CN110987591A

CN110987591A - 一种微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法

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Publication number: CN110987591A
Application number: CN201911291384.6A
Authority: CN
Inventors: 薛正元; 丁力进; 孙峰; 陈明芳; 郭建峰; 孙晨晓; 顾伟; 褚静
Original assignee: Suzhou Fiber Inspection Institute
Current assignee: Suzhou Fiber Inspection Institute
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN110987591B

Abstract

本发明属于重金属检测技术领域，更具体的涉及一种微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法。本发明采用微波加热消解含有砷、汞目标物的纺织品，然后对消解液采用双道原子荧光光度计检测荧光强度；本发明采用硝酸和氯化钠的水溶液作为溶剂来作为砷、汞共存溶剂，发现一定浓度的氯化钠对砷的荧光强度具有增强作用。本发明方法可以实现同时测试纺织品(天然纤维和合成纤维)中的总砷、汞含量，与单独测试相比无显著性差异，多种重金属离子对砷、汞的检测无明显干扰，日内精密度、日间精密度、重现性、重复性的偏差均小于5％，保证该方法具有可推广性。

Description

一种微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法

技术领域

本发明属于重金属检测技术领域，更具体的涉及一种微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法。

背景技术

纺织品中砷、汞污染来源其来源主要有以下三个途径：①存在于各类矿石、生物圈中，②工业活动产生大量废气、废渣、废液中，③纺织品生产使用的农药、印染染料、助剂中。从以上途径来源的砷、汞及其化合物进入大气、土壤、水体中，通过在各种环境下相互迁移、吸收、富集进入植物(如：棉花、亚麻、蚕蛹等)、动物(如：羊、牛、家禽等)，由以上动植物作为原料，制作的纺织品、服装、皮革、玩具等中含有了砷、汞。对于天然纤维，比如棉织品、麻织品、丝绸等，重金属污染另一大来源是交叉污染，包括和污染材料、设备接触造成污染。

传统纺织品检测方法都是对可进行汗液萃取的砷、汞进行单独测试，而没有同时测试纺织品中砷、汞的总含量的试验方法。

砷、汞同时测定在文献1：中国皮革2009，38(7):24-26,顺序注射氢化物发生-原子荧光光谱法测定皮革中的砷和汞，文献2：理化检验－化学分册,2013,49(3):320-323，微波消解样品-原子荧光光谱法测定皮革及其制品中砷、锑和汞，文献3：分析科学学报，2013，29(1):117-120，微波消解-原子荧光光谱法测定皮革中砷和汞，这3篇文献都是针对于皮革及其制品中砷、汞含量测试，而皮革及其制品成份简单，主要是蛋白质，与纺织品中毛、蚕丝、绒等纤维成份相似，与部分合成纤维相比较，消解过程简单；使用染色剂、助剂的种类较少，对砷、汞元素干扰因素相对较少。文献中都没有对砷、汞的日间精密度、重复性、重现性进行分析，不能确定该方法在不同时间、不同地点、不同试验人员是否能够取得相同的效果。文献4：西部皮革，2012(16):43-45，原子荧光光谱法测定皮革中砷和汞的条件优化，在对样品消解后进行赶酸处理，容易造成目标物损失，然后通过超纯水定容后，进行汞测试；砷则是先进行还原，然后在进行测试，并没有同时对砷、汞测试。文献2与文献3同样没有做到同时测定砷、汞，在进行砷测试时进行赶酸处理，容易造成砷损失。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中由于纺织品(天然纤维和合成纤维)中成分复杂对砷、汞检测干扰强，且无法满足同时检测砷、汞的缺陷，提出了一种采用微波消解方法同时测定纺织品中的砷和汞的方法。本发明在砷和汞的测试过程中发现一定浓度的氯化钠对砷的荧光强度具有显著的增强作用，采取15％:15％硝酸(体积)：氯化钠(质量)的混合水溶液作为砷、汞溶剂。在其余检测条件为：抗坏血酸浓度为5.5wt％、硫脲为5.5wt％，反应时间为20min，还原剂(KBH₄)浓度为3％、载流(HCI)浓度5％、载气(Ar)流速300mL/min、负高压为280v；砷的最低检出限为0.552ng/mL、汞为0.0138ng/mL，砷检出范围为0.552ng/ml～60ng/mL；汞的检出范围为0.0138ng/mL～1ng/mL。本发明检测方法检测灵敏、日内精密度、日间精密度、重现性、重复性进行测试，偏差均小于5％，保证该方法具有可推广性。

本发明是通过如下技术方案实现上述目的，一种微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法，包括如下步骤：

A)纺织品试样的消解

取有0.2g含有砷、汞目标物的纺织品试样，置于含有5mL浓硝酸的消解罐中进行消解，消解后冷却得消解液；

另取未含有砷、汞目标物的织品试样，按照含有砷、汞目标物的纺织品试样的方式处理所得消解液作为空白对照；

B)试样分析

取步骤A)所得消解液转移至容量瓶中，采用水清洗消解容器，合并洗涤液至容量瓶中，采用氯化钠和浓硝酸的混合液定容至50mL得消解液的稀释液。

对消解液的稀释液过滤后得滤液，吸取5mL滤液，加入5mL硫脲-抗坏血酸混合水溶液，摇匀，静置20min后采用双道原子荧光光度计检测荧光强度；根据测得的荧光强度，从砷和汞混合标准溶液所得的标准曲线中找出所测得的荧光强度下对应的砷和汞的重量含量。

优选的，所述消解液的稀释液中氯化钠质量浓度为15％、浓硝酸体积分数为15％；此处采用不同量的氯化钠和浓硝酸的混合液作为溶剂定容，得出的消解液的稀释液中氯化钠(质量浓度)和浓硝酸(体积分数)不相同，本发明实验证实，定容后所得的消解液的稀释液中氯化钠和浓硝酸的含量对砷、汞的荧光强度有显著影响，当消解液的稀释液中氯化钠(质量浓度)为15％、浓硝酸(体积分数)为15％时砷、汞的荧光强度最强。

所述砷和汞混合标准溶液所得的标准曲线的制作方法如下：

1)吸取1mL砷(As)单元素标准溶液(Inorganic Ventures公司)置于100mL容量瓶中，用HNO₃与NaCI的混合水溶液定容至刻度，此时溶液中As浓度为10ug/mL；取汞单元素标准溶液用同样的方法再稀释到浓度为1ug/mL；

2)分别吸取1mL10ug/mL砷溶液和1ug/mL的汞溶液，置于同一个100mL容量瓶中，用HNO₃与NaCI的混合水溶液定容，溶液浓度为：砷100ng/mL，汞10ng/mL；，当日使用。

3)分别吸取2mL、4mL、8mL步骤2)所得的稀释后的溶液，溶于100mL容量瓶中，然后用HNO₃与NaCI的混合水溶液定容，配制成混合标准品的浓度为：砷：2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL；汞浓度：0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL；

4)取5mL步骤3)所得混合标准品溶液，加入5mL硫脲-抗坏血酸混合水溶液，摇匀，静置20min后，采用双道原子荧光光度计依次测定其荧光强度，以荧光强度分别对砷和汞质量浓度绘制标准曲线；

所述硫脲-抗坏血酸混合水溶液中硫脲和抗坏血酸的质量浓度均为5.5％；

优选的，所述消解的具体过程为：取0.2g含有砷、汞的纺织品放进消解罐中，加入浓硝酸5mL，首先在室温进行预消解30min；然后密封消解罐，放入消解仪中，10min升至(175±5)℃，保持10min；升至(195±5)℃，保持5min；升至(210±5)℃，保持5min，待温度降至80℃以下，在拿出消解罐，打开消解罐前，在通风柜中冷却至室温得消解液。

优选的，所述双道原子荧光光度计的工作条件为：还原剂硼氢化钾质量浓度为1.0-4.0wt％，载流盐酸的浓度为5-20V％，载气氩气的流速为300-600mL/min，光电倍增管负高压250-280V；进一步优选为还原剂硼氢化钾质量浓度为3.0wt％，载流盐酸的浓度为5V％，载气氩气的流速为300mL/min，光电倍增管负高压280V。

重金属含量结果计算依据

式(1)中：ω_i——试样中重金属元素含量，单位mg/kg；

c_i——样液中重金属元素含量，单位ug/mL；

c_o——溶液中重金属含量，单位ug/mL；

V——样液的总体积，单位mL；

m——试样质量，单位g。

申请人研究发现一定浓度的氯化钠对砷的荧光强度具有增强作用，高浓度硝酸减弱砷的荧光强度，硝酸和氯化钠对砷影响明显强于汞，15％:15％硝酸(体积)：氯化钠(质量)溶液作为砷、汞溶剂，同时满足砷、汞测试；通过正交试验，抗坏血酸浓度为5.5％、硫脲为5.5％，反应时间为20min，还原剂(KBH₄)浓度为3％、载流(HCI)浓度5％、载气(Ar)流速300mL/min、负高压为280v是最优组合；砷的最低检出限为0.552ng/mL、汞为0.0138ng/mL，砷检出范围为0.552ng/mL～60ng/mL；汞的检出范围为0.0138ng/mL～1ng/mL。砷的回收率96.72％～102.61％，汞的回收率95.00％～104.65％。砷日内精密度为1.08％～1.39％；汞日内精密度为1.46％～4.11％；砷日间精密度为1.32％～2.46％；汞浓日间精密度为：3.14％～3.71％。浓度为0.6ug/mL的Cu、Fe、Pb、Cr、Cd、Sb、Ni、Co等重金属离子，对砷、汞无明显干扰。同时测定砷、汞与单独测试砷、汞，发现两种方法无显著性，可以同时满足砷、汞的测定。

与现有技术相比，本发明具有如下优点

(1)本发明研究发现一定浓度的氯化钠对砷的荧光强度具有增强作用，高浓度硝酸减弱砷的荧光强度，硝酸和氯化钠对砷影响明显强于汞。

(2)本发明方法可以实现同时测试纺织品(天然纤维和合成纤维)中的总砷、汞含量，与单独测试相比无显著性差异。

(3)本发明检测方法，Cu、Fe、Pb、Cr、Cd、Sb、Ni、Co等重金属离子对砷、汞的检测无明显干扰。

(4)本发明方法对日内精密度、日间精密度、重现性、重复性进行测试，偏差均小于5％，保证该方法具有可推广性。

附图说明

图1为相同硝酸浓度不同氯化钠浓度与砷荧光强度关系图。

图2为相同氯化钠浓度不同硝酸浓度与砷荧光强度关系图。

图3为相同硝酸浓度不同氯化钠浓度与汞荧光强度关系图。

图4为相同氯化钠浓度不同硝酸浓度与汞荧光强度关系图。

图5为硫脲-抗坏血酸正交分析图。

图6为原子荧光光谱测定条件优化的正交分析图。

具体实施方式

试剂：浓硝酸(优级纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、氯化钠(分析纯，上海展云化工有限公司)、盐酸(分析纯，昆山金城试剂有限公司)、硫酸(分析纯，昆山金城试剂有限公司)、硼氢化钾(优级纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、硫脲(分析纯，国药化学试剂有限公司)、抗坏血酸(分析纯，上海展云化工有限公司)、氢氧化钠(分析纯，无锡展望化工有限公司)、汞标准溶液(1mg/mL,InorganicVentures公司)、砷标准溶液(1mg/mL,InorganicVentures公司)。

仪器：AFS-2100双道原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司)、微波消解仪(带程序控制功能)、过滤器、电子分析天平、水相过滤膜(0.45μm)、容量瓶(50mL、100mL)、移液器(1mL、5mL)、一次性刀片。

本发明所述的微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法，包括如下步骤：

样品制备：取有含有砷、汞目标物的纺织品试样，将试样剪成5mm×5mm，取0.2g，精确至0.001g。

试样消解：把试样放进消解罐中，同时取一消解罐作为空白，分别加入浓硝酸5mL，首先在室温进行预消解30min，然后密封消解罐，放入消解仪中，10min升至(175±5)℃，保持10min，再升至(195±5)℃，保持5min，再升至(210±5)℃，保持5min，待温度降至80℃以下，在拿出消解罐，打开消解罐前，在通风柜中冷却至室温得消解液。

试样分析：把消解液转移至50mL容量瓶中，16.7wt％氯化钠(质量浓度)+5.6V％浓硝酸(体积分数)的混合液溶液洗涤消解罐，并定容至50mL得消解液的稀释液；

然后通过水相滤膜对消解液的稀释液过滤，取5mL过滤液，加入5mL硫脲-抗坏血酸混合水溶液(硫脲和抗坏血酸的质量浓度均为)，摇匀，静置20min后，进行荧光分析；原子荧光光谱测定条件：还原剂硼氢化钾质量浓度为3.0wt％，载流盐酸的浓度为5V％，载气氩气的流速为300mL/min，光电倍增管负高压280V。根据消解液所测得的荧光强度，从砷和汞混合标准溶液所得的标准曲线中找出所测得的荧光强度下对应的砷和汞的重量含量。

砷和汞混合标准溶液所得的标准曲线的制作方法如下：

1)吸取1mL砷(As)单元素标准溶液(Inorganic Ventures公司)置于100mL容量瓶中，用16.7wt％氯化钠(质量浓度)+5.6V％浓硝酸(体积分数)的混合液溶液定容至刻度，此时溶液中As浓度为10ug/mL；取汞单元素标准溶液用同样的方法再稀释到浓度为1ug/mL；

2)分别吸取1mL10ug/mL砷溶液和1ug/mL的汞溶液，置于同一个100mL容量瓶中，用16.7wt％氯化钠(质量浓度)+5.6V％浓硝酸(体积分数)的混合液溶液定容，溶液浓度为：砷100ng/mL，汞10ng/mL；

3)分别吸取2mL、4mL、8mL步骤2)所得的稀释液，溶于100mL容量瓶中，然后用16.7wt％氯化钠(质量浓度)+5.6V％浓硝酸(体积分数)的混合液溶液定容，配制成混合标准品溶液的浓度为：砷：2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL；汞浓度：0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL；混合水溶液中HNO₃的体积浓度为15％，NaCl的质量浓度为15％。

4)取5mL步骤3)所得混合标准品溶液，加入5mL硫脲-抗坏血酸混合水溶液(硫脲-抗坏血酸混合水溶液中硫脲和抗坏血酸的质量浓度均为5.5％)，摇匀，静置20min后，采用双道原子荧光光度计依次测定其荧光强度，以荧光强度分别对砷和汞质量浓度绘制标准曲线。

实施例1溶剂浓度的选择

纺织品中砷、汞元素同时测定，要求砷、汞能够在同一溶剂中共存，且不互相干扰，本发明采用一定浓度的硝酸与氯化钠混合溶液作为砷、汞共存溶剂。按照砷和汞混合标准溶液所得的标准曲线的制作方法，采取单因素变量分析，以标准品溶液中浓硝酸的体积浓度和氯化钠的质量浓度作为变量；分别按照表1中，不同浓度的氯化钠与硝酸浓度配制砷浓度为：0ng/mL、2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL；汞浓度为：0ng/mL、0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL。

针对各浓度砷、汞和不同溶剂体系的荧光强度进行分析，选取恰当氯化钠与硝酸浓度组成溶剂体系作为砷、汞溶剂。

表1HNO₃：NaCl溶剂浓度实验方案

由图1可知，当硝酸浓度5％时，砷浓度为2ng/mL时，氯化钠浓度15％时的荧光强度高于氯化钠浓度5％、30％时的荧光强度，但荧光强度接近，随着砷浓度升高，15％氯化钠浓度的荧光强度明显高于氯化钠浓度5％、30％时的荧光强度，当硝酸浓度15％、30％时，不同砷浓度在15％氯化钠浓度，明显高于氯化钠浓度5％、30％的荧光强度，由此可见，15％氯化钠对砷的荧光强度具有增强作用。所以本专利的溶剂体系中的氯化钠选用15％的浓度。

由图2知：当氯化钠浓度为5％、15％、30％时，砷浓度为2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL时，硝酸浓度为30％是荧光强度明显最小，由此可见30％浓度的硝酸对砷荧光强度具有削弱作用。由图1分析可知溶剂体系选择15％浓度的氯化钠，根据图2中当氯化钠浓度为15％时，砷浓度2ng/mL时，15％硝酸荧光强度与5％硝酸时的荧光强度相近，但砷浓度为4ng/mL、8ng/mL时，15％硝酸浓度时的荧光强度明显高于5％、30％硝酸浓度时的荧光强度。所以试验选择15％的硝酸浓度。

由图3、图4可知，硝酸与氯化钠各种浓度组合中对汞0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL的荧光强度相近，影响较小，对汞的影响考虑不做考虑。

由以上分析可知，本实验采用硝酸：氯化钠浓度为15％:15％作为标准溶液的溶剂，即溶剂中浓HNO₃的体积浓度为15％，NaCl的质量浓度为15％。

实施例2硫脲、抗坏血酸体系

五价砷不能与硼氢化钾发生反应，生成AsH₃，抗坏血酸可以使5价砷转化为3价砷，可以硼氢化钾生成AsH₃，硫脲对抗坏血酸具有稳定作用，保证还原时砷的稳定性，硫脲与抗坏血酸具有相互作用，本试验采取3因素4水平正交试验，并考虑抗坏血酸与硫脲的交互作用。以在不同因子情况下，对砷、汞进行线性关系分析，以砷、汞线性关系的相关系数作为评判结果。其中因素A的自由度为2，因素B的自由度为2，因素C自由度为2，A、B交互作用的自由度为4，总自由度为10，所以采用L₁₈(3⁷)正交表。

一、实验方案设计

用浓度为15％：15％HNO₃：NaCI溶剂配制标准品的浓度为：砷：2ng/mL、4ng/mL、6ng/mL、8ng/mL、10ng/mL；汞浓度：0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.6ng/mL、0.8ng/mL、1.0ng/mL，根据各曲线的相关系数作为评价结果进行分析；实验条件因素表如表2所示。

表2硫脲和抗坏血酸反应因素和水平

二、实验结果分析

本试验对其采用排队评分法，本方法对最优的指标给予满分，其余各个指标根据比例进行评分，最后对各个指标的的评分进行相加视为该试验的总分，把总分作为单因素进行数据分析，如图5所示。

对于砷的指标，第5个实验的相关系数最大，为0.9992，评定为10；第12号试验中砷的相关系数最小，为0.9774，评定为1分，其余各个试验的结果根据优劣比例进行评分；对于汞的指标：第16号试验相关系数最大，为0.9998，评定为10，第17号试验最小，为0.8495，评定为1，其余各相关系数根据比例评定，然后把每个试验评分相加得到该试验最终评分，根据最终评分进行正交分析。

由知A、B、A*B、C的极差分别为9.0291、7.4564、7.7603、6.0690，极差越大改变这一因子的水平会对指标造成大的变化，所以本数据中A指标影响最大，A*B指标次之，B排第3，C影响最小。指标影响由大到小顺序为：A、A*B、B、C

根据对图5方差分析，可知A、B、C、A*B因子方差分别为：12.07、8.48、0.28、22.49。查表知F_0.05(2,7)＝4.74，可知：F_A*B＝22.49＞F_0.05(2,7)、F_A＝12.07＞F_0.05(2,7)、F_B＝8.48＞F_0.05(2,7)显著性水平在0.05的情况下，A、B因子与A*B交互作用，具有显著性影响。

由图5知A、B两个因子交互作用各因子交互作用中A₂B₂均值为18.8726，在A*B搭配中最大，因子C不显著，其水平可以任意取，所以取该组条件作为该组合的最优条件，所以本试验最优条件为A₂B₂C，即抗坏血酸浓度为5.5％、硫脲浓度为5.5％，对因子C来讲，20～60min随意取，本发明取反应时间为20min。

实施例3原子荧光光谱测定条件的优化

一、实验方案设计

硼氢化钾与酸反应产生氢气与砷形成氢化物，高温下产生砷原子；汞直接与硼氢化钾反应产生汞原子，然后砷、汞原子在空心阴极灯下产生荧光，硼氢化钾浓度对砷、汞检测至关重要。根据实验分析，硫酸作为载流容易使砷沉淀，硝酸分解产物容易产生淬火，盐酸效果最好，所以本发明选择盐酸作为载流，盐酸与硼氢化钾作用产生氢，与三价砷形成氢化物，浓度过低会减弱砷、汞荧光强度，高浓度载流容易稀释砷、汞的浓度，降低砷、汞荧光强度，适当载流浓度可获得较高砷、汞荧光强度。载气流速过低，不能够及时把还原后砷、汞送入汽化室，流量过量，容易把砷、汞吹跑，负高压影响砷、汞的荧光强度，负高压越低荧光强度越小，负高压越高荧光强度越大，同时背景干扰就越强，空心阴极灯寿命就越短，所以要选择满足灵敏度情况下，较小负高压。本试验对还原剂硼氢化钾浓度(质量浓度)、载流盐酸浓度(体积浓度)、载气氩气流速和光电倍增管负高压四个因素进行探讨，根据表3进行正交试验，找出合适同时测定砷、汞浓度的方法。由表3可知本试验自由度为3，自由度较低，而正交试验进行重复试验可以保证结果的科学性，增加显著性，本次试验进行2次重复试验。根据上表可知，本试验具有4个因素，所以选择4因素正交实验表，每个因素具有4个水平，本试验不考虑交互作用，所以本试验选用L₁₆(4⁴)正交表。

表3试验条件因素

二、试验结果分析

本试验同样采用排队评分法。对于砷元素，第16号实验的相关系数之和最大，为1.994，评分为10；第1号试验中砷的相关系数之和最小，为1.9533，评分1，其余各个试验的结果根据优劣比例进行评分；对于汞的指标：第7号试验相关系数之和最大，为2.0000，评分为10，第2号试验相关系数之和最小，为1.9927，评分为1，其余各相关系数根据比例评定，然后把每个试验评分相加得到该试验最终评分，根据最终评分进行正交分析，如图6所示。

由图6知：指标影响由大到小顺序呢为：A、D、B、C，第五列E为空列，其极差最小说明该试验的误差较小。

根据对图6方差分析可知，A、B、C、D因子方差分别为：39.70、10.27、3.65、17.01。查表知F_0.05(3,3)＝9.28，知F_A＝39.70＞F_0.05(3,3)、F_D＝17.01＞F_0.05(3,3)、F_B＝10.27＞F_0.05(3,3)，在显著性水平0.05的情况下，A、D、B具有显著作用，C不具有显著作用。由图6可知，A因子的最优水平为：3水平，B因素为：1水平，D因素为：4水平，得知最优组合为A₂B₁D₄为最优组合，由于C因素不具显著性，属于次要因素，可以根据节约方便的原则来选择，我们选择第1个水平，所以验证试验的因素为A₃B₁C₁D₄,即：还原剂浓度为3％、载流浓度5％、载气流速300mL/min、负高压为280v。

实施例4

试验方法的验证

保证以上分析准确性，根据上章节分析的最优的试验方法，本章通过砷、汞的线性范围，线性模型，检出限，精密度，重复性和重现性分析，验证最优试验方法可行性。

1砷、汞线性关系和线性范围

用一定浓度15％：15％HNO₃-NaCl体系溶液定容，配制标准品的浓度为：砷：2ng/mL、4ng/mL、6ng/mL、8ng/mL、10ng/mL；汞浓度：0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.6ng/mL、0.8ng/mL、1.0ng/mL，放置20min后进行标准曲线测试。

对浓度0～60ng/mL砷进行测试，砷浓度和荧光强度具有良好线性关系，通过最小二乘法的方程为y＝69.7845x-75.921，相关系数为r＝0.9998；汞在0～3ng/mL进行测试，具有良好的线性关系，同理的方程y＝546.4302x-109.0489，相关系数为r＝0.9994。

2检出限、回收率

IUPAC对方法检出限作出明确规定，在上述方法下测试，可从样品中检出被分析物的最低浓度。本专利以标样溶剂为空白样，进行多次空白试验(20次)，再根据公式计算出砷、汞的检出限，砷方法检出限为0.552ng/mL；汞方法检出限为0.0138ng/mL。

公式：CL＝Sb+kσ

CL：方法的检出限(ng/mL)；Sb：样品空白平均值(ng/mL)；

σ：样品空白标准偏差；k：置信度相关系数，通常取3(置信度为99.6％)

分别进行砷浓度6ng/mL、6ng/mL、10ng/mL，汞浓度0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL加标回收测定，砷的回收率96.72％～102.61％，汞的回收率95.00％～104.65％。

3精密度

分析方法对同一样本重复测量相同值得能力，被称为它的精密度，也被称为随机分析误差，如果多次测定值接近其精密度就高，反之，精密度低，精密度又分为日内精密度和日间精密度

3.1砷、汞日内精密度

针对不同浓度的砷、汞，每个浓度同一天进行多次重复测试相对标准偏差。

取同砷浓度为6ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL；汞浓度为0.3ng/mL、0.5ng/mL、0.7ng/mL、0.9ng/m各四组标准样品，进行测定，并对每个观测点重复5次测试取其平均实际浓度，进行精密度分析，分别如表4和表5所示。

根据以上可以砷在浓度为6ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL的精密度分别为1.39％、1.76％、1.97％、1.08％。

根据以上可以汞在浓度为0.3ng/mL、0.5ng/mL、0.7ng/mL、0.9ng/mL的精密度分别为2.81％、1.46％、3.24％、4.11％

公式：

(其中

n：试验天数)

表4砷各个观测点的实际浓度

表5汞各个观测点的实际浓度

3.2砷、汞日间精密度

针对不同浓度砷、汞，每个浓度每天进行多次重复测试，并且连续多日，分析每个浓度相对标准偏差。

取砷浓度为2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL；汞浓度为0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL各三组标准样品，进行测试，该三组样品连续进行五天试验。

式中：n：每天重复次数；x_di：一天中的第i个值；

每天均值；S_r：重复性标准差；D：试验天数

2ng/mL浓度的日间精密度为2.46％；4ng/mL浓度的日间精密度为：1.32％；8ng/mL浓度的日间精密度为1.67％。0.2ng/mL浓度的日间精密度为3.71％；0.4ng/mL浓度的日间精密度为3.52％；0.8ng/mL浓度的日间精密度为3,14％；具体结果见表6和表7。

表6砷日间精密度数据

表7汞日间精密度数据

4重复性和再现性

根据EURACHEM重复性是指测量仪器在相同条件下，对相同目的物重复测试的能力。重现性是指：在同一条件(同一测试者、同一仪器、相同环境、同一方法)下测定同一对象，也称为短期变动；重现性是指不同条件下测量同一对象。重复性、再现性对于试验方法的推广具有实际意义。

本试验选择两个不同试验，三个不同试验人员A、B、C，进行试验，本次试验砷、汞各选择了四个梯度，砷为：2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL、10ng/mL；汞：0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL、1ng/mL，对重复性、重现性最低进行测试，结果如表8和表9所示。

通过minitab分析，砷、汞的重复性为：2.1％、2.29％；再现性为：1.57％、3.16％。

表8砷不同试验员，不同浓度测试数据表

表9汞不同试验员，不同浓度测试数据表

5共存干扰物质

本发明试验溶剂采用硝酸和氯化钠溶液，钠离子和银离子对元素的影响基本可以忽略，干扰可以从两个方面考虑：一、消解完全后存在部分其它重金属离子，对砷、汞荧光强度存在干扰。二、消解后，纺织品中大量物质被溶解，容易有物质对砷、汞的荧光强度具有增强或削弱作用，甚至有些物质可以砷、汞再次发生反应，影响测定浓度的准确性。

纺织品经过消解后可能会存在其他干扰离子，包括Cu、Fe、Pb、Cr、Cd、Sb、Ni、Co等重金属离子对待测荧光强度具有一定影响。本发明对上述元素配制成0.6ug/mL的溶液作为标准液溶剂，本发明通过增加干扰离子和不增加干扰离子的荧光强度变化进行分析，上述干扰离子对砷、汞混合液的影响。

本发明对砷取2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL三个浓度，分进行加干扰元素和不加干扰元素进行测试，每个试样测试5次；对砷取0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL三个浓度，同样分进行加干扰元素和不加干扰元素进行测试，每个试样测试5次；根据其荧光强度进行试验分析。

通过以上分析，证实浓度为0.6ug/mL的Cu、Fe、Pb、Cr、Cd、Sb、Ni、Co等重金属离子，对浓度为2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL的砷和浓度为0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL汞无明显影响。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种微波消解同时测定纺织品中的砷和汞的方法，包括如下步骤：

A)纺织品试样的消解

B)试样分析

取步骤A)所得消解液转移至容量瓶中，采用水清洗消解容器，合并洗涤液至容量瓶中，采用氯化钠和浓硝酸的混合液定容至50mL得消解液的稀释液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消解液的稀释液中氯化钠质量浓度为15％、浓硝酸体积分数为15％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述砷和汞混合标准溶液所得的标准曲线的制作方法如下：

1)吸取1mL砷单元素标准溶液置于100mL容量瓶中，用HNO₃与NaCI的混合水溶液定容至刻度，此时溶液中As浓度为10ug/mL；取汞单元素标准溶液用同样的方法再稀释到浓度为1ug/mL；

2)分别吸取1mL10ug/mL砷溶液和1ug/mL的汞溶液，置于同一个100mL容量瓶中，用HNO₃与NaCI的混合水溶液定容，溶液浓度为：砷100ng/mL，汞10ng/mL，当日使用；

3)分别吸取2mL、4mL、8mL步骤2)所得的稀释后的溶液，溶于100mL容量瓶中，然后用浓HNO₃与NaCI的混合水溶液定容，配制成混合标准品溶液的浓度为：砷：2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL；汞浓度：0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL；混合标准品溶液中氯化钠质量浓度和浓硝酸体积分数与消解液的稀释液中的相同；

4)取5mL步骤3)所得混合标准品溶液，加入5mL硫脲-抗坏血酸混合水溶液，摇匀，静置20min后，采用双道原子荧光光度计依次测定其荧光强度，以荧光强度分别对砷和汞质量浓度绘制标准曲线。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硫脲-抗坏血酸混合水溶液中硫脲和抗坏血酸的质量浓度均为5.5％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述消解的具体过程为：取0.2g含有砷、汞的纺织品放进消解罐中，加入浓硝酸5mL，首先在室温进行预消解30min；然后密封消解罐，放入消解仪中，10min升至175±5℃，保持10min；继续升至195±5℃，保持5min；继续升至210±5℃，保持5min，待温度降至80℃以下，在拿出消解罐，打开消解罐前，在通风柜中冷却至室温得消解液。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述双道原子荧光光度计的工作条件为：还原剂硼氢化钾质量浓度为1.0-4.0wt％，载流盐酸的浓度为5-20V％，载气氩气的流速为300-600mL/min，光电倍增管负高压250-280V。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：还原剂硼氢化钾质量浓度为3.0wt％，载流盐酸的浓度为5V％，载气氩气的流速为300mL/min，光电倍增管负高压280V。