CN110993797B - 一种非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。解决现有非铅双钙钛矿材料由于Cs₂AgBiBr₆的光学带隙较宽导致光学吸收能力较差，光电流较低，进而导致器件效率较低的技术问题。本发明的非铅双钙钛矿太阳能电池由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；空穴传输层为含锌的叶绿素衍生物Zn‑Chl；钙钛矿层为Cs₂AgBiBr₆。Zn‑Chl同时作为光敏材料对器件的光学吸收和光电流做出贡献。本发明提供的制备方法制备出的器件相比基于其他非光敏空穴传输材料制备的器件的光电流提高了22％‑27％，最高光电转化效率达到2.79％，是目前为止效率最高的非铅双钙钛矿太阳能电池。

Description

一种非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种以含锌叶绿素衍生物Zn-chlorophyll(Zn-Chl)作为空穴传输层敏化的基于Cs₂AgBiBr₆作为钙钛矿吸光层的非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿型太阳能电池自从其首次出现就引起了广泛关注，截至目前，钙钛矿太阳能电池的最高能量转化效率已经超过25％。然而，传统的MAPbI₃钙钛矿含有铅元素以及器件的长期稳定性较差等问题始终制约着钙钛矿太阳能电池的大规模商用。为了解决这一问题，许多课题组把目光转移到开发新的具有低毒性和高稳定性的非铅钙钛矿材料。用同主族正二价元素锡代替铅是许多课题组的一个选择，但是Sn²⁺在空气中很容易被氧化成Sn⁴⁺，会使钙钛矿的正八面体结构分解，导致了锡基钙钛矿在空气中较差的稳定性。另一种可行的取代铅元素的方案是A₂M⁺M³⁺X₆，其中A元素可能是铯、铷、甲胺基团或甲醚基团，M⁺和M³⁺分别是一价和三价金属阳离子，X元素是卤素原子。即用一个一价阳离子和一个三价阳离子同时替换两个相邻MAPbI₃晶胞中的二价铅离子。作为目前被研究最广泛的非铅双钙钛矿材料，但Cs₂AgBiBr₆的光学带隙较宽(2.1eV)，导致光学吸收能力较差，光电流较低，进而导致器件效率较低。

目前改善基于Cs₂AgBiBr₆的光伏器件的光学吸收主要是通过对Cs₂AgBiBr₆进行能带调控。由于常见的几种空穴传输材料并非是光敏材料，因而还没有文献报导过通过对空穴传输层的优化来提高Cs₂AgBiBr₆太阳能电池的光伏吸收性能。

发明内容

本发明要解决现有技术中非铅双钙钛矿材料由于Cs₂AgBiBr₆的光学带隙较宽导致光学吸收能力较差，光电流较低，进而导致器件效率较低的技术问题，提供一种以含锌叶绿素衍生物Zn-chlorophyll(Zn-Chl)作为空穴传输层敏化的基于Cs₂AgBiBr₆作为钙钛矿吸光层的非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；

所述空穴传输层为含锌的叶绿素衍生物，具体为含锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Zn-Chl)；所述钙钛矿层为Cs₂AgBiBr₆。

在上述技术方案中，所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡ITO。

在上述技术方案中，所述电子传输层为SnO₂。

在上述技术方案中，所述金属阳极为Ag。

在上述技术方案中，所述电子传输层的厚度为15-20nm、钙钛矿层的厚度为200-250nm、空穴传输层的厚度为50-70nm和金属阳极的厚度为50-60nm。

在上述技术方案中，所述电子传输层的厚度为17nm、钙钛矿层的厚度为233nm、空穴传输层的厚度为63nm和金属阳极的厚度为52nm。

本发明还提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂电子传输层胶体溶液，随即放置在热台上进行退火处理，退火结束后进行紫外臭氧处理；

