CN111004183B - 一种有机电致发光化合物、电子传输材料和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机电致发光化合物、电子传输材料和有机电致发光器件，所述有机电致发光化合物具有如下式I所示的结构，本发明的有机电致发光化合物可用作有机电致发光器件的电子传输材料，能够使得器件具有较长的高温寿命，并且具有较低的驱动电压。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及一种有机电致发光化合物、电子传输材料和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Display，简称OLED)作为新型的平板显示器，与液晶显示器(Liquid Crystal Display，简称LCD)相比，具有薄、轻、宽视角、主动发光、发光颜色连续可调、成本低、响应速度快、能耗小、驱动电压低、工作温度范围宽、生产工艺简单、发光效率高及可柔性显示等优点，得到了产业界和科学界的极大关注。
有机电致发光器件的发展促进了人们对有机电致发光材料的研究。相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有以下优点：有机材料加工性能好，可通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜；有机分子结构的多样性使得可以通过分子结构设计及修饰的方法来调节有机材料的热稳定性、机械性能、发光及导电性能，使得材料有很大的改进空间。
有机电致发光的产生靠的是在有机半导体材料中传输的载流子(电子和空穴)的重组。众所周知，有机材料的导电性很差，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的器件层，例如有的功能材料可以促进电子从阴极注入，有的功能材料可以促进空穴从阳极注入，有的材料可以促进电荷的传输，有的材料则能起到阻挡电子或者空穴传输的作用。当然在有机电致发光器件里，最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的。因此，效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
在有机电致发光器件制备工艺中，一种称为蒸镀法，即各个功能材料均通过真空热蒸镀的方式镀到基板上成膜，这也是目前业界的主流技术。但是此工艺的缺点也很明显，一方面有机材料的特性本身决定了，长时间在高温条件下进行热蒸镀，对材料的热稳定性要求很高；另外长时间的稳定控制蒸镀速率、保持基板上面材料分布的均匀性也是一个很重要的要求；而且高真空、高温蒸镀，能耗较高；更主要的，因为OLED材料本身生产工艺比较复杂，技术含量较高，因而售价比较昂贵，而现有工艺通过蒸镀方式使用，OLED材料的利用率较低，一般在10％以下。
在有机电致发光器件的制备工艺中，另外一种称为溶液法，即使用可溶的OLED材料，将其溶于溶剂中，通过打印、喷墨、旋涂等方式涂覆在基板上，以形成某些功能层，此种方法材料分布均匀，节省材料，简化OLED器件生产工艺，降低OLED器件生产成本。
OLED器件广泛应用于显示、照明等各个领域，在一些使用条件下，如车载仪表，因为汽车有时需要在太阳下暴晒，车内温度会达到60℃甚至80～90℃，此时，OLED器件在高温下的使用寿命尤其重要。
常规OLED材料在高温下的寿命较差，因此，开发一种在高温下能够具有较长寿命的材料是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物、电子传输材料和有机电致发光器件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如下式I所示的结构：
其中，X选自取代或未取代的碳原子数为4～20的烷基、取代或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，Ar1选自取代或未取代的具有6-60个碳原子的由碳和氢组成的芳基或者-Ar3-Ar4代表的基团，其中Ar3代表具有取代或未取代的具有6-60个碳原子的由碳和氢组成的亚芳基，Ar4代表取代或未取代的具有6-60个碳原子由碳和氢组成的芳基；
当所述基团具有取代基时，所述取代基选择C1-C5的烷基、C6-C12的环烷基、C6-C30的由碳和氢组成的芳基。
本发明所述的有机化合物由于具有如上所述的特定结构，使得其用于有机电致发光器件时，能够使得器件具有较长的高温寿命，并且具有较低的驱动电压。
在本发明中，X为取代或未取代的碳原子数为4～20的烷基，例如其可以为取代或未取代的碳原子数为4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18或20的烷基。X还可以为取代或未取代的碳原子数为4～20的环烷基，例如其可以为取代或未取代的碳原子数为4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18或20的环烷基。
在本发明中，Ar1选自取代或未取代的具有6-60个碳原子的由碳和氢组成的芳基，即Ar1可以选自取代或未取代的具有6、8、10、12、15、18、20、23、25、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48、50、55或60个碳原子的由碳和氢组成的芳基。Ar3代表具有取代或未取代的具有6-60个碳原子的由碳和氢组成的亚芳基，即Ar3可以选自取代或未取代的具有6、8、10、12、15、18、20、23、25、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48、50、55或60个碳原子的由碳和氢组成的亚芳基。Ar4代表取代或未取代的具有6-60个碳原子由碳和氢组成的芳基，即Ar4可以选自取代或未取代的具有6、8、10、12、15、18、20、23、25、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48、50、55或60个碳原子的碳和氢组成的芳基。
优选地，X选自取代或未取代的碳原子数为6～16的烷基、取代或未取代的碳原子数为4～20的环烷基。
进一步优选地，所述X选自取代或未取代的碳原子数为6～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为4～20的环烷基。
