CN111001194B - 一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统，涉及石油化工技术领域，具体公开了一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法，处理方法包括：利用化学助剂电性中和液、油浆及催化剂富集液混合后经过混凝器制备混凝油浆，将混凝油浆输入到沉降器进行连续动态无灰化处理，分离出的澄清油高温收集，回收的催化剂富集液再利用并重新进行动态无灰化处理。本发明中的催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统，可使催化裂化油浆经过无灰化处理后，灰分降低到0.005％以下，其技术方案合理，高温状态快速连续净化，净化效果好，可实现连续化动态沉降分离，催化剂环保再利用，节能降耗，工业化操作安全可靠。

Description

一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统

技术领域

本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统。

背景技术

油浆是重油催化裂化工艺过程中所产生的一种性质极为特殊的副产品，富含量芳烃，用途广泛，具有良好的经济利用价值，高灰分的油浆作燃料油和延迟焦化原料时，虽然会对产品质量和使用造成一定程度的负面影响，但从经济性来讲，总体上是可接受的，在下列几个领域的应用，则对油浆的灰分有较严格的要求。

油浆是碳黑生产的一个重要原料来源。据统计，世界50％以上的碳黑原料油(CBO)是催化裂化油浆，CBO的灰分(ASTM D-482)要求为500ppm以下，优级品的灰分指标则为300ppm以下。

油浆是油系针状焦的优质原料，针状焦用途广泛，是制备高功率和超高功率电极石墨电极、特种碳素材料、炭纤维及其复合材料等高端碳素制品、高效储能电容的原料。但生产针状焦对油浆的灰分要求非常严格，灰分要求必须在50ppm以下，实践证明，灰分越低越有利于针状的生产，质量也越好。

油浆可以作为减压渣油加氢裂化稀释油，除能增产汽、煤、柴等白色石油产品外，还能胶溶减压渣油中的沥青质，有效降低渣油加氢催化剂床层的压力降，延长催化剂的使用寿命，油浆作稀释油时灰分要求降到50ppm以下。

油浆经过溶剂抽提后重质芳烃是橡塑加工的理想填充料，为保证抽提装置和溶剂回收系统的正常操作，以及填充料的性能，也要求油浆的灰分在200ppm以下。

因此，要综合利用油浆，提升油浆的经济价值，必须对油浆中占0.1-0.9％、直径在100μm以下的催化剂粉末予以脱除。

油浆的灰分的主要贡献者是催化剂粉末及其所吸附的重金属，脱除油浆灰分的方法大致有以下几种：自然沉降法、化学助剂沉降法、机械过滤法、静电分离法和离心分离法等。上述方法中真正实现工业化只有化学助剂沉降法、机械过滤法。

化学助剂沉降法具有投资少、操作简单、处理量弹性大、灰分脱除率较高等优点，如专利特开昭60-245696、USP4407707、USP4919792、USP4686048、CN01113133、CN1297981A、CN01205472A、CN200510116840、CN101670199B CN108611117A所公开的表述，但不同程度存在以下明显的缺点：

1、大多要求在较低温度条件下进行使用，即油浆温度在80～100℃，最高不超过150℃，这样就需要油浆从365℃(油浆从催化分馏塔底的抽出温度)冷却到适用温度再进行化学沉降分离，如果澄清油到后续的如渣油加氢、延迟焦化等装置进行深加工，则又需要将温度从低温度升至365℃，这样的沉降分离流程，一是工序较为复杂，增加投资；二是温度经过升降曲折，不利于节能。

2、由于是在低温条件下进行的沉降分离，从沉降原理上分析，低温条件下，油浆的粘度大、催化剂与油浆的密度差小，这些都不利于沉降，沉降条件是比较严苛的。因此，尽管现行的化学助剂沉降法的脱除率比较高，但难以使油浆的灰分达到作碳黑和针状焦原料、以及渣油加氢稀释油的要求。

3、需要专用的沉降罐，沉降间断操作，沉降罐需要定期清理沉渣，并且比较频繁，由于沉降罐容量大多比较小，不便机械清罐，普遍采用人工清理，除增加劳动强度外，也存在一定的安全卫生风险。

4、沉降分离基本上是采用静置沉降，无法做到动态沉降，因此连续化操作难以实现。

5、按照现行的危废管理规定，沉降罐中清理出来的沉渣属于固体危废，需要付费给有资质的专业机构进行无害化处理。根据油浆的平均催化剂含量和目前的化学助剂沉降的技术水平，采用化学助剂法会平均产生1％的沉渣，按目前固体危废处理的市场价格6000元/吨，企业要额外支付60元/吨的固体危废处理费用。