3)钙钛矿层的制备：

将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液置于热台上磁力搅拌，待溶液降至室温后，将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液通过滤膜进行过滤；然后将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液，旋涂结束后置于热台上进行退火处理；

4)空穴传输层的制备：

将Zn-Chl溶解在氯仿溶液中，在进行充分的磁力搅拌后，在空穴传输层上旋涂Zn-Chl溶液；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在空穴传输层上蒸镀金属阳极。

在上述技术方案中，上述非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法的一种具体实施方案如下：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理20分钟；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂电子传输层胶体溶液，转速为3000rpm旋转30s，随即放置在热台上进行退火处理，退火温度及时间为150℃退火30分钟；退火结束后进行紫外臭氧处理30分钟；

3)钙钛矿层的制备：

将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液置于100℃的热台上磁力搅拌2小时，待溶液降至室温后，将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液通过20微米滤膜进行过滤；将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液，旋涂转速为2000rpm，时间为60秒，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为280℃退火10分钟；

4)空穴传输层的制备：

将Zn-Chl以10mg/mL的浓度溶解在氯仿溶液中，在进行充分的磁力搅拌后，在钙钛矿层上以1800rpm的转速旋涂Zn-Chl溶液60秒；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10^-4Pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为

在上述技术方案中，所述钙钛矿层前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液的制备过程为：

在氮气手套箱中，将0.5mMol的BiBr₃ 224.3mg和0.5mMol的AgBr 93.9mg以及1mMol的CsBr 212.8mg溶于1mL的DMSO溶液中，并280℃搅拌2小时。

在上述技术方案中，所述Zn-Chl的溶液制备过程为：

在氮气手套箱中，将10mg的Zn-Chl溶于1mL氯仿，室温搅拌至溶解，得到浓度为10mg/mL的Zn-Chl溶液。

本发明具有以下的有益效果：

本发明提供的非铅双钙钛矿太阳能电池是以一种含锌叶绿素衍生物Zn-Chl作为空穴传输层敏化的Cs₂AgBiBr₆太阳能电池。Zn-Chl同时作为光敏材料对器件的光学吸收和光电流做出贡献。本发明提供的制备方法制备出的器件相比基于其他非光敏空穴传输材料制备的器件的光电流提高了22％-27％，最高光电转化效率达到2.79％，是目前为止效率最高的非铅双钙钛矿太阳能电池。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明的基于Zn-Chl空穴传输层敏化的Cs₂AgBiBr₆高效非铅双钙钛矿太阳能电池器件结构图。

图2是本发明中光伏器件的能级结构以及电子传输路径图。

图3是本发明制备的以光敏空穴传输材料Zn-Chl和非光敏空穴传输材料Spiro-OMeTAD，P3HT，PTAA分别作为空穴传输层的Cs₂AgBiBr₆非铅双钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；所述空穴传输层为含锌的叶绿素衍生物(Zn-Chl)；所述钙钛矿层为Cs₂AgBiBr₆。

所述空穴传输层为含锌的叶绿素衍生物，具体为含锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Zn-Chl)，其结构如下，制备方法参见Photochem.Photobiol.63(1996)92-99。

优选所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡ITO；所述电子传输层为SnO₂；所述金属阳极为Ag。

本发明对所述非铅双钙钛矿太阳能电池各层的厚度没有特殊要求，按照实际需要制备所需厚度即可。优选所述电子传输层的厚度为15-20nm、钙钛矿层的厚度为200-250nm、空穴传输层的厚度为50-70nm和金属阳极的厚度为50-60nm。最优选所述电子传输层的厚度约为17nm、钙钛矿层的厚度约为233nm、空穴传输层的厚度约为63nm和金属阳极的厚度约为52nm。

本发明提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理30分钟；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂电子传输层胶体溶液，转速为3000rpm旋转30s，随即放置在热台上进行退火处理，退火温度及时间为150℃退火30分钟；退火结束后进行紫外臭氧处理30分钟；