进一步优选地，所述X选自取代或未取代的碳原子数为4～20的环烷基。
优选地，所述X选自
中的任意一种。
优选地，所述Ar1选自
中的任意一种，其中
代表基团的连接位置；
进一步优选地，Ar1选自
中的任意一种，其中
代表基团的连接位置。
作为本发明的优选技术方案，所述有机化合物为如下化合物I-1～I-18中的任意一种：
第二方面，本发明提供一种如上所述的有机化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应，得到式IV所述化合物，式IV所述化合物经还原反应得到式V化合物，反应式如下：
(2)式V化合物与式VI所示化合物反应得到式I所示化合物，反应式如下：
其中R为卤素，Ar1和X的限定范围与第一方面所述式I所示化合物中的限定范围相同。
优选地，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:1-1.5:1，例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1或1.5:1。
优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选双二亚苄基丙酮钯、醋酸钯或氯化钯中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。
优选地，所述碱性物质与式II所示的胺类化合物的摩尔比为1:1-1.3:1，例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1或1.3:1。
优选地，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应的溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、十氢萘、三甲苯、硝基苯、DMF、DMSO、N,N-二甲基乙酰胺或4-羟甲基-3-甲氧基苯氧基乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应在80～150℃(例如80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)下进行。
优选地，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。
优选地，步骤(1)式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应的时间为3-12小时，例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。
优选地，步骤(1)所述还原反应的还原剂为氢气。
优选地，步骤(1)所述还原反应的催化剂为Pd/C。
优选地，步骤(1)所述还原反应的压力控制在0.5Mpa。
优选地，步骤(1)所述还原反应的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(1)所述还原反应的时间为5-15小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时。
优选地，步骤(2)所述式V化合物与式VI所示化合物的摩尔比为1:1-1:1.5，例如1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45或1:1.5。
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃。
优选地，步骤(2)所述反应在回流状态下进行。
优选地，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-20小时，例如3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、14小时、15小时、17小时、18小时、19小时或20小时。
第三方面，本发明提供一种电子传输材料，所述电子传输材料包括如第一方面所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层和电子传输层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；所述电子传输层包括如第一方面所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
第五方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的有机电致发光器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的有机电致发光化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料，具有优异的高温稳定性，显著延长有机电致发光器件的高温使用寿命，能够有效降低器件的驱动电压，使所述器件在90℃的使用寿命LT95提升至55h以上，能够充分满足有机电致发光器件在高温下的应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
合成实施例1
化合物I-1
的合成，方法如下：
(1)M-1所示化合物的合成：
2000毫升三口瓶中，氮气保护下，加入300毫升甲苯、300毫升乙醇、100毫升水，搅拌下加入37.4克(0.1mol)M-0所示9-(4-苯基苯基)-蒽-10-硼酸，15.7克(0.1mol)对氯硝基苯，5.78克(0.005mol)四(三苯基膦)钯，27.6克(0.2mol)碳酸钾，缓慢加热至回流反应8小时，降温，加水分液，有机层浓缩至干，用乙醇和甲苯混合溶剂重结晶，得到M-1所示化合物，为微黄色固体，重量39.6克，收率87.8％
对M-1所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：451。
(2)M-2所示化合物的合成：
500毫升高压釜内加入20克(0.044mol)式M-1所示硝基化合物，然后加入200毫升甲苯，80毫升乙醇，5克含量为5％的Pd/C催化剂(折干重量)，氮气置换后，进行氢化反应，反应控制氢气压力0.5Mpa，温度80℃，反应10小时后降温，停止反应，氮气置换后，过滤反应液，母液浓缩至干，得到式M-2所示化合物18.05克，收率96.7％。