6、油浆中的催化剂颗粒平均至少含有50％的可燃质，主要是焦炭和沥青质等，这部分可燃质经过沉降分离后被送出厂进行处理，对炼油企业来说是个浪费。以年副产20万油浆的催化装置为例，采用化学助剂沉降法每年将浪费1000吨左右的可燃质。

机械过滤法如CN201810504927.7、CN201710402670.X所述，虽可以高温下进行过滤操作，具有精度较高、脱除率较高等优点，但其缺点也相当突出。据不完全统计，国内先后引进了40多套油浆机械过滤设备。目前，除齐鲁石化炼油厂为渣油加氢裂化装置提供净化催化回炼油(比油浆轻)的一套过滤装置，和锦州石化为针状焦生产装置提供澄清油的一套过滤装置在正常运行外，其他所有过滤装置都因各种各样的原因处于停运状态，有些因停运时间较久，已被拆除。油浆的机械过滤法归纳起来主要有以下几方面的缺陷：

1、投资大：一套年油浆处理量15万吨左右的过滤装置，一次性固定资产至少需要3000万元人民币左右。

2、处理量弹性小：过滤装置选型建成后，油浆的处理量基本没什么操作弹性，尤其是装置运行一段时间，滤孔出现堵塞现象后，处理量更是受到严重影响。

3、运行周期短：油浆中胶质、沥青质等极性物质含量较高，加之催化剂颗粒细小，不易形成桥架，所以滤芯很容易被颗粒和极性物质吸附堵塞，为了保证生产，至少要建设2台相同的过滤器，互为备用，以便在它们之间频繁地进行切换、冲洗和反冲等恢复过滤性能的操作。

4、过滤器使用寿命短：造成过滤器使用寿命短的原因主要有两个：一是频繁地冲洗与反冲洗对滤芯的伤害很大，容易造成滤芯穿孔，丧失过滤的功能；二是油浆中胶质、沥青质等极性物质吸附在滤芯上，甚至结焦而堵塞滤孔，即使进行冲洗与反冲洗也很难将这些极性污垢和焦碳清除，日积月累，严重影响滤芯的过滤面积，当滤芯穿孔，或者过滤面积满足时就必须更新滤芯，滤芯往往每6个月就要进行更新。

5、由于滤饼或冲洗液不返回催化装置进行回炼，所以与化学助剂沉降法一样也会产生1％左右的含油催化剂固体危废。

6、安全风险大：有些过滤装置采用轻烃和干气进行冲洗和吹扫，存在较大的安全风险。

7、运行和维保费用高：过滤器进行频繁的切换、冲洗和反冲等操作；以及不定期的更换，造成运行和维修费用较高。

发明内容

为了解决现有技术不足，本发明公开了一种催化裂化油浆高温无灰化处理方法，用于高温状态下对所述催化裂化油浆中的催化剂颗粒无灰化处理，包括如下步骤：

S1.混凝油浆的制备：在温度T_混为100℃～360℃条件下，将油浆电性中和液、催化裂化外甩油浆、沉降器下部回用富集液按重量比且混凝时间t_混为1～60分钟连续在混凝器中均匀混凝制得混凝油浆，其中，所述油浆电性中和液占催化裂化外甩油浆量Q_外的0.003～0.1％，所述回用富集液量Q_回为外甩油浆量Q_外的0～300％，所述催化裂化外甩油浆量Q_外单位为吨/小时，所述混凝器操作压力P_混为0.3～0.5MPa；

S2.油浆连续动态净化：从混凝器下部按外甩油浆量Q_外的100～400％抽出所述混凝油浆并注入到沉降器下部，所述沉降器具有依次从下到上设置的富集段、沉降段及澄清段，当沉降器中温度T_沉为100℃～360℃，操作压力P_沉为0.3～0.5MPa时，混凝油浆在所述富集段进行预沉降，预沉降停留时间为10～60分钟，混凝油浆在所述富集段被分离成两部分：一部分为含催化剂颗粒较多的富集液，另一部分为含催化剂颗粒较低的预澄清油，富集液留存于所述富集段，预澄清油溢出所述富集段进入所述沉降段继续进行动态沉降，其动态沉降时间为30～480分钟，所述预澄清油被沉降分离成富集液和澄清油，富集液下沉重回所述富集段，澄清油从所述沉降段顶部溢出进入所述澄清段，为防止预澄清油中的催化剂颗粒被携带进入到澄清油段，其中，所述沉降段中预澄清油液面的上升线不大于催化剂颗粒的表观沉降速度；

