CN110981914A - 一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN110981914A
CN110981914A CN201911237061.9A CN201911237061A CN110981914A CN 110981914 A CN110981914 A CN 110981914A CN 201911237061 A CN201911237061 A CN 201911237061A CN 110981914 A CN110981914 A CN 110981914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
organic
metal complex
iridium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911237061.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110981914B (zh
Inventor
王辉
陈剑锋
马晓宇
李猛
李国强
段伟伟
魏忠义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd filed Critical Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN201911237061.9A priority Critical patent/CN110981914B/zh
Publication of CN110981914A publication Critical patent/CN110981914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110981914B publication Critical patent/CN110981914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有机铱金属配合物，其特征在于，结构式为：

Description

一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
由于有机半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低和优良的光学与电学性能，所以有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode，OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但在电场激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子产生单重激发态和三重激发态的概率比为1∶3。
1999年，美国南加州大学的Thomson教授和普林斯顿大学的Forrest教授将三(2-苯基吡啶)合铱Ir(ppy)3掺杂到N，N-二咔唑联苯(CBP)中，成功制备了绿色电致磷光器件，这引起人们对配合物磷光材料的浓厚兴趣。由于重金属的引入，提高了分子自旋轨道耦合，缩短了磷光寿命，增强了分子的系间窜越，使磷光得以顺利发射。而且这类配合物反应温和，可以方便地改变配合物结构和取代基团，调节发射波长，得到性能优良的电致磷光材料。
至今，磷光OLED的内部量子效率已接近100％。然而，大多数磷光材料具有发光光谱过宽、色纯度较差、驱动电压高、寿命短等缺点，不利于高端显示，并且这类磷光OLED的稳定性还需进一步提高。
因此，如何开发一种发光光谱较窄、色纯度高、驱动电压低且寿命短的磷光材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件，通过选择特定的杂环的配体结合，为材料设计提供更大的选项，为解决现有磷光材料发光光谱过宽、发光效率、亮度和色纯度较差、驱动电压高、寿命短等问题，提高器件性能开辟新的技术路径。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机铱金属配合物，结构式为：
Figure BDA0002305160660000021
其中，m为0、1或2，n为1、2或3，且m+n＝3；
X1、X2均独立为氧或硫，X1、X2可相同可不同；
R1、R2、R3均独立为单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基中的任一种，R1、R2、R3可相同可不同；
R4为单取代基、二取代基或无取代基中的任一种；
R5、R6均独立为单取代基或无取代基，R5、R6可相同可不同。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的新型结构的有机磷发光材料(有机铱金属配合物)，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机铱金属配合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。
进一步，上述R1、R2、R3、R4均为氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯烃基、取代或非取代的C2～C6炔烃基、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C4～C12杂芳基、取代或非取代的C10～C18的稠环基、取代或非取代的C5～C15螺环中的任一种；
上述R5、R6均为氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯烃基、取代或非取代的C2～C6炔烃基、取代或非取代的C10～C18的稠环基、取代或非取代的C5～C15螺环中的任一种。
更进一步，上述R1、R2、R3、R4与各自所在环或任意相邻取代基之间相互形成取代或非取代的C3～C30环烷基、取代或非取代的C3～C30杂环烷基、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C4～C12杂芳基。
优选的，上述烷基为直链烷基或支链烷基；更优选的，烷基为C1～C8的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；另外，烷基可以是任选地被取代的。
优选的，上述环烷基上的碳原子可被至少一个杂原子取代，杂原子为N、O、S、Si、Se、Ge中的至少一种，优选为N、O、S；上述环烷基包括单环、多环、螺烷基，优选为C3～C15的环烷基，包括环丙基、环戊基、环己基、金刚烷胺基等；另外，环烷基可以是任选地被取代的。
优选的，上述杂环烷基为至少含有一个杂原子的环烷基，杂环烷基中的杂原子至少一个选自N、O、S、P、B、Si、Se、Ge，但不限于此，优选为N、O、S；更优选的，杂环烷基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环烷基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃、四氢吡喃等；杂环烷基可以是任选地被取代的。
优选的，上述芳基涵盖单环基团和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环共用的两个或更多个环，其中环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂芳基。芳基优选为C6～C20的芳基，包括苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、芴等；在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。当芴基被取代时，可以包括螺芴基如
Figure BDA0002305160660000041
以及经取代的芴基如
Figure BDA0002305160660000042
(9,9-二甲基芴基)和
Figure BDA0002305160660000043
(9,9-二苯基芴基)。然而，结构不限于此。另外，芳基可以是任选地被取代的。
优选的，上述杂芳基包括1～3个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。杂芳基还包括具有其中两个原子(碳原子或杂原子)为两个邻接环共用的两个或更多个环的多环系统，其中环中的至少一者是杂芳基，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环烷基或杂芳基。杂芳基中的杂原子至少一个选自N、O、S、P、B、Si、Se、Ge，但不限于此，优选为N、O、S。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
优选的，上述卤素包括氟、氯、溴、碘。
需要说明的是，在上述技术方案中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在上述技术方案中，R1～R4优选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；R5～R6优选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的烷基。R1～R6可具体的优选自由以下结构组成的群组：
Figure BDA0002305160660000051
其中，
Figure BDA0002305160660000052
为连接位置。
在上述技术方案中，本发明的有机铱金属配合物具有下式：
Figure BDA0002305160660000053
其中式I、式II、式III的三种结构，优选的，n＝1，m＝2，X1、X2同时为氧；其中的R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团以及取代基的个数与化学式中所限定的范围一致，这里不再一一赘述。优选结构如下：
Figure BDA0002305160660000054
在上述技术方案中，最优选的有机铱金属配合物选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002305160660000061
Figure BDA0002305160660000071
Figure BDA0002305160660000081
Figure BDA0002305160660000091
Figure BDA0002305160660000101
Figure BDA0002305160660000111
Figure BDA0002305160660000121
Figure BDA0002305160660000131
本发明还提供了有机铱金属配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取化合物A和化合物D：
Figure BDA0002305160660000141
(2)在氮气保护下，将化合物A与三水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)按2.6:1的摩尔比混合后，加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中加热至130～140℃(优选为135℃)反应20～30h(优选为24h)，生成桥联配体B，结构为：
Figure BDA0002305160660000142
(3)将步骤(2)所得桥联配体B与三氟甲烷磺酸银按1:3的摩尔比混合，再加入二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，在氮气保护下，55～65℃(优选为60℃)搅拌20～30h(优选为24h)充分反应，生成中间产物C结构为：
Figure BDA0002305160660000143
(4)将步骤(3)所得中间产物C与化合物D按1:3的摩尔比混合，再加入乙醇，在氮气保护下，75～80℃(优选为78℃)搅拌20～30h(优选为24h)充分反应，即得有机铱金属配合物。
具体的，步骤(1)至(4)的合成路线如下：
Figure BDA0002305160660000151
本发明的有益效果在于：制备方法简单易行，产物纯度高。
本发明还提供了一种含上述有机铱金属配合物的有机电致发光器件，包括：第一电极，第二电极，置于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机物层，其中，有机物层中包含有上述有机铱金属配合物，该配合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中；
上述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种；
上述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有本发明有机铱金属配合物。
进一步，上述有机电致发光器件还包括发光层，发光层含有本发明有机铱金属配合物；
更进一步，上述发光层包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料为本发明有机铱金属配合物；优选的，发光层主体材料与掺杂材料的的质量比为90:10～99.5:0.5。
一种上述有机铱金属配合物在制备有机电致发光器件产品中的应用。
一种含上述有机铱金属配合物的有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
有机铱金属配合物G001，结构式为：
Figure BDA0002305160660000161
具体合成步骤如下:
(1)在氮气保护体系下，称取A-001(2-苯基吡啶64.4mmol,10.0g)，IrC13·3H2O(24.8mmol,8.7g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶剂，氮气保护下130℃回流30h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到黄色粉末的桥联配体B-001(7.3g,产率为55％)；
(2)称取中间体B-001(6.5mmol,7.0g)，加入三氟甲烷磺酸银(19.6mmol,5.0g)，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，55℃回流30h，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出，得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C-001(8.6g,产率92％)；
(3)称取中间体C-001(11.9mmol,8.5g)，加入配体D-001(35.8mmol,7.6g)，再向体系中加无水乙醇120mL，氮气保护下，75℃回流30h，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩至固体析出，得到最终黄色的有机铱金属配合物G001(2.6g,产率30％)。
具体的，步骤(1)至(3)的反应式如下：
Figure BDA0002305160660000171