对M-2所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：421。
(3)M-3所示化合物的合成：
500毫升三口瓶，氮气保护，加入100毫升干燥的甲苯，然后，加入4.21克(0.01mol)式M-2所示氨基化合物，1.26克(0.008mol)2-氯硝基苯，0.0575克(0.0001mol)Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯)，1.15克(0.012mol)叔丁醇钠，加热至回流反应6小时，降温，加水分液，有机层浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比)洗脱，得到M-3所示化合物3.71克，收率85.5％。
对M-3所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：542。
对M-3所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.25～8.18(m，5H)，δ7.88(s，1H)，δ7.76(m，2H)，δ7.69(m，1H)，δ7.61(m，1H)，δ7.55(m，2H)，δ7.52～7.40(m，8H)，δ7.35(m，2H)，δ7.26(s，4H)。
(4)M-4所示化合物的合成：
500毫升高压釜内加入15克(0.0277mol)式M-3所示硝基化合物，然后加入200毫升甲苯，100毫升异丙醇，3克含量为5％的Pd/C催化剂(折干重量)，氮气置换后，进行氢化反应，反应控制氢气压力0.5Mpa，温度80℃，反应10小时后降温，停止反应，氮气置换后，过滤反应液，母液浓缩至干，甲苯和乙醇混合溶剂重结晶后，得到式M-4所示化合物11.8克，收率83.18％。
对M-4所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：512。
(5)I-1所示化合物的合成：
500毫升三口瓶，氮气保护，加入5.13克(0.01mol)式M-4所示化合物，1.12克(0.01mol)环己基甲醛，200毫升四氢呋喃，5毫升冰醋酸，升温至回流反应8小时，降温，将反应液倾入1000毫升水中，过滤得到的固体，将得到的固体在50℃，-0.09Mpa下干燥后，柱层析分离，石油醚：二氯甲烷＝9.5：0.5(体积比)洗脱，得到式I-1所示化合物5.3克，收率87.6％。
对I-1所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：604。
对I-1所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.62(m，1H)，δ8.28(m，4H)，δ7.83～7.73(m，6H)，δ7.55～7.40(m，8H)，δ7.35～7.20(m，6H)，δ2.81(m，1H)，δ2.38(m，2H)，δ2.13(m，2H)，δ1.62(m，3H)，δ1.11(m，3H)。
合成实施例2
在本实施例中合成化合物I-7。
I-7的合成方法与实施例1中所述化合物I-1的合成方法相似，区别仅在于在最后一步，将其中的环己基甲醛换成正庚醛，得到I-7所示化合物。
对I-7所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：606。
对I-7所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.61(m，1H)，δ8.28(m，4H)，δ7.83～7.72(m，6H)，δ7.56～7.41(m，8H)，δ7.34～7.20(m，6H)，δ2.86(m，2H)，δ1.57(m，2H)，δ1.31(m，6H)，δ0.91(m，3H)。
合成实施例3
在本实施例中合成化合物I-2。
I-2的合成方法与实施例1中所述化合物I-1的合成方法相似，区别仅在于在最后一步，将其中的环己基甲醛换成4-环己基环己基甲醛，得到I-2所示化合物。
对I-2所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：686。
对I-2所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.56(m，1H)，δ8.22(m，4H)，δ7.85～7.68(m，6H)，δ7.51～7.40(m，8H)，δ7.36～7.25(m，6H)，δ2.85(m，1H)，δ2.39(m，2H)，δ2.12(m，2H)，δ1.85～1.67(m，7H)，δ1.30(m，4H)，δ1.15～0.98(m，5H)。
合成实施例4
在本实施例中合成化合物I-13。
250毫升三口瓶，加入4.09克(0.01mol)式I-01所示溴代物，2.00克(0.01mol)式I-02所示苯并咪唑类化合物，再加入100毫升N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解后，氮气置换，再加入2.88g(0.03mol)叔丁醇钠，0.063克(0.001mol)铜粉，0.36克(0.002mol)1，10-菲啰啉，氮气保护下升温回流反应48小时，降至80℃过滤，母液倾入200毫升水中，二氯甲烷提取，有机层水洗至中性，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝8：1：1(体积比)洗脱，得到I-13所示化合物3.17克，收率60.04％。
对I-13所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：528。
对I-13所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.56(m，1H)，δ8.20(m，2H)，δ8.14～8.08(m，3H)，δ7.80～7.69(m，3H)，δ7.63～7.38(m，10H)，δ7.32～7.18(m，2H)，δ2.88(m，1H)，δ2.13(m，2H)，δ1.84(m，2H)，δ1.59～1.38(m，6H)。
合成实施例5
在本实施例中合成化合物I-4。
I-4的合成方法与实施例1中所述化合物I-1的合成方法相似，区别仅在于在最后一步，将其中的环己基甲醛换成4-苯基环己基甲醛，得到I-4所示化合物。
对I-4所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：680。