S3.澄清油收集与输送：将步骤S2中所述澄清油输入到集液槽，所述集液槽的温度T_清为100℃～360℃，操作压力P_清为0.3～0.5MPa条件下，所述澄清油在集液槽的停留时间为10～60分钟后，将所述集液槽中澄清油抽出送往下道工序；

S4.富集液再利用：将所述富集液按外甩油浆量Q_外的0～300％从设于所述沉降器底部的排出口抽出，一部分按富集液总量的0～100％作为回炼油返回催化装置提升管重新回炼，用于提高催化裂化装置的轻油收率；另一部分按富集液总量的0～100％作循环油与新鲜油浆一起进入所述混凝器重新进入步骤S2及步骤S3进行无灰化过程，用于提高油浆中分散相的浓度，以达到分散的催化剂颗粒更快更完全的絮凝与聚集的目的。

进一步地，所述步骤S2和S3之间包括步骤S23：

S23.净化后的澄清油从沉降器顶部溢出并输送至中间罐。

进一步地，所述油浆电性中和液按重量比为催化裂化装置外甩油浆量Q_外的0.03～0.1％，优选为0.06％，催化裂化装置输送的新鲜油浆和所述沉降器的回用催化剂的富集液加入所述混凝器中，在100～360℃的条件下，优选为300℃条件下，混凝时间为1～60分钟，优选为30分钟，制得混凝油浆。

进一步地，所述混凝油浆按外甩油浆量Q_外的100～400％，优选为150％，抽出并从注入沉降器中进行无灰化净化沉降，沉降温度为100℃～360℃，优选为300℃；油浆在油浆沉降器中的停留时间为40～540分钟，优选为260分钟。

进一步地，所述沉降器底部产生的催化剂富集液按0～100％抽出返回所述混凝器重新进入无灰化处理，优选的，所述沉降器下部的催化剂富集液分别按0％、或50％、或90％比例返回所述混凝器重新进行再利用，操作温度保持在300℃。

本发明公开了一种催化裂化油浆高温无灰化处理系统，用于实施上述任一项催化裂化油浆高温无灰化处理方法，处理系统包括：混凝器、计量泵、回流泵、沉降器、中间罐及若干输油管，所述混凝器的下部与计量泵一端连接，所述计量泵另一端与所述沉降器的进料口，所述沉降器的出料口与所述中间罐上部连接，所述沉降器的底部排出口连接所述回流泵一端，所述回流泵另一端通过输油管连接到所述混凝器的混料输入口。

进一步地，所述混凝器中设有均质机，所述均质机用于对加入到所述混凝器中的油浆电性中和液、催化裂化外甩油浆、回用富集液进行均匀混凝制得混凝油浆。

进一步地，所述沉降器具有依次从下到上设置的富集段、沉降段及澄清段，所述富集段内设有分布器，所述分布器上方设有格栅，所述澄清段内设有集液槽，所述沉降器还设有取样口。

进一步地，所述混凝器中设有用于控制温度的第一温控器及用于测量压力的第一压力表。

进一步地，所述沉降器中设有用于控制温度的第二温控器和用于测量压力的第二压力表。

实施本发明提出的一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统，具有以下有益的技术效果：

1.本技术方案虽属化学助剂沉降法，与现有技术不同的是本技术方案是连续处理工艺，采用的是在沉降器中进行动态沉降；

2.本技术方案操作简便、处理时间短、处理量大，因此生产成本低；

3.本技术方案灰分脱除率高，经过处理后，澄清油可以满足所有的使用要求，例如对灰分要求较严格的碳黑和针状焦的生产原料以及渣油加氢稀释油；

4.本技术方案没有特别需要维护、检修及频繁更换的设备，因此，运行周期长，既能保证正常生产，又能节省维修费用；

5.本技术方案可在催化和后续处理装置的操作温度下操作运行，避免了升降温的曲折，有利节能；

6.本技术方案由于采用了催化剂颗粒富集液返回催化装置提升管重新进行回炼的工艺，催化剂颗粒在催化反应器中被旋风分离下来，通过催化剂再生回收进入了再生催化剂系统，这些再生催化剂可以由催化剂生产厂进行回收利用，避免了化学助剂沉降法、机械过滤法会产生固体危废的缺陷。催化剂颗粒富集液的再利用并不是危废的回收，而是避免了危废的产生，有利环保，节省了危废处理费用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例一种催化裂化油浆高温无灰化处理方法的功能图；