3)钙钛矿层的制备：

将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液置于100℃的热台上磁力搅拌2小时，待溶液降至室温后，将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液通过20微米滤膜进行过滤。将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿Cs₂AgBiBr₆前驱体溶液，旋涂转速为2000rpm，时间为60秒，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为280℃退火10分钟；

4)空穴传输层的制备：

将Zn-Chl以10mg/mL的浓度溶解在氯仿溶液中，在进行充分的磁力搅拌后，在钙钛矿层上以1800rpm的转速旋涂Zn-Chl溶液60秒；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10^-4Pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为

所述钙钛矿层前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液的制备过程为：

在氮气手套箱中，将0.5mMol的BiBr₃(224.3mg)和0.5mMol的AgBr(93.9mg)以及1mMol的CsBr(212.8mg)溶于1mL的DMSO溶液中，并280℃搅拌2小时。

所述Zn-Chl的溶液制备过程为：

在氮气手套箱中，将10mg的Zn-Chl溶于1mL氯仿，室温搅拌至溶解，得到浓度为10mg/mL的Zn-Chl溶液。

为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。

以下实施例中所用的原料均为市售商品。

实施例1

将刻蚀好的ITO依次用ITO清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、异丙醇超声处理30分钟，然后配制SnO₂胶体，将SnO₂(15wt.％)的水胶体与去离子水以体积比1:4混合得到SnO₂(3wt.％)水胶体。将ITO紫外臭氧预处理30分钟后放置在匀胶机上，将SnO₂(3.0wt.％)胶体以3000rpm的转速旋涂30s，然后立刻放置在热台上进行退火处理，其退火温度及时间为150℃退火30分钟，随后将基片进行紫外臭氧预处理30分钟。在氮气手套箱中配制Cs₂AgBiBr₆前驱体溶液，将0.5mMol的BiBr₃(224.3mg)和0.5mMol的AgBr(93.9mg)以及1mMol的CsBr(212.8mg)溶于1mL的DMSO溶液中，并280℃搅拌2小时。将基片送入手套箱中，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其转速为2000rpm，时间为60秒，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为280℃退火10分钟。接着在氮气手套箱中配制Zn-Chl溶液，将Zn-Chl以10mg/mL的浓度溶解在氯仿溶液中，在进行充分的磁力搅拌后，在钙钛矿层上以1800rpm的转速旋涂60秒，形成Zn-Chl薄膜。最后将基片送入有机蒸发镀膜机中，当腔室内的压强低于6*10^-4Pa时蒸镀银电极，其蒸发速率

银膜厚为50nm。由此便得到了上述Zn-Chl作为空穴传输层，Cs₂AgBiBr₆作为光吸收层的高效非铅双钙钛矿太阳能电池。器件结构如图1所示。该实施例中所述电子传输层的厚度为17nm、钙钛矿层的厚度为233nm、空穴传输层的厚度为63nm和金属阳极银的厚度为52nm。

上述实施例中所述电子传输层的厚度、钙钛矿层的厚度、空穴传输层的厚度和金属阳极的厚度，还可以为上述限定的厚度范围内的任意值，这里不再一一列举。

对照例1-3

与实施例1的不同之处在于，对照例1-3分别以Sporo-OMeTAD，P3HT，PTAA作为空穴材料，其余制备方法均与实施例1相同。

表1是以Zn-Chl和Spiro-OMeTAD，P3HT，PTAA分别作为空穴传输层制备的基于Cs₂AgBiBr₆的高效钙钛矿太阳能电池器件的各项光伏参数。以Zn-Chl作为空穴传输层制备的太阳能电池相比于基于其他三种空穴材料制备的太阳能电池，短路电流密度明显提升，分别提升22-27％。基于Zn-Chl器件的光电转换效率高达2.79％。