对I-4所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.56(m，1H)，δ8.24(m，4H)，δ7.82～7.72(m，6H)，δ7.58～7.43(m，8H)，δ7.36～7.18(m，11H)，δ2.92(m，1H)，δ2.65(m，1H)，δ2.48(m，2H)，δ2.31(m，2H)，δ2.19(m，2H)，δ1.70(m，2H)。
合成实施例6
在本实施例中合成化合物I-9。
I-9的合成方法与实施例1中所述化合物I-1的合成方法相似，区别仅在于在第一步，将其中的
换成
得到I-9所示化合物。
对I-9所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：644。
对I-9所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.55(m，1H)，δ8.22(m，4H)，δ8.11～8.09(m，2H)，δ7.91(m，1H)，δ7.81～7.77(m，5H)，δ7.62(m，1H)，δ7.55(m，1H)，δ7.44(m，4H)，δ7.38～7.19(m，4H)，δ2.81(m，1H)，δ2.40(m，2H)，δ2.13(m，2H)，δ1.71(s，6H)，δ1.62(m，3H)，δ1.10(m，3H)。
合成实施例7
在本实施例中合成化合物I-10。
I-10的合成方法与实施例6中所述化合物I-9的合成方法相似，区别仅在于在第一步，将其中的4-氯硝基苯换成4-氯-1-硝基萘，得到I-10所示化合物。
对I-10所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：694。
对I-10所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.95(m，1H)，δ8.56(m，1H)，δ8.51(d，1H)，δ8.21(m，4H)，δ8.09(m，2H)，δ7.91(m，2H)，δ7.77(m，1H)，δ7.65(m，1H)，δ7.55(m，1H)，δ7.45～7.17(m，11H)，δ2.75(m，1H)，δ2.42(m，2H)，δ2.12(m，2H)，δ1.70(s，6H)，δ1.62(m，3H)，δ1.11(m，3H)。
合成实施例8
在本实施例中合成化合物I-16。
I-16的合成方法与实施例4中所述化合物I-13的合成方法相似，区别仅在于，将其中的
换成
得到I-16所示化合物。
对I-16所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：604。
对I-16所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.55(m，1H)，δ8.24～8.08(m，6H)，δ7.92～7.73(m，4H)，δ7.58～7.39(m，11H)，δ7.36(m，1H)，δ7.29(m，1H)，δ7.20(m，1H)，δ2.50(m，1H)，δ2.38(m，2H)，δ2.02(m，2H)，δ1.61(m，3H)，δ1.12(m，3H)。
合成实施例9
在本实施例中合成化合物I-17。
I-17的合成方法与实施例1中所述化合物I-1的合成方法相似，区别仅在于，将其中的邻氯硝基苯换成
得到I-17所示化合物。
对I-17所示化合物进行了质谱检测，测得m/z：654。
对I-17所示化合物进行了核磁检测，数据解析如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.21(m，4H)，δ8.15(d，1H)，δ8.02(d，1H)，δ7.96～7.73(m，8H)，δ7.52～7.40(m，9H)，δ7.26(s，4H)，δ2.85(m，1H)，δ2.45(m，2H)，δ2.17(m，2H)，δ1.61(m，3H)，δ1.11(m，3H)。
器件实施例1
在本实施例中提供一种OLED器件，所述OLED器件结构依次为：ITO阳极、空穴注入层(HIL02，厚度100nm)、空穴传输层(NPB，厚度为40nm)、有机发光层(EM1，厚度为30nm)、电子传输层(厚度为30nm)、电子注入层(LiF，厚度为0.5nm)和Al阴极(厚度为150nm)。
其中使用的几种材料具体结构如下：
有机电致发光器件制备过程如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；
(2)将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在阳极上真空蒸镀HIL02作为空穴注入层，蒸镀速率0.1nm/s，蒸镀膜厚为100nm；
(3)在空穴注入层上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在有机发光层之上真空蒸镀实施例1提供的化合物I-1作为有机电致发光器件的电子传输层；其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(6)在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF、150nm的Al作为电子注入层和阴极。
器件实施例2
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-2。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-7。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-13。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-4。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-9。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-10。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-16。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1不同之处仅在于将步骤(5)中的化合物I-1替换为化合物I-17。
器件对比例1