对化合物G001进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为712.81；测试值为713.16。
元素分析:
计算值为:C:58.97％；H:3.68％；N:5.89％；O:4.49％；Ir:26.97％；
测试值为:C:58.98％；H:3.69％；N:5.91％；O:4.50％；Ir:26.98％。
实施例2
有机铱金属配合物G017，结构式为：
Figure BDA0002305160660000181
具体合成步骤如下：
(1)在氮气保护体系下，称取A-017(2-苯基吡啶64.4mmol,10.0g)，IrC13·3H2O(24.8mmol,8.7g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶剂，氮气保护下132℃回流28h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到黄色粉末的桥联配体B-017(7.3g,产率为55％)；
(2)称取中间体B-017(6.5mmol,7g)，加入三氟甲烷磺酸银(19.6mmol,5.0g)，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，58℃回流28h，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出，得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C-017(8.6g,产率92％)；
(3)称取中间体C-017(11.9mmol,8.5g)，加入配体D-017(35.8mmol,9.2g)，再向体系中加无水乙醇120mL，氮气保护下，78℃回流28h，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩至固体析出，得到最终黄色的化合物G017(2.9g,产率32％)。
具体的，步骤(1)至(3)的反应式如下：
Figure BDA0002305160660000191
对化合物G017进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为754.89；测试值为755.21。
元素分析:
计算值为:C:60.46％；H:4.27％；N:5.57％；O:4.24％；Ir:25.46％；
测试值为:C:60.47％；H:4.28％；N:5.58％；O:4.26％；Ir:25.47％。
实施例3
有机铱金属配合物G038，结构式为：
Figure BDA0002305160660000201
具体合成步骤如下：
(1)在氮气保护体系下，称取A-038(2-对甲苯基吡啶59mmol,10g)，IrC13·3H2O(22.7mmol,8g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶剂，氮气保护下135℃回流24h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到黄色粉末的桥联配体B-038(6.7g,产率为52％)；
(2)称取中间体B-038(5.76mmol,6.5g)，加入三氟甲烷磺酸银(17.3mmol,4.4g)，再向体系中加入二氯甲烷90mL，加入甲醇30mL，氮气保护下，60℃回流24h，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出，得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C-038(8g,产率93％)；
(3)称取中间体C-038(10.8mmol,8g)，加入配体D-038(32.4mmol,9.4g)，再向体系中加无水乙醇120mL，氮气保护下，78℃回流24h，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩至固体析出，得到最终黄色的化合物G038(3g,产率32％)。
具体的，步骤(1)至(3)的反应式如下：
Figure BDA0002305160660000211
对化合物G038进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为845；测试值为845.25。
元素分析:
计算值为:C:63.96％；H:4.53％；N:4.97％；O:3.79％；Ir:22.75％；
测试值为:C:63.97％；H:4.54％；N:4.98％；O:3.78％；Ir:22.76％。
实施例4
有机铱金属配合物G048，结构式为：
Figure BDA0002305160660000221
具体合成步骤如下：
(1)在氮气保护体系下，称取A-048(2-(4-叔丁基苯基)吡啶47.3mmol,10g)，IrC13·3H2O(18.2mmol,8g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶剂，氮气保护下138℃回流22h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到黄色粉末的桥联配体B-048(6.1g,产率为51％)；
(2)称取中间体B-048(4.6mmol,6g)，加入三氟甲烷磺酸银(13.9mmol,3.6g)，再向体系中加入二氯甲烷90mL，加入甲醇30mL，氮气保护下，62℃回流22h，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出，得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C-048(7.1g,产率93％)；
(3)称取中间体C-048(8.5mmol,7g)，加入配体D-048(25.5mmol,6.2g)，再向体系中加无水乙醇120mL，氮气保护下，78℃回流22h，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩至固体析出，得到最终黄色的化合物G048(2.5g,产率34％)。
具体的，步骤(1)至(3)的反应式如下：
Figure BDA0002305160660000231
对化合物G048进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为853；测试值为853.32。
元素分析:
计算值为:C:63.36％；H:5.44％；N:4.93％；O:3.75％；Ir:22.53％
测试值为:C:63.37％；H:5.46％；N:4.94％；O:3.76％；Ir:22.55％。
实施例5
有机铱金属配合物G060，结构式为：
Figure BDA0002305160660000241
具体合成步骤如下：
(1)在氮气保护体系下，称取A-060(2-联苯基)吡啶43.2mmol,10g)，IrC13·3H2O(16.6mmol,5.9g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶剂，氮气保护下140℃回流20h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到黄色粉末的桥联配体B-060(6.1g,产率为53％)；
(2)称取中间体B-060(4.4mmol,6g)，加入三氟甲烷磺酸银(13mmol,3.4g)，再向体系中加入二氯甲烷90mL，加入甲醇30mL，氮气保护下，62℃回流20h，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出，得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C-060(6.9g,产率91％)；