图2为本发明的实施例一种催化裂化油浆高温无灰化处理系统示意图；

图3为本发明的实施例一种催化裂化油浆高温无灰化处理系统中沉降器结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1至图3，本发明的实施例，一种催化裂化油浆高温无灰化处理方法，用于高温状态下对所述催化裂化油浆中的催化剂颗粒无灰化处理，包括如下步骤：

步骤一：将油浆电性中和液按催化裂化装置外甩油浆量Q_外的0.03～0.1％(质量比)，优选的，按0.06％(质量比)，与催化裂化装置来的油浆以及回用催化剂富集液一起加入混凝器1中，在100～360℃的条件下，优选300℃条件下，混凝时间1～60分钟，优选混凝时间为30分钟，混凝器操作压力P_混为0.3～0.5MPa，制得混凝油浆。

步骤二：将步骤1制得的混凝油浆按外甩油浆量Q_外的100～400％，优选按150％抽出并从沉降器4的下部注入油浆沉降器4中进行无灰化净化沉降，沉降温度为300℃；油浆在油浆沉降器4中的停留时间为40～540分钟，优选的预沉降时间为20分钟，沉降时间为240分钟；操作压力P_沉为0.3～0.5MPa；

步骤三：将步骤二净化后的油浆从油浆沉降器4的顶部47a溢出至中间罐5，沉降器4内净化后的油浆从取样口47c清空；

步骤四：将步骤二澄清油浆从取样口47c清空后，底部产生的催化剂富集液按0-100％抽出返回混凝器1重新进入无灰化处理程序，优选的，油浆沉降器4下部的催化剂富液分别按0％、或50％、或90％比例返回混凝器1重新进行再利用，做对比试验；操作温度保持在300℃。

经过步骤二后的油浆被分成两部分，上部约85％为无灰油浆，下部约15％为催化剂富集液。

请参阅图2及图3，本发明的实施例，一种催化裂化油浆高温无灰化处理系统，处理系统包括：混凝器1、计量泵2、回流泵3、沉降器4、中间罐5及若干输油管6，混凝器1的下部与计量泵2一端连接，计量泵2另一端与沉降器4的进料口48，沉降器4的出料口49与中间罐5上部连接，沉降器4的底部排出口46连接回流泵3一端，回流泵3另一端通过输油管6连接到混凝器1的混料输入口。

混凝器1中设有均质机7，均质机7用于对加入到混凝器1中的油浆电性中和液、催化裂化外甩油浆、回用富集液进行均匀混凝制得混凝油浆，

沉降器4具有依次从下到上设置的富集段41、沉降段42及澄清段43，富集段41内设有分布器44，分布器44上方设有格栅45，澄清段43内设有集液槽，沉降器4还设有取样口47，取样口47有多个，包括第一取样口47a、第二取样口47b、第三取样口47c及第四取样口47d；分布器为伞形状分布器，也可以是骨排形状、树枝形状等分布器。

混凝器1中设有用于控制温度的第一温控器8及用于测量压力的第一压力表。

沉降器4中设有用于控制温度的第一温控器9和用于测量压力的第二压力表。

进一步说明：

图3所示的取样口47a处取澄清油，取样口47d处取富集液，分别分析灰分。

无灰化处理工艺试验的结果见下表

从上表可以看出，本技术方案提供的催化裂化油浆高温无灰化处理方法，净化时间快，净化效果相当显著，净化后的油浆灰分最低可降至30ppm左右。

实施本发明提出的一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统，具有以下有益的技术效果：

本发明中的催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法及系统，可使催化裂化油浆，回炼油或它们的混合物经过无灰化处理工艺后，灰分降低到0.005％以下，其技术新颖，高温状态快速连续净化，净化效果好，可实现连续化动态沉降分离，催化剂环保再利用，节能降耗，工业化操作安全可靠。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法，用于高温状态下对所述催化裂化油浆中的催化剂颗粒无灰化处理，其特征在于，包括如下步骤：

S1.混凝油浆的制备：在温度T_混为100℃～360℃条件下，将油浆电性中和液、催化裂化外甩油浆、沉降器下部回用富集液按重量比且混凝时间t_混为1～60分钟连续在混凝器中均匀混凝制得混凝油浆，其中，所述油浆电性中和液占催化裂化外甩油浆量Q_外的0.003～0.1％，所述回用富集液量Q_回为外甩油浆量Q_外的0～300％，所述催化裂化外甩油浆量Q_外单位为吨/小时，所述混凝器操作压力P_混为0.3～0.5MPa；

S2.油浆连续动态净化：从混凝器下部按外甩油浆量Q_外的100～400％通过油浆泵抽出所述混凝油浆并注入到沉降器下部，所述沉降器具有依次从下到上设置的富集段、沉降段及澄清段，当沉降器中温度T_沉为100℃～360℃，操作压力P_沉为0.3～0.5MPa时，混凝油浆在所述富集段进行预沉降，预沉降停留时间为10～60分钟，混凝油浆在所述富集段被分离成两部分：一部分为含催化剂颗粒较多的富集液，另一部分为含催化剂颗粒较低的预澄清油，富集液留存于所述富集段，预澄清油溢出所述富集段进入所述沉降段继续进行动态沉降，其动态沉降时间为30～480分钟，所述预澄清油被沉降分离成富集液和澄清油，富集液下沉重回所述富集段，澄清油从所述沉降段顶部溢出进入所述澄清段，为防止预澄清油中的催化剂颗粒被携带进入到澄清油段，其中，所述沉降段中预澄清油液面的上升线速不大于催化剂颗粒的表观沉降速度；

S3.澄清油收集与输送：将步骤S2中所述澄清油输入到集液槽，所述集液槽的温度T_清为100℃～360℃，操作压力P_清为0.3～0.5MPa条件下，所述澄清油在集液槽的停留时间为10～60分钟后，将所述集液槽中澄清油抽出送往下道工序；

S4.富集液再利用：将所述富集液按外甩油浆量Q_外的0～300％从设于所述沉降器底部的排出口抽出，一部分按富集液总量的0～100％作为回炼油返回催化装置提升管重新回炼，用于提高催化裂化装置的轻油收率；另一部分按富集液总量的0～100％作循环油与新鲜油浆一起进入所述混凝器重新进入步骤S2及步骤S3进行无灰化过程，用于提高油浆中分散相的浓度，以达到分散的催化剂颗粒更快更完全的絮凝与聚集的目的。

2.根据权利要求1所述的催化裂化油浆高温无灰化处理方法，其特征在于，所述步骤S2和S3之间包括步骤S23：

S23.净化后的澄清油从沉降器顶部溢出并输送至中间罐。

3.根据权利要求1所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法，其特征在于，所述油浆电性中和液按重量比为催化裂化装置外甩油浆量Q_外的0.03～0.1％，催化裂化装置输送的新鲜油浆和所述沉降器的回用催化剂的富集液加入所述混凝器中，在100～360℃的条件下，混凝时间为1～60分钟，制得混凝油浆。

4.根据权利要求1所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法，其特征在于，所述混凝油浆按外甩油浆量Q_外的100～400％，抽出并从注入沉降器中进行无灰化净化沉降，沉降温度为100℃～360℃；油浆在油浆沉降器中的停留时间为40～540分钟。

5.根据权利要求1所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法，其特征在于，所述沉降器底部产生的催化剂富集液按0～100％抽出返回所述混凝器重新进入无灰化处理，所述沉降器下部的催化剂富集液分别按0％、或50％、或90％比例返回所述混凝器重新进行再利用，操作温度保持在300℃。

6.一种催化裂化油浆高温连续无灰化处理系统，用于实施上述权利要求1～5中任一项所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理方法，其特征在于，所述处理系统包括：混凝器、计量泵、回流泵、沉降器、中间罐及若干输油管，所述混凝器的下部与计量泵一端连接，所述计量泵另一端与所述沉降器的进料口，所述沉降器的出料口与所述中间罐上部连接，所述沉降器的底部排出口连接所述回流泵一端，所述回流泵另一端通过输油管连接到所述混凝器的混料输入口。

7.根据权利要求6所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理系统，其特征在于，所述混凝器中设有均质机，所述均质机用于对加入到所述混凝器中的油浆电性中和液、催化裂化外甩油浆、回用富集液进行均匀混凝制得混凝油浆。

8.根据权利要求6所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理系统，其特征在于，所述沉降器具有依次从下到上设置的富集段、沉降段及澄清段，所述富集段内设有分布器，所述分布器上方设有格栅，所述澄清段内设有集液槽，所述沉降器还设有取样口。

9.根据权利要求6所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理系统，其特征在于，所述混凝器中设有用于控制温度的第一温控器及用于测量压力的第一压力表。

10.根据权利要求6所述的催化裂化油浆高温连续无灰化处理系统，其特征在于，所述沉降器中设有用于控制温度的第二温控器和用于测量压力的第二压力表。