本对比例与器件实施例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物I-1替换为ET-1。
器件对比例2
本对比例与器件实施例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物I-1替换为C-1。
器件对比例3
本对比例与器件实施例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物I-1替换为C-2。
器件对比例4
本对比例与器件实施例1的区别在于，将步骤(5)中的化合物I-1替换为C-3。
使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试器件实施例1～9、器件对比例1～4制备的OLED器件的亮度、驱动电压、电流密度和90℃的LT95，LT95是指保持电流密度不变，亮度降至原始亮度95％所需要的时间，测试90℃时的LT95时，将所测试的器件放置在具有加热功能的夹具上面，将所测试器件加热至90℃，并保持温度不变，来测试其亮度衰减至原始亮度95％所需要的时间。具体测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据可知，与使用现有技术中的电子传输材料ET-1的OLED器件相比(对比例1)，使用本发明提供的有机电致发光化合物作为OLED器件的电子传输材料，可以降低OLED器件的驱动电压，提高器件在高温下的使用寿命。当OLED器件的电子传输层为本发明提供的具有式I所示结构的有机电致发光化合物时，显著提升OLED器件的高温稳定性，并使其高温使用寿命LT95(90℃)延长至55-72h，能够充分满足OLED器件高温下的应用需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光化合物、电子传输材料和有机电致发光器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (27)
1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物为如下化合物中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应，得到式IV所述化合物，式IV所述化合物经还原反应得到式V化合物，反应式如下：
(2)式V化合物与式VI所示化合物反应得到式I所示化合物，反应式如下：
其中R为卤素，X和Ar1选自权利要求1中具体化合物中对应的基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:1-1.5:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应在催化剂存在下进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双二亚苄基丙酮钯、醋酸钯或氯化钯中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应在碱性物质存在下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质与式II所示的胺类化合物的摩尔比为1:1-1.3:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应的溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、十氢萘、三甲苯、硝基苯、DMF、DMSO或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应在80～150℃下进行。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应在保护性气体保护下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)式II所示的胺类化合物与式III所示化合物反应的时间为3-12小时。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原反应的还原剂为氢气。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原反应的催化剂为Pd/C。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原反应的压力控制在0.5Mpa。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原反应的温度为60-80℃。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原反应的时间为5-15小时。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述式V化合物与式VI所示化合物的摩尔比为1:1-1:1.5。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在回流状态下进行。
22.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
24.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为3-20小时。
25.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料包括如权利要求1所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
26.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括发光层和电子传输层，以及空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；所述电子传输层包括如权利要求1所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
27.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求26所述的有机电致发光器件。
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