(3)称取中间体C-060(7.5mmol,6.5g)，加入配体D-060(32.6mmol,5g)，再向体系中加无水乙醇120mL，氮气保护下，78℃回流20h，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩至固体析出，得到最终黄色的化合物G060(2.1g,产率31％)。
具体的，步骤(1)至(3)的反应式如下：
Figure BDA0002305160660000251
对化合物G060进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为879；测试值为879.24。
元素分析:
计算值为:C:65.58％；H:4.13％；N:4.78％；O:3.64％；Ir:21.87％；
测试值为:C:65.59％；H:4.14％；N:4.79％；O:3.65％；Ir:21.89％。
实施例6
有机铱金属配合物G090，结构式为：
Figure BDA0002305160660000261
具体合成步骤如下：
(1)在氮气保护体系下，称取A-090(2-氘代甲基苯基)吡啶58mmol,10g)，IrC13·3H2O(22.3mmol,7.9g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶剂，氮气保护下135℃回流24h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干，得到黄色粉末的桥联配体B-090(6.8g,产率为53％)；
(2)称取中间体B-090(5.7mmol,6.5g)，加入三氟甲烷磺酸银(17mmol,4.4g)，再向体系中加入二氯甲烷90mL，加入甲醇30mL，氮气保护下，65℃回流24h，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出，得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C-090(7.8g,产率91％)；
(3)称取中间体C-090(10mmol,7.5g)，加入配体D-090(30mmol,9.6g)，再向体系中加无水乙醇120mL，氮气保护下，80℃回流24h，抽滤，醇洗，烘干，用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩至固体析出，得到最终黄色的化合物G090(2.8g,产率32％)。
具体的，步骤(1)至(3)的反应式如下：
Figure BDA0002305160660000271
对化合物G090进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为851；测试值为851.29。
元素分析:
计算值为:C:63.51％；H:5.21％；N:4.94％；O:3.76％；Ir:22.59％；测试值为:C:63.52％；H:5.22％；N:4.95％；O:3.78％；Ir:22.61％。
因其他化合物的合成方法均与上述所列举的6个实施例相同，所以在此不再穷举，本发明又选取9个化合物做为实施例，其分子式和质谱如表1所示。
表1本发明其他实施例化合物的分子式和质谱
化合物 分子式 质谱计算值 质谱测试值
G012 C<sub>41</sub>H<sub>30</sub>IrN<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 788.9 789.1
G028 C<sub>36</sub>H<sub>25</sub>IrN<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 729.8 730.1
G042 C<sub>41</sub>H<sub>36</sub>IrN<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 794.9 795.2
G053 C<sub>47</sub>H<sub>50</sub>IrN<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 881.1 881.3
G062 C<sub>48</sub>H<sub>33</sub>IrD<sub>3</sub>N<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 882.0 882.2
G075 C<sub>40</sub>H<sub>28</sub>IrD<sub>6</sub>N<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 786.9 787.2
G086 C<sub>41</sub>H<sub>30</sub>IrD<sub>6</sub>N<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 800.9 801.2
G095 C<sub>49</sub>H<sub>38</sub>IrN<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 893.0 893.2
G097 C<sub>51</sub>H<sub>42</sub>IrN<sub>3</sub>O<sub>2</sub> 921.1 921.2
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括：第一电极，第二电极，置于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机物层，其中，有机物层中包含有本发明有机铱金属配合物。
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的实施例。
实施例7
使用实施例1有机铱金属配合物G001的有机磷发光材料制备有机电致发光器件，制备步骤如下：
将涂层厚度为
Figure BDA0002305160660000281
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，甲醇、丙酮、异丙醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。
首先ITO(阳极)上面蒸镀N1-(2-萘基)-N4,N4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-N1-苯基苯-1,4-二胺("2-TNATA")60nm，紧接着蒸镀NPB60nm、主体物质4,4'-N，N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质化合物G001(90:10)重量比混合蒸镀30nm、蒸镀空穴阻挡层("BAlq")10nm厚度、蒸镀电子传输层
"Alq3"40nm厚度、蒸镀电子注入层LiF0.2nm、蒸镀阴极Al为150nm形式制备得到有机电致发光器件。
参照上述方法，将化合物G001分别替换为G017、G038、G048、G060、G090、G012、G028、G042、G053、G062、G075、G086、G095和G097制备得到相应化合物的有机电致发光器件。
对比例1
按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件，发光层绿光掺杂化合物结构如下：
Figure BDA0002305160660000291
性能检测
对实施例7和对比例1制得的有机电致发光器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压、发光效率、发光寿命。试验结果如表2所示。
表2有机电致发光器件性能发光特性测试结果
Figure BDA0002305160660000292
Figure BDA0002305160660000301
由表2可以看出，使用本发明提供的有机磷光发光材料作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物Ir(ppy)3作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，寿命以及发光效率得到显著提高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种有机铱金属配合物，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0002305160650000011
其中，m为0、1或2，n为1、2或3，且m+n＝3；X1、X2均独立为氧或硫；R1、R2、R3均独立为单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基中的任一种；R4为单取代基、二取代基或无取代基中的任一种；R5、R6为单取代基或无取代基。
2.根据权利要求1所述的一种有机铱金属配合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4均为氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯烃基、取代或非取代的C2～C6炔烃基、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C4～C12杂芳基、取代或非取代的C10～C18的稠环基、取代或非取代的C5～C15螺环中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种有机铱金属配合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4与各自所在环或任意相邻取代基之间相互形成取代或非取代的C3～C30环烷基、取代或非取代的C3～C30杂环烷基、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C4～C12杂芳基。
4.根据权利要求2或3所述的一种有机铱金属配合物，其特征在于，所述取代或非取代的C3～C30环烷基包括单环、多环、螺烷基；
所述取代或非取代的C3～C30杂环烷基为至少含有一个杂原子的环烷基；
所述取代或非取代的C6～C12芳基包括苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、芴；
所述取代或非取代的C4～C12杂芳基包括1～3个杂原子的单环杂芳香族基团。
5.根据权利要求1所述的一种有机铱金属配合物，其特征在于，所述R5、R6为氢、氘、卤素、氰基、取代或非取代的C1～C8烷基、取代或非取代的C1～C8烷氧基、取代或非取代的C2～C6烯烃基、取代或非取代的C2～C6炔烃基、取代或非取代的C10～C18的稠环基、取代或非取代的C5～C15螺环中的任一种。
6.根据权利要求2或5所述的一种有机铱金属配合物，其特征在于，所述卤素包括氟、氯、溴、碘；
所述烷基为直链烷基或支链烷基。
7.一种如权利要求1所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取化合物A和化合物D：
Figure FDA0002305160650000021
(2)在氮气保护下，将化合物A与三水合三氯化铱按2.6:1的摩尔比混合后，加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中加热至130～140℃反应20～30h，生成桥联配体B；
(3)将步骤(2)所得桥联配体B与三氟甲烷磺酸银按1:3的摩尔比混合，再加入二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，在氮气保护下，55～65℃搅拌20～30h充分反应，生成中间产物C；
(4)将步骤(3)所得中间产物C与化合物D按1:3的摩尔比混合，再加入乙醇，在氮气保护下，75～80℃搅拌20～30h充分反应，即得有机铱金属配合物。
8.根据权利要求7所述的一种有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙二醇乙醚和水的混合溶剂的用量为化合物A质量的35～40倍，其中乙二醇乙醚和水的体积比为3：1；
步骤(3)中，所述二氯甲烷和甲醇的混合溶剂的用量为化合物B质量的15～20倍，其中二氯甲烷和甲醇的体积比为5：2；
步骤(4)中，所述乙醇的用量为化合物C质量的12～16倍。
9.一种含有机铱金属配合物的有机电致发光器件，其特征在于，包括：第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；
所述有机物层中包含有权利要求1所述的有机铱金属配合物。
10.一种如权利要求9所述的含有机铱金属配合物的有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
CN201911237061.9A 2019-12-05 2019-12-05 一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 Active CN110981914B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911237061.9A CN110981914B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911237061.9A CN110981914B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110981914A true CN110981914A (zh) 2020-04-10
CN110981914B CN110981914B (zh) 2023-08-18

Family

ID=70090568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911237061.9A Active CN110981914B (zh) 2019-12-05 2019-12-05 一种有机铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110981914B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080131730A1 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Metal complex compound, electroluminescent device and display apparatus
US20090048415A1 (en) * 2005-09-12 2009-02-19 Merck Patent Gmbh Metal complexes
US20160204358A1 (en) * 2013-07-02 2016-07-14 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds
CN108299510A (zh) * 2018-02-22 2018-07-20 南京工业大学 一类含有氮杂芳烃辅助配体的铱配合物及其制备方法与应用
CN108456230A (zh) * 2017-02-22 2018-08-28 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
WO2019143153A1 (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN110294778A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 机光科技股份有限公司 铱复合物及使用其的有机电激发光元件
CN110981916A (zh) * 2019-12-11 2020-04-10 吉林奥来德光电材料股份有限公司 含金属铱的有机磷发光材料及其制备方法以及有机电致发光器件

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090048415A1 (en) * 2005-09-12 2009-02-19 Merck Patent Gmbh Metal complexes
US20080131730A1 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Metal complex compound, electroluminescent device and display apparatus
US20160204358A1 (en) * 2013-07-02 2016-07-14 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds
CN108456230A (zh) * 2017-02-22 2018-08-28 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
WO2019143153A1 (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN108299510A (zh) * 2018-02-22 2018-07-20 南京工业大学 一类含有氮杂芳烃辅助配体的铱配合物及其制备方法与应用
CN110294778A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 机光科技股份有限公司 铱复合物及使用其的有机电激发光元件
CN110981916A (zh) * 2019-12-11 2020-04-10 吉林奥来德光电材料股份有限公司 含金属铱的有机磷发光材料及其制备方法以及有机电致发光器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张业欣: "高效、稳定蓝色有机电致发光二极管材料的制备与光电性能研究", pages 135 - 58 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110981914B (zh) 2023-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102495218B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
US8541574B2 (en) Organometallic complex, and light-emitting element, light-emitting device and electronic device using the organometallic complex
US7759490B2 (en) Phosphorescent Osmium (II) complexes and uses thereof
KR100933229B1 (ko) 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
JP2016034935A (ja) ６員配位環を有する三座シクロメタル化金属錯体
CN111808142A (zh) 一种有机磷发光化合物及其制备方法和应用
KR101897045B1 (ko) 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102051910B1 (ko) 중수소 치환된 유기금속 착물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20090052095A (ko) 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
KR20090093688A (ko) 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전계 발광 소자
KR102249278B1 (ko) 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20140126108A (ko) 아릴 아민기를 포함하는 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102278853B1 (ko) 방향족 아민기를 포함하는 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20150145131A (ko) 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN111690016A (zh) 一种铱配位化合物及其制备方法和光电器件
Wang et al. Obtaining highly efficient single-emissive-layer orange and two-element white organic light-emitting diodes by the solution process
KR20150132993A (ko) 헤테로아릴아민기를 포함하는 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP5766707B2 (ja) 有機金属錯体に基づいたイオン対形成柔軟塩、及び有機発光ダイオードにおけるそれらの応用
KR101807223B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20140121124A (ko) 헤테로아릴기 및 나프틸기를 포함하는 아민기가 치환된 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR100933228B1 (ko) 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
CN110655486A (zh) 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其应用
KR102278854B1 (ko) 신규한 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20140121123A (ko) 헤테로아릴기를 포함하는 아민기가 치환된 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20140121122A (ko) 피리디닐기를 포함하는 아민기가 치환된 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant