甲氧基 硅烷浓度为15％，并在40℃下保持8h，经常压干燥、粉碎后得到氟硅聚合物改性 纳米复合气凝胶粒子，测得其比表面积为263m2/g，平均孔径为5.68nm。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，液滴体积为5μL，液 滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。利用 Labsphere UV1000F紫外线防护系数测试仪，对每个织物样品的五个不同部位分别 测试其紫外线防护系数UPF、紫外线UVA(320-420nm)的透过率T(UVA)，取平均 值。将整理织物放入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，将其置于光化学 反应仪中进行光源照射，伴以磁力搅拌，将经过光照射后的溶液离心后用岛津 UV-2600型紫外分光光度计测试其吸光度，并计算亚甲基蓝溶液降解率。测得整理 后织物的水滴接触角为158.9°，油滴接触角为154.3°，紫外线防护系数UPF为192.34， 紫外线透射率T(UVA)为0.65％，紫外线透射率T(UVB)为0.49％。氙灯照射5h后整理织物对亚甲基蓝溶液的降解率为99.3％，具有较好的可见光响应光催化性能。
采用马丁代尔耐磨性和起球测试仪测试整理织物的耐磨性，经过1000次摩擦 循环后，整理棉织物水滴接触角仍为152.3°，油滴接触角仍为150.6°。采用紫外线 照射整理织物，测试其耐紫外光照射稳定性，经紫外光照射170h后，整理棉织物 水滴接触角仍为154.6°，油滴接触角仍为151.8°。采用等离子体对整理织物刻蚀后， 再将其放入烘箱120℃焙烘10min后，测得其表面水滴接触角恢复为155.2°，经5 次循环后整理织物表面水滴接触角恢复为152.1°。
实施例3
将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子(用量为2.5wt％)、二甲基硅油(用量 为3wt％)与溶剂异丙醇混合在30℃下并搅拌40min，得到氟硅聚合物改性纳米复 合气凝胶粒子、二甲基硅油混合液。将洁净芳砜纶机织物浸渍于氟硅聚合物改性纳 米复合气凝胶粒子、二甲基硅油混合液中15min，经浸轧、烘燥，150℃烘燥10min， 得到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。其中氟硅聚合物改性纳米复合气 凝胶粒子采用以下方法制备：以正硅酸四乙酯为前驱体，以乙醇为溶剂，前驱体和 溶剂摩尔比为1：16，采用溶胶-凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后，加 入光催化剂花状硫化铜均匀分散后，光催化剂花状硫化铜浓度为6％，在30℃下保 持30h后，再加入全氟癸基三乙氧基硅烷和己烷的混合溶液，全氟癸基三乙氧基硅 烷浓度为10％，并在40℃下保持10h，经常压干燥、粉碎后得到氟硅聚合物改性 纳米复合气凝胶粒子。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，液滴体积为5μL，液 滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。利用 Labsphere UV1000F紫外线防护系数测试仪，对每个织物样品的五个不同部位分别 测试其紫外线防护系数UPF、紫外线UVA(320-420nm)的透过率T(UVA)，取平均 值。将整理织物放入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，将其置于光化学 反应仪中进行光源照射，伴以磁力搅拌，将经过光照射后的溶液离心后用岛津 UV-2600型紫外分光光度计测试其吸光度，并计算亚甲基蓝溶液降解率。测得整理 后织物的水滴接触角为159.2°，油滴接触角为155.1°，紫外线防护系数UPF为198.67， 紫外线透射率T(UVA)为0.45％，紫外线透射率T(UVB)为0.31％。氙灯照射5h后整理织物对亚甲基蓝溶液的降解率为99.7％，具有较好的可见光响应光催化性能。
采用马丁代尔耐磨性和起球测试仪测试整理织物的耐磨性，经过1000次摩擦 循环后，整理棉织物水滴接触角仍为152.9°，油滴接触角仍为151.1°。采用紫外线 照射整理织物，测试其耐紫外光照射稳定性，经紫外光照射170h后，整理棉织物 水滴接触角仍为155.8°，油滴接触角仍为151.9°。采用等离子体对整理织物刻蚀后， 再将其放入烘箱120℃焙烘10min后，测得其表面水滴接触角恢复为154.8°，经5 次循环后整理织物表面水滴接触角恢复为151.9°。
实施例4
将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子(用量为0.5wt％)、含氢硅油(用量为2wt％)与溶剂四氢呋喃混合在25℃下并搅拌30min，得到氟硅聚合物改性纳米复 合气凝胶粒子、含氢硅油混合液。将洁净锦纶机织物浸渍于氟硅聚合物改性纳米复 合气凝胶粒子、含氢硅油混合液中10min，经浸轧、烘燥，140℃烘燥15min，得 到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品。其中氟硅聚合物改性纳米复合气凝 胶粒子采用以下方法制备：以正硅酸四乙酯为前驱体，以甲醇为溶剂，前驱体和溶 剂摩尔比为1：20，采用溶胶-凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后，加入 光催化剂花球状Bi2O3均匀分散后，光催化剂花球状Bi2O3浓度为5％，在60℃下 保持10h后，再加入全氟癸基三氯硅烷和己烷的混合溶液，全氟癸基三氯硅烷浓度 为10％，并在40℃下保持10h，经常压干燥、粉碎后得到氟硅聚合物改性纳米复 合气凝胶粒子。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，液滴体积为5μL，液 滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。利用 Labsphere UV1000F紫外线防护系数测试仪，对每个织物样品的五个不同部位分别 测试其紫外线防护系数UPF、紫外线UVA(320-420nm)的透过率T(UVA)，取平均 值。将整理织物放入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，将其置于光化学 反应仪中进行光源照射，伴以磁力搅拌，将经过光照射后的溶液离心后用岛津 UV-2600型紫外分光光度计测试其吸光度，并计算亚甲基蓝溶液降解率。测得整理 后织物的水滴接触角为159.8°，油滴接触角为154.7°，紫外线防护系数UPF为200.52， 紫外线透射率T(UVA)为0.38％，紫外线透射率T(UVB)为0.28％。氙灯照射5h后整理织物对亚甲基蓝溶液的降解率为99.4％，具有较好的可见光响应光催化性能。
采用马丁代尔耐磨性和起球测试仪测试整理织物的耐磨性，经过1000次摩擦 循环后，整理棉织物水滴接触角仍为151.6°，油滴接触角仍为150.8°。采用紫外线 照射整理织物，测试其耐紫外光照射稳定性，经紫外光照射170h后，整理棉织物 水滴接触角仍为154.5°，油滴接触角仍为150.8°。采用等离子体对整理织物刻蚀后， 再将其放入烘箱120℃焙烘10min后，测得其表面水滴接触角恢复为153.7°，经5 次循环后整理织物表面水滴接触角恢复为150.8°。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述 意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至 少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相 同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一 个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明 的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上 述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和 修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子与溶剂混合搅拌得到氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子、有机硅高分子混合分散液，
将纺织品浸渍于上述混合分散液中，经浸轧、烘燥得到耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品；
所述氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子采用以下方法制备得到：将前驱体和溶剂按摩尔比为1：16-36混合，采用溶胶-凝胶法，在前驱体水解缩合形成SiO2溶胶后，加入光催化剂均匀分散后，在30-60℃下保持10-30h后，再加入氟硅烷和己烷的混合溶液，并在30-60℃下保持3-10h，经常压干燥、粉碎后得到氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子。
2.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，所述前驱体为正硅酸四乙酯或甲基三甲氧基硅烷，制备氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子采用的溶剂为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为花状硫化铜、空心球状硫化铜、棒状Bi2O3或花球状Bi2O3。
4.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷或全氟癸基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，加入氟硅烷质量浓度为5％-30％，所述光催化剂质量浓度为2％-10％。
6.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，制备混合分散液所用有机硅高分子为二甲基硅油、含氢硅油或二羟基硅油，溶剂为异丙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，混合分散液中氟硅聚合物改性纳米复合气凝胶粒子含量为0.05-2.5wt％，有机硅高分子含量为0.1-3wt％。
8.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，混合搅拌的温度为15-30℃，搅拌时间为15-40min。
9.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，所述纺织品为涤纶、锦纶、棉、麻、粘胶、羊毛、芳砜纶、里奥竹或其混纺机织物。
10.根据权利要求1所述的耐久光催化型自修复超双疏防紫外线纺织品的制备方法，其特征在于，浸渍时间为2-20min，烘燥温度为100-160℃，烘燥时间为5-15min。
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