表1

图2是本发明中光伏器件的能级结构以及电子传输路径图。由于Cs₂AgBiBr₆的LUMO能级和Zn-Chl的Soret能级具有较大的能级差，导致了在Zn-Chl中激发出的光电子能够在界面处传递到钙钛矿层中。这部分额外的光电流贡献导致了器件的光电流密度高于基于其他三种空穴传输材料制备的光伏器件。说明Zn-Chl对提高Cs₂AgBiBr₆太阳能电池的能量转化效率具有积极贡献。

图3是本发明制备的以光敏空穴传输材料Zn-Chl和非光敏空穴传输材料Spiro-OMeTAD，P3HT，PTAA分别作为空穴传输层的Cs₂AgBiBr₆高效非铅双钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图，且与表1数据相对应。本发明制备的基于光敏材料Zn-Chl作为空穴传输层制备的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池相比于以Spiro-OMeTAD,P3HT,PTAA作为空穴传输层制备的器件的短路电流密度提升了22-27％，的钙钛矿太阳能电池在光电转换效率方面有了从17.23％到18.34％的显著提升，最高能量转换效率达到2.79％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种非铅双钙钛矿太阳能电池，其特征在于，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；

所述空穴传输层为含锌的叶绿素衍生物，具体为含锌-3-脱乙烯基-3-羟甲基-脱镁叶绿素酸a甲酯(Zn-Chl)；

所述钙钛矿层为Cs₂AgBiBr₆。

2.根据权利要求1所述的非铅双钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡ITO。

3.根据权利要求1所述的非铅双钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为SnO₂。

4.根据权利要求1所述的非铅双钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属阳极为Ag。

5.根据权利要求1所述的非铅双钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为15-20nm、钙钛矿层的厚度为200-250nm、空穴传输层的厚度为50-70nm和金属阳极的厚度为50-60nm。

6.根据权利要求1所述的非铅双钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为17nm、钙钛矿层的厚度为233nm、空穴传输层的厚度为63nm和金属阳极的厚度为52nm。

7.一种权利要求1-6任意一项所述的非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂电子传输层胶体溶液，随即放置在热台上进行退火处理，退火结束后进行紫外臭氧处理；

3)钙钛矿层的制备：

将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液置于热台上磁力搅拌，待溶液降至室温后，将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液通过滤膜进行过滤；然后将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液，旋涂结束后置于热台上进行退火处理；

4)空穴传输层的制备：

将Zn-Chl溶解在氯仿溶液中，在进行充分的磁力搅拌后，在空穴传输层上旋涂Zn-Chl溶液；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在空穴传输层上蒸镀金属阳极。

8.根据权利要求7所述的非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，其一种具体实施方案如下：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理20分钟；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂电子传输层胶体溶液，转速为3000rpm旋转30s，随即放置在热台上进行退火处理，退火温度及时间为150℃退火30分钟；退火结束后进行紫外臭氧处理30分钟；

3)钙钛矿层的制备：

将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液置于100℃的热台上磁力搅拌2小时，待溶液降至室温后，将钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液通过20微米滤膜进行过滤；将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液，旋涂转速为2000rpm，时间为60秒，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为280℃退火10分钟；

4)空穴传输层的制备：

将Zn-Chl以10mg/mL的浓度溶解在氯仿溶液中，在进行充分的磁力搅拌后，在钙钛矿层上以1800rpm的转速旋涂Zn-Chl溶液60秒；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10^-4Pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为

9.根据权利要求8所述的非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层前驱体Cs₂AgBiBr₆溶液的制备过程为：

在氮气手套箱中，将0.5mMol的BiBr₃ 224.3mg和0.5mMol的AgBr 93.9mg以及1mMol的CsBr 212.8mg溶于1mL的DMSO溶液中，并280℃搅拌2小时。

10.根据权利要求8所述的非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述Zn-Chl的溶液制备过程为：

在氮气手套箱中，将10mg的Zn-Chl溶于1mL氯仿，室温搅拌至溶解，得到浓度为10mg/mL的Zn-Chl溶液。

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