CN110994344A - 一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器 - Google Patents

一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器 Download PDF

Info

Publication number
CN110994344A
CN110994344A CN202010023367.0A CN202010023367A CN110994344A CN 110994344 A CN110994344 A CN 110994344A CN 202010023367 A CN202010023367 A CN 202010023367A CN 110994344 A CN110994344 A CN 110994344A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
organic
laser
polymer dispersed
holographic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010023367.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘丽娟
孔晓波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qufu Normal University
Original Assignee
Qufu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qufu Normal University filed Critical Qufu Normal University
Priority to CN202010023367.0A priority Critical patent/CN110994344A/zh
Publication of CN110994344A publication Critical patent/CN110994344A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/05—Construction or shape of optical resonators; Accommodation of active medium therein; Shape of active medium
    • H01S3/08—Construction or shape of optical resonators or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/05—Construction or shape of optical resonators; Accommodation of active medium therein; Shape of active medium
    • H01S3/08—Construction or shape of optical resonators or components thereof
    • H01S3/08004—Construction or shape of optical resonators or components thereof incorporating a dispersive element, e.g. a prism for wavelength selection
    • H01S3/08009—Construction or shape of optical resonators or components thereof incorporating a dispersive element, e.g. a prism for wavelength selection using a diffraction grating

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器及其制备方法，包括以下步骤:（1）将有机发光材料溶于有机溶剂，制成有机溶液;（2）将有机溶液真空蒸镀或者旋涂到透明基底上，获得有机发光薄膜;（3）将具有有机发光薄膜的透明基板与另一片干净的透明基板堆叠，用隔垫物在基板四个角隔开，用固化胶封边，制备成液晶盒；（4）在暗室中，将光敏单体、液晶、光引发剂、共引发剂、交联剂混合均匀，并通注入到上述液晶盒中；（5）将液晶盒在两束相干光下曝光，形成干涉图案，经固化后得到基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器。其中所述全息聚合物分散液晶光栅为所述激光器的谐振腔，所述有机发光薄膜为所述激光器的增益介质。

Description

一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器
技术领域
本发明涉及一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器及其制备方法，属于激光技术领域。
背景技术
有机激光器发光的波长范围可涵盖整个可见光波段，且成本低廉、集成方便，因此在安全检验、探测、光谱、集成光电子、信息显示和通信等领域具有重要的应用价值。
有机发光材料已经在多种谐振腔中得到了激光出射，这些谐振腔可以是常规的法布里-泊罗腔，也可以是一些新颖的介观腔，例如回音廊纳米球腔、有机微腔、 纳米环腔等，而其中分布式反馈(distributed feedback，DFB)腔得到最广泛的研究。
DFB激光器具有线宽窄、阈值低、波长稳定性好、选模能力强等优点,在显示、照明、存储等诸多方面有广泛的应用前景。
现有的分布反馈式腔，主要采用纳米压印、UV 压花、电子束刻蚀和离子刻蚀等方法制备，存在着工艺复杂、灵活性差和参数可控性差的缺点，限制了DFB 激光器的进一步发展。
全息聚合物分散液晶光栅既可以提供波长级的周期结构，又有成本低、成栅速度快、制备简易、可电调谐等优点，因此本发明将全息聚合物分散液晶光栅作为谐振腔应用到DFB激光器中，提出了一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器，本发明的激光器具有参数可独立调整、出射波长可连续调谐的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器，该器件结构为：透明基底／有机发光薄膜／全息聚合物分散液晶光栅／透明基底，激光器参数可独立调节，改变全息聚合物分散液晶光栅的周期，出射激光波长随之改变，对所述激光器施加电压时，激光器出射波长可连续调谐。
本发明中一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器的具体制备方案如下:
（1）将有机发光材料溶解在有机溶剂中，制成浓度为 5～50 mg/ml 的有机溶液；
（2）将有机溶液真空蒸镀或者旋涂到透明基底上，获得有机发光薄膜，薄膜厚度为60～200 nm；
（3）将上述具有有机发光薄膜的基板与另一片干净的透明基板堆叠，用隔垫物在基板四个角隔开，用固化胶封边，制备成液晶盒，液晶盒厚度为3～20 um；
（4）在暗室中，将50～70 wt.%的光敏单体、20～40 wt.%的液晶、0.01～10 wt.%的光引发剂、0.01～10 wt.%的共引发剂、5～20 wt.%的交联剂混合均匀，并通过毛细作用灌注到上述液晶盒中；
（5）将液晶盒在两束相干光下曝光，形成干涉图案，经固化后得到基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器。
上述有机发光材料为8-羟基喹啉铝（Alq3）、并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物、花菁等有机小分子材料，或者9,9- （二辛基芴 -2，7）- 交替共聚 -（1， 4-{2,1’,3}-苯并噻唑）（F8BT）、（9,9- 二辛基芴 -2，7）- 共聚 - 二 （4- 甲氧基苯基 ）- 芴 （F8DP）、（9,9- 二辛基芴 -2，7）- 共聚 - 双 -N，N’-（4- 丁基苯基）-双 -N，N’- 苯基 -1，4- 苯 3二胺 （PFB）、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔] （MEH-PPV）、聚对苯乙炔（PPV）等高分子发光材料中的一种。
上述有机溶剂为苯、二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、氯仿、三氯甲烷、环己烷、戊烷、己烷或辛烷中的一种。
上述透明基底为玻璃、硅片等硬性基底，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)超薄玻璃等柔性基底，基底表面涂覆有氧化氧化铟锡(ITO)或掺氟二氧化锡(FTO)导电材料。
上述光敏单体为丙烯酸酯类单体或者硫醇烯基单体，其中所述丙烯酸酯类单体为二季戊四醇羟基五丙烯酸酯 （DPHPA）、邻苯二甲酸二烯二醇酯（PDDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中的一种或者几种，硫醇烯基单体为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯 （PETMA）、三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）、异佛尔酮二异氰酸酯（NOA65(I)）、苯并菲酮（NOA65(II)）中的一种或者几种。
上述液晶为TEB30A、E7、5CB、7CB、8CB、5CT中的一种或者几种。
上述光引发剂为孟加拉玫瑰红、Irgacure 784、薯红Y、罗丹明6G、亚甲基蓝、香豆素6、香豆素343、二碘荧光素中的一种或者几种。
上述共引发剂为N-乙基马来酰胺(NEMA)、N-苯基甘氨酸(NPG)、三乙醇胺(TEA)、乙酰苯基甘氨酸(APG)、3-溴苯基甘氨酸(3-PTG)、N-苯基甘氨酸乙酯(NPGEE)、对苯基甘氨酸(PPG)中的一种或者几种。
上述交联剂为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)中的一种或者几种。
上述两束相干光形成干涉图案的激光光源为波长450～550nm的连续激光，曝光光强为1～20mW/cm2。
本发明制得的基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器泵浦源采用激光器或者LED，泵浦源出射波长为400～550nm。
激光器满足公式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中，
Figure 530769DEST_PATH_IMAGE004
为出射激光波长，
Figure 998922DEST_PATH_IMAGE006
为布拉格级次，
Figure 190869DEST_PATH_IMAGE008
为有效折射率,
Figure 333137DEST_PATH_IMAGE010
为光栅周期，光栅周期改变，出射波长随之改变。对激光器施加外部电压时，光栅中液晶分子取向连续发生改变，因此效折射率
Figure DEST_PATH_IMAGE011
值连续变化，最终出射激光波长可连续调谐。
采用本发明的技术方案可得到可连续调谐输出波长的DFB激光器。本发明成本低廉，可制备大面积有机激光器，重复性好，制备效率高，具有广泛的应用价值。
附图说明
附图1是本发明中制备全息聚合物分散液晶光栅的双光束干涉光路。
附图2是实施例1中全息聚合物分散液晶光栅的原子力显微镜 (AFM) 照片。
附图3是实施例1中激光器出射激光实物图及示意图。
附图4是实施例2中激光器出射激光波长与光栅周期的关系图。
附图5是实施例3中激光器出射激光实物图及示意图。
附图6是实施例3中对激光器施加外部电压时，出射激光波长随施加电压变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例一：
一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器制备步骤如下：
（1）将 6 mg MEH-PPV 加入 1 mL 二甲苯中搅拌使其完全溶解，配制成 6 mg／mL 的MEH-PPV混合溶液；
（2）选择带有ITO薄膜的玻璃作为基底 （长25 mm，宽20mm，厚度 2 mm），将MEH-PPV混合溶液旋涂成约 80 nm 厚的膜；
（3）将涂有MEH-PPV薄膜的玻璃基板与另一片干净的玻璃基板制备成液晶盒，盒厚由隔垫物控制为6
Figure DEST_PATH_IMAGE013
；
（4）将30 wt.%光敏单体邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯（PDDA），30 wt.%二季戊四醇羟基五丙烯酸酯 （DPHPA），28 wt.%相列相液晶TEB30A，10 wt.%交联剂N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），1.5 wt.%共引发剂N-苯基甘氨酸（NPG），0.5 wt.%光引发剂孟加拉玫瑰红混合均匀，制成预聚物混合溶液，在暗室中将预聚物混合溶液注入上述制备好的液晶盒；
（5）将上述注入预聚物溶液的液晶盒置于两束连续激光（532 nm）形成的干涉场中曝光10分钟，两束干涉光夹角为53.6°，全息聚合物分散液晶光栅周期为590 nm，制备光路如图1所示，干涉光每束光光强为3.7 mW/cm2，全息聚合物分散液晶光栅的原子力显微镜 (AFM)照片如图2所示。
采用Nd:YAG倍频脉冲激光器（532 nm，8 ns，1 Hz.）作为泵浦源对制备好的样品激发，出射激光实物图及示意图如图3所示。出射对称的四束激光，每束昱玻璃基板法线夹角32°激光波长为632.2 nm, 半宽为0.5 nm。
实施例二：
按照案例一中制备步骤（1）～（4）制备好注有预聚物溶液的液晶盒。
将上述注入预聚物溶液的液晶盒置于两束连续激光（532 nm）形成的干涉场中曝光10分钟，改变干涉光夹角，制备不同周期的全息聚合物分散液晶光栅。
采用Nd:YAG倍频脉冲激光器（532 nm，8 ns，2 Hz.）作为泵浦源对制备好的样品激发，光栅周期不同，出射激光波长不同，如图4所示。
实施例三：
按照案例一中制备步骤（1）～（3）制备好液晶盒。
将60wt.%光敏单体邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯（PDDA），28 wt.%相列相液晶TEB30A，10 wt.%交联剂N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），1.5 wt.%共引发剂N-苯基甘氨酸（NPG），0.5 wt.%光引发剂孟加拉玫瑰红混合均匀，制成预聚物混合溶液，在暗室中将预聚物混合溶液注入到上述液晶盒中。
将上述注入预聚物溶液的液晶盒置于两束连续激光（532 nm）形成的干涉场中曝光10分钟，两束干涉光夹角为86°，全息聚合物分散液晶光栅周期为390 nm，干涉光每束光光强为4.5 mW/cm2。
采用Nd:YAG倍频脉冲激光器（532 nm，8 ns，3 Hz.）作为泵浦源对制备好的样品激发，出射激光如图5所示，激光器出射对称的两束激光，每束出射激光与玻璃基板垂直，激光波长为630.2 nm, 半宽为0.4 nm。
对样品泵浦的同时施加电压，出射波长蓝移，如图6所示。

Claims (10)

1.一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器，其特征在于，该器件结构为透明基底／有机发光薄膜／全息聚合物分散液晶光栅／透明基底，激光器参数可独立调整，改变全息聚合物分散液晶光栅的周期，出射激光波长随之改变，对所述激光器施加电压时，激光器出射波长可连续调谐。
2.权利要求1所述的一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器，其特征在于，其制作方法包括以下步骤：
（1）将有机发光材料溶解在有机溶剂中，制成浓度为 5～50mg/ml 的有机溶液；
（2）将有机溶液真空蒸镀或者旋涂到透明基底上，获得有机发光薄膜，薄膜厚度为60～200 nm；
（3）将上述具有有机发光薄膜的基板与另一片干净的透明基板堆叠，用隔垫物在基板四个角隔开，用固化胶封边，制备成液晶盒，液晶盒厚度为3～20μm；
（4）在暗室中，将50～70 wt.%的光敏单体、20～40 wt.%的液晶、0.01～10 wt.%的光引发剂、0.01～10 wt.%的共引发剂、5～20 wt.%的交联剂混合均匀，并通过毛细作用灌注到上述液晶盒中；
（5）将液晶盒在两束相干光下曝光，形成干涉图案，经固化后得到基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述有机发光材料为8-羟基喹啉铝（Alq3）、并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物、花菁等有机小分子材料，或者9,9- （二辛基芴 -2，7）- 交替共聚 -（1， 4-{2,1’,3}- 苯并噻唑）（F8BT）、（9,9- 二辛基芴 -2，7）- 共聚 - 二（4- 甲氧基苯基 ）- 芴 （F8DP）、（9,9- 二辛基芴 -2，7）- 共聚 - 双 -N，N’-（4- 丁基苯基）-双 -N，N’- 苯基 -1，4- 苯 3 二胺 （PFB）、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔] （MEH-PPV）、聚对苯乙炔（PPV）等高分子发光材料中的一种。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、二甲苯、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、氯仿、三氯甲烷、环己烷、戊烷、己烷或辛烷中的一种。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述透明基底为玻璃、硅片等硬性基底，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）超薄玻璃等柔性基底，基底表面涂覆有氧化氧化铟锡（ITO）或掺氟二氧化锡（FTO）导电材料。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述光敏单体为丙烯酸酯类单体或者硫醇烯基单体，其中所述丙烯酸酯类单体为二季戊四醇羟基五丙烯酸酯 （DPHPA）、邻苯二甲酸二烯二醇酯（PDDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中的一种或者几种，硫醇烯基单体为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯 （PETMA）、三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）、异佛尔酮二异氰酸酯（NOA65(I)）、苯并菲酮（NOA65(II)）中的一种或者几种。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述液晶为TEB30A、E7、5CB、7CB、8CB、5CT中的一种或者几种。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述光引发剂为孟加拉玫瑰红、Irgacure 784、薯红Y、罗丹明6G、亚甲基蓝、香豆素6、香豆素343、二碘荧光素中的一种或者几种。
9.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述共引发剂为N-乙基马来酰胺(NEMA)、N-苯基甘氨酸(NPG)、三乙醇胺(TEA)、乙酰苯基甘氨酸(APG)、3-溴苯基甘氨酸(3-PTG)、N-苯基甘氨酸乙酯(NPGEE)、对苯基甘氨酸(PPG)中的一种或者几种；所述交联剂为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)中的一种或者几种。
10.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述两束相干光形成干涉图案的激光光源为波长450～550nm的连续激光，曝光光强为1～20mW/cm2。
CN202010023367.0A 2020-01-09 2020-01-09 一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器 Pending CN110994344A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010023367.0A CN110994344A (zh) 2020-01-09 2020-01-09 一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010023367.0A CN110994344A (zh) 2020-01-09 2020-01-09 一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110994344A true CN110994344A (zh) 2020-04-10

Family

ID=70081191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010023367.0A Pending CN110994344A (zh) 2020-01-09 2020-01-09 一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110994344A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102761058A (zh) * 2012-07-11 2012-10-31 东南大学 一种通过改变厚度调控随机激光器出射波长的方法
CN106785867A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 东南大学 一种聚合物分散液晶随机激光器及其制备方法和控制方法
CN109856886A (zh) * 2019-03-28 2019-06-07 杭州光粒科技有限公司 一种柔性全息聚合物分散液晶光栅及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102761058A (zh) * 2012-07-11 2012-10-31 东南大学 一种通过改变厚度调控随机激光器出射波长的方法
CN106785867A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 东南大学 一种聚合物分散液晶随机激光器及其制备方法和控制方法
CN109856886A (zh) * 2019-03-28 2019-06-07 杭州光粒科技有限公司 一种柔性全息聚合物分散液晶光栅及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘丽娟: "液晶/聚合物光栅激光器性能的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 信息技术辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Scherf et al. Conjugated polymers: lasing and stimulated emission
Kallinger et al. A flexible conjugated polymer laser
Greenham et al. Measurement of absolute photoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers
Fink High performance polymers
CN102473849B (zh) 空穴注入传输层用器件材料、空穴注入传输层形成用油墨、具有空穴注入传输层的器件及其制造方法
JP5603346B2 (ja) 光共振器を備える有機発光ダイオードおよびその製造方法
US20040069995A1 (en) Feedback enhanced light emitting device
WO2002071557A2 (en) Polymeric waveguide laser and amplifier
JP5422119B2 (ja) 液晶相互貫入性ポリマーネットワーク
US7839080B2 (en) Organic light emitting device including photo responsive material and a method of fabricating the same
JP2005340195A (ja) ナノ結晶の多層薄膜製造方法およびこれを用いた有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子
US9667035B1 (en) Method for preparing organic polymer thin film laser
CN102473850A (zh) 空穴注入传输层用器件材料、空穴注入传输层形成用油墨、具有空穴注入传输层的器件及其制造方法
EP1372360B1 (en) Organic photoluminescent polymers with improved stability
US10347836B2 (en) QLED device and manufacturing method thereof, QLED display panel and QLED display device
JP2002522890A (ja) 光電子部品およびその製造方法
McDowell et al. Synthesis and application of photolithographically patternable deep blue emitting poly (3, 6-dimethoxy-9, 9-dialkylsilafluorene) s
Lee et al. Nondestructive direct photolithography for patterning quantum dot films by atomic layer deposition of ZnO
CN111048976A (zh) 一种无机钙钛矿量子点分布式反馈激光器
CN110994344A (zh) 一种基于全息聚合物分散液晶光栅的有机激光器
Galvan-Gonzalez et al. Local and external factors affecting the photodegradation of 4N, N′-dimethylamino-4′ nitrostilbene polymer films
JPH03208689A (ja) 光情報記録媒体及びその製造方法
Juang et al. Flexible white lighting fabricated with quantum dots color conversion layers excited by blue organic light-emitting diodes
JP2004265620A (ja) 電気化学発光素子およびその製造方法
CN113943410A (zh) 量子点薄膜及其制备方法和量子点发光二极管

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200410

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication