CN110981714A - 一种芦荟大黄素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芦荟大黄素的制备方法。本发明的芦荟大黄素的制备方法包括以下步骤：在氢型分子筛的作用下，芦荟苷或粗制芦荟苷在溶剂中于90℃以上采用含氧气体氧化，即得。本发明提供了一种新的芦荟大黄素的制备方法，在该方法中采用氢型分子筛替代了现有的制备方法采用的催化剂，从而避免了金属离子的引入以及废酸的产生。

Description

一种芦荟大黄素的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芦荟大黄素的制备方法。
背景技术
芦荟大黄素的分子式为C15H10O5，其结构式为：
Figure BDA0002332107370000011
芦荟大黄素具有抗菌、泻下、抗肿瘤、抗氧化的作用，因此在保健食品、化妆品、日用洗涤用品等领域被广泛使用。同时，芦荟大黄素还是一种医药化工常用的中间体，如可用于制备治疗骨关节炎的特效药双醋瑞因。因此，对芦荟大黄素的制备进行研究具有非常深远的意义。
目前，芦荟大黄素的化学合成中主要是以芦荟苷为原料，常用的合成方法有铁盐催化酸解法、高温氧化法、高氧盐氧化法。如《An efficient total synthesis ofchrysophanol and the sennoside C aglycon》一文中公开了以芦荟苷为原料，三氯化铁溶液作为氧化剂制备芦荟大黄素的制备方法，但是三氯化铁溶液有很强的腐蚀性，对设备腐蚀很厉害，并且容易引入金属杂质(Nikolai Kuhnet，Tetrahedron Letters 2005,46,7571-7573)。公告号为CN101056839B的中国专利文件中公开了一种在无机酸的条件下采用含氧气体氧化芦荟苷或粗制芦荟苷制备芦荟大黄素的制备方法，虽然避免了杂质金属离子的引入，但是所用无机酸为强酸，在制备过程中同样会对反应设备造成腐蚀并且产生废酸，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芦荟大黄素的制备方法，以解决现有的制备方法中采用强酸会对反应设备腐蚀并产生废酸的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种芦荟大黄素的制备方法，包括以下步骤：在氢型分子筛的作用下，芦荟苷或粗制芦荟苷在溶剂中于90℃以上采用含氧气体氧化。即得。
本发明的制备方法中，以氢型分子筛为催化剂，利用氢型分子筛中的酸性位点为芦荟苷的氧化提供酸性环境。用氢型分子筛替代现有技术中的金属盐催化剂以及无机酸，避免了金属离子的引入，同时减少了三废排放，环境友好，符合绿色化学的要求。并且所用氢型分子筛为固体催化剂，与反应体系分离容易，简化操作，并且氢型分子筛可重复使用。
本发明的制备方法，只要温度达到90℃氧化反应即可进行，随温度的升高，反应速率加快。为避免反应剧烈进行以及所用原料分解，优选的，反应在90～100℃下温度下进行。在本发明的制备方法中，采用含氧气体氧化可以采用向芦荟苷或粗制芦荟苷与溶剂形成的溶液中持续得通入含氧气体的方式。优选的，所述含氧气体为氧气气体。进一步优选的，含氧气体的通入速度为25～35L/h。本发明的制备方法中，氧化反应的时间根据原料的量、含氧气体的通入速度以及反应温度进行调整，能够保证完全反应即可。优选的，反应时间为1.5～6h。
本发明的制备方法中，为便于后续芦荟大黄素的分离，所用溶剂为不参与反应、能够支持反应的温度的有机溶剂，且芦荟大黄素在反应的温度下能够溶于所述有机溶剂中但是随着温度的降低能够从有机溶剂中析出。优选的，所用溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)。进一步优选，所用溶剂与芦荟苷的质量比为(20～100)：1。优选的，所用氢型分子筛为MAS-5、ZSM-5中的一种。
通过优化芦荟苷与氢型分子筛的质量来进一步提高产物的产量，优选的，所述芦荟苷与氢型分子筛的质量比为1：(1～3)。
本发明的制备方法中，芦荟苷即为纯芦荟苷；所用粗制芦荟苷为来自不同植物物种的提取物形式的粗制芦荟苷，其中含有至少1％的纯芦荟苷。优选的，所述粗制芦荟苷为芦荟浸膏。进一步优选的，芦荟浸膏中的芦荟苷的质量百分比为10～40％。
所用原料为纯芦荟苷时，在反应结束后将反应体系的氢型分子筛分出，然后降温、即得芦荟大黄素。
所用反应原料为粗制芦荟苷时，由于粗制芦荟苷中含有其他杂质，为进一步提高产物的纯度并回收氢型分子筛，本发明的制备方法还包括：将反应后的体系分出氢型分子筛，之后降温过滤得粗品；然后对粗品进行纯化。
所述纯化具体为：将粗品使用提取有机溶剂在90～105℃温度下对粗品进行提取，然后热滤得滤液；将滤液冷却，析出芦荟大黄素，分离即得。在纯化过程中，热滤过程中将不溶于提取有机溶剂的杂质除去，然后在冷却过程中芦荟大黄素逐渐析出。优选的，所用提取有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种。优选的，所用提取有机溶剂与粗制芦荟苷中的芦荟苷的质量比为(55～100):1。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的芦荟大黄素的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用MAS-分子筛的制备方法照已知方法合成(J.Am.Chem.Soc.2001,123,5014-5021)：首先将铝酸钠，氢氧化钠和四乙基氢氧化铵(20wt％水溶液)在反应器中混合。然后加入二氧化硅并将反应混合物搅拌数小时直至获得均匀溶液。将溶液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中并加热至130℃，保持3小时，得到硅铝酸盐前体。将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水加入到硅铝酸盐前体中。将所得混合物转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下加热，48h后，过滤固体产物，用水洗涤，并在80℃下在空气中干燥12h。样品于550℃下在氧气流中进行6h的煅烧以除去四乙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵，然后与NH4Cl进行离子交换，在500℃下煅烧2h制备得到。
实施例1
本实施例的制备芦荟大黄素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将418g芦荟浸膏(芦荟苷的质量百分比为10％)与DMF(4180g)、MAS-5(41.8g)在反应器中混合(芦荟浸膏溶于DMF中)，然后于90℃下以30L/h的速率通入氧气，反应1.5h，反应结束后立即过滤(热滤)，回收MAS-5，随后降温析出固体，过滤所得即为粗品，从母液中回收DMF；
(2)然后将粗品与甲苯(4180g)混合后在90℃下加提取1h，静置然后过滤(热滤)，去除不溶物，得滤液；将滤液冷却至室温，析出产品，过滤得到橙色粉末，即为芦荟大黄素(27.5g，纯度96.3％，收率98.0％)。
实施例2
本实施例的制备芦荟大黄素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将418g芦荟浸膏(芦荟苷的质量百分比为18％)与DMF(6270g)、MAS-5(167.2g)在反应器中混合，然后于95℃下以30L/h的速率通入氧气，反应3h，反应结后立即过滤(热滤)，回收MAS-5，随后降温析出固体，过滤所得即为粗品，从母液中回收DMF；
(2)然后将粗品与甲苯(6270g)混合后在100℃下加提取1h，静置然后过滤(热滤)，去除不溶物，得滤液；然后过滤(热滤)，滤液冷却至室温，析出产品，过滤得到橙色粉末，即为芦荟大黄素(48.2g，纯度97.5％，收率96.6％)。
实施例3
本实施例的制备芦荟大黄素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将418g芦荟浸膏(芦荟苷的质量百分比为30％)与DMF(8360g)、MAS-5(334.5g)在反应器中混合，然后于100℃下以30L/h的速率通入氧气，反应4h，反应结后立即过滤(热滤)，回收MAS-5，随后降温析出固体，过滤所得即为粗品，从母液中回收DMF；
(2)然后将粗品与甲苯(7500g)混合后在100℃下加提取1h，静置然后过滤(热滤)，去除不溶物，得滤液；滤液冷却至室温，析出产品，过滤得到橙色粉末，即为芦荟大黄素(79.7g，纯度98.6％，收率97.0％)。
实施例4
本实施例的制备芦荟大黄素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将41.8g芦荟浸膏(芦荟苷的质量百分比为40％)与DMF(800g)、MAS-5(41.8g)在反应器中混合，然后于100℃下以30L/h的速率通入氧气，反应3h，反应结后立即过滤(热滤)，回收MAS-5，随后降温析出固体，过滤所得即为粗品，从母液中回收DMF；
(2)然后将粗品与甲苯(1254g)混合后在105℃下加提取1h，静置然后过滤(热滤)，去除不溶物，得滤液；滤液冷却至室温，析出产品，过滤得到橙色粉末，即为芦荟大黄素(10.9g，纯度97.3％，收率98.1％)。
实施例5
本实施例的制备芦荟大黄素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将21.4g芦荟苷(纯度为98％)与DMF(420g)、MAS-5(21.0g)在反应器中混合，然后于95℃下以30L/h的速率通入氧气，反应3h，反应结后立即过滤(热滤)，回收MAS-5，随后降温析出固体，过滤所得即为粗品，从母液中回收DMF；
(2)然后将粗品与甲苯(1050g)混合后在105℃下加提取1h，静置然后过滤(热滤)，去除不溶物，得滤液；滤液冷却至室温，析出产品，过滤得到橙色粉末，即为芦荟大黄素(13.6g，纯度98.4％，收率99.0％)。
试验例1
对本发明的实施例1制得的芦荟大黄素进行核磁共振氢谱测试，测试结果如图1所示。

Claims (9)

1.一种芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氢型分子筛的作用下，芦荟苷或粗制芦荟苷在溶剂中于90℃以上采用含氧气体氧化，即得。
2.根据权利要求1所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所述氢型分子筛为MAS-5、ZSM-5中的一种。
3.根据权利要求1所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所述芦荟苷与氢型分子筛的质量比为1：(1～3)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所用溶剂为不参与反应、能够支持反应的温度的有机溶剂，且芦荟大黄素在反应的温度下能够溶于所述有机溶剂中但是随着温度的降低能够从有机溶剂中析出。
5.根据权利要求1～3任一项所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所述含氧气体为氧气气体。
6.根据权利要求1～3任一项所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所用粗制芦荟苷为芦荟浸膏。
7.根据权利要求6所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，还包括：将反应后的体系分出氢型分子筛，之后降温过滤得粗品；然后对粗品进行纯化。
8.根据权利要求7所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所述纯化具体为：将粗品使用提取有机溶剂在90～105℃温度下对粗品进行提取，然后热滤得滤液；将滤液冷却，析出芦荟大黄素，分离即得。
9.根据权利要求8所述的芦荟大黄素的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种。
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