CN110967526B - 扫描探针针尖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种扫描探针针尖的制备方法，将探针前驱体以倾斜角度浸入电腐蚀液中，并可依据针尖面型需求驱动探针前驱体在电腐蚀液中做不同方向纳米级移动。在电腐蚀液中静态腐蚀探针前驱体，并实时监测腐蚀时的电解电流，直至腐蚀电流响应跳变，将腐蚀后的探针前躯体以一定倾斜角度移出电腐蚀液。通过扫描探针针尖的制备方法制备扫描探针方便快捷、成本低，特征尺寸及探针针尖几何面型可控。通过实时监测腐蚀时的电解电流是否发生突变，可以更加精准的获得所需纳米功能化的扫描探针，重现性好。

Description

扫描探针针尖的制备方法

技术领域

本申请涉及纳米计量领域和精密光谱领域，特别是涉及一种扫描探针针尖的制备方法。

背景技术

拉曼光谱技术可以非常方便的鉴定物质成分，但是对于很多的化学物质直接通过拉曼光谱无法检测出信号，需要通过拉曼增强技术来检测出待检物质。增强拉曼散射可以通过采用探针结构增强。针尖增强拉曼光谱是一种基于扫描探针显微镜改进得到的具有超高灵敏度物性检测能力的拉曼光谱扫描探针成像技术。

通过探针结构增强是利用局域表面等离激元形成的局域电场增强，来增大拉曼信号。因此，在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。然而，目前通过扫描探针针尖的制备方法制备的扫描探针在检测时，测量范围小、杂散光强等缺点。并且，传统的扫描探针针尖的制备方法成本高、特征尺寸及探针针尖几何面型不可控。

发明内容

基于此，有必要针对传统的扫描探针针尖的制备方法成本高、特征尺寸及探针针尖几何面型不可控的问题，提供一种方便快捷、成本低，特征尺寸及探针针尖几何面型可控的扫描探针制备方法。

本申请提供一种扫描探针针尖的制备方法，包括：

S10，提供探针前躯体；

S20，在恒温、恒湿以及密闭环境中，将所述探针前躯体以倾斜角度浸入电腐蚀液中；

S30，将所述探针前躯体与所述电腐蚀液的液面垂直，并在所述电腐蚀液中垂直移动所述探针前躯体；

S40，在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，并实时监测腐蚀电流，直至所述腐蚀电流响应跳变；

S50，所述腐蚀电流响应跳变后，将腐蚀后的所述探针前躯体以倾斜角度移出所述电腐蚀液，获得扫描探针针尖及扫描探针。

在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备方法还包括：

S60，淋洗所述扫描探针针尖多次；

S70，在清洗后的所述扫描探针针尖处，滴加电化学腐蚀溶液，并采用激光照射，用以促进化学试剂的腐蚀；

S80，采用激光对电化学腐蚀溶液腐蚀后的所述扫描探针针尖中部继续照射加热10秒～60秒；

S90，将激光照射后的所述扫描探针针尖进行清洗，并冷却至室温，获得弯曲扫描探针针尖以及弯曲扫描探针。

在一个实施例中，所述步骤S60包括：

S610，采用缓冲溶液淋洗所述扫描探针针尖多次；

S620，采用异丙醇淋洗经过所述缓冲溶液淋洗后的所述扫描探针针尖多次。

在一个实施例中，在所述步骤S70中，所述电化学腐蚀溶液的体积为2μL～3μL。

在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备方法还包括：

S60’，在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，形成第一台阶；

S70’，将形成所述第一台阶的所述探针前躯体移出所述电腐蚀液的液面20微米～40微米，并静置5秒～60秒后，形成第二台阶；

S80’，将形成所述第二台阶的所述探针前躯体移出所述电腐蚀液的液面20微米～40微米，并静置5秒～60秒，形成第三台阶；

S90’，将形成所述第三台阶的所述探针前躯体整体移出所述电腐蚀液的液面，并进行清洗，获得多台阶扫描探针针尖以及多台阶扫描探针。

在一个实施例中，所述倾斜角度为20°～70°。

在一个实施例中，所述探针前躯体的长度为0.1mm～1cm。

在一个实施例中，所述电腐蚀液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。

在一个实施例中，在所述步骤S20中，所述恒温的温度为19.5℃～20.5℃，所述恒湿的相对湿度大于70％。

在一个实施例中，所述探针前躯体为金、银、铂、钨、光纤或碳纳米管等。

本申请提供一种扫描探针针尖的制备方法，通过在恒温、恒湿以及密闭环境中，将所述探针前躯体以倾斜角度浸入所述电腐蚀液中，并在所述电腐蚀液中垂直移动所述探针前躯体。由于存在法向应力差，使得所述电腐蚀液在垂直移动过程中沿所述探针前躯体向上爬，所述电腐蚀液的液面变成凸形，缠绕在所述探针前躯体上。并且，在所述电腐蚀液自身重力的作用下，爬所述探针前躯体而上的所述电腐蚀液为渐进梯度双曲。

在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，并实时监测腐蚀时的电解电流，直至所述腐蚀电流响应跳变，且化学反应不在继续，将腐蚀后的所述探针前躯体以倾斜角度移出所述电腐蚀液，获得扫描探针。通过所述扫描探针针尖的制备方法操作方便快捷、成本低。并且，通过实时监测腐蚀时的电解电流是否发生突变，可以更加精准的获得所需扫描探针，重现性好，更为重要的是保证了所述扫描探针针尖的形貌、长径比、尖端几何尺寸。同时，通过所述扫描探针的针尖处滴加电化学腐蚀溶液，并采用激光照射可以获得对所述弯曲形状的扫描探针进行定位。通过对所述弯曲形状的扫描探针进行定位，可以使所述扫描探针的针尖稳定在近场，保证所述扫描探针的针尖与样品的相互作用，从而提取样品的表面几何形貌像。并且，通过对所述弯曲形状的扫描探针进行定位，可以获取所述扫描探针的针尖样品的空间位置，从而实现针尖、物镜与样品三者的空间共焦。

附图说明

图1为本申请提供的扫描探针针尖的制备方法制备的流程示意图；

图2为本申请提供的扫描探针针尖的制备方法制备的直面型扫描探针；

图3为本申请提供的扫描探针针尖的制备方法控制针尖反馈的腐蚀电流曲线；

图4为本申请提供的扫描探针针尖的制备装置的整体结构示意图；

图5为本申请提供的扫描探针针尖的制备装置的驱动结构示意图；

图6为本申请提供的扫描探针针尖的制备装置的反应器与反应器固定槽的结构示意图；

图7为本申请提供的扫描探针针尖的制备装置的反应器与冷淋的结构示意图；

图8为本申请提供的扫描探针针尖的制备装置的探针前躯体电路连接示意图；

图9为本申请一个实施例提供的弯曲扫描探针结构示意图；

图10为本申请一个实施例提供的光学显微镜下的弯曲扫描探针的示意图；

图11为本申请一个实施例提供的弯曲扫描探针示意图；

图12为本申请一个实施例提供的弯曲扫描探针示意图；

图13为本申请一个实施例提供的光学显微镜下的弯曲扫描探针示意图；

图14为本申请一个实施例提供的多台阶扫描探针示意图；

图15为本申请一个实施例提供的多台阶扫描探针示意图；

图16为本申请一个实施例提供的光学显微镜下的扫描探针的示意图；

图17为本申请一个实施例提供的多台阶扫描探针示意图。

附图标记说明

扫描探针100、弯曲扫描探针10、探针主体110、延伸体120、弯钩部130、弯折体131、螺旋体132、拉长结构133、标志部140、第一凸起141、凹槽142、散射层143、多台阶扫描探针20、第一延伸体210、第二延伸体220、第三延伸体230、第一变径结构211、第二变径结构212、纳米光子散射结240、标志部250、第二凸起260、凹坑280、散射层270、扫描探针针尖的制备装置300、驱动结构310、夹具311、探针前躯体312、反应器320、步进电机313、压电陶瓷块314、固定台350、固定架360、位移移动台340、反应器固定槽330、槽壁331、反应器容纳空间332、第一密封板321、第一端口323、小孔324、第二密封板325、第二端口326、冷淋结构327、铂铱合金金属丝370、电源控制模块380、采样电阻381。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接(联接)。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

本申请提供一种扫描探针针尖的制备方法，包括：

S10，提供探针前躯体；

S20，在恒温、恒湿以及密闭环境中，将所述探针前躯体以倾斜角度浸入电腐蚀液中；

S30，将所述探针前躯体与所述电腐蚀液的液面垂直，并在所述电腐蚀液中垂直移动所述探针前躯体；

S40，在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，并实时监测腐蚀电流，直至所述腐蚀电流响应跳变；

S50，所述腐蚀电流响应跳变后，将腐蚀后的所述探针前躯体以倾斜角度移出所述电腐蚀液，获得扫描探针针尖及扫描探针100。

在所述步骤S10中，所述探针前躯体可以为金、银、铂、钨、光纤或碳纳米管等。所述探针前躯体可以根据用途选择不同的材质，用以制备扫描探针。

在所述步骤S20中，所述电腐蚀液可以为盐酸、硝酸、稀硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸镁、硫酸铜、氯化钠、氯化铜等。所述恒温20℃±0.5℃、恒湿为相对湿度大于70％且密闭。如果在大环境情况下，需要进行通风。如果在类似反应器小环境下，需要保持气流稳定即可。

根据所述探针前躯体的材料属性和化学性质的要求，配置特定浓度的化学蚀剂及化学蚀剂缓冲溶液，如NaOH/NaHCO3溶液，NaHCO3/NaCl等。在所述步骤S20中，将所述探针前躯体以倾斜角度浸入电腐蚀液中，倾斜角度可以设置为30度，以便于后续浸没式与液体界面角度控制。

当将所述探针前躯体以倾斜角度浸入所述电腐蚀液中时可以浸没在所述电腐蚀液的液面下的所述探针前躯体的任意长度。在实际过程中，为了便于调整角度，可以设置为0.5mm。

在所述步骤S30中将所述探针前躯体与所述电腐蚀液的液面垂直，并在所述电腐蚀液中垂直移动所述探针前躯体。此时，由于所述电腐蚀液的液体表面张力和爬杆效应，所述电腐蚀液会沿着所述探针前躯体方向约10μm～300μm高，在所述电腐蚀液的自身重力作用下，爬杆而上的所述电腐蚀液表现为渐进梯度双曲。所述电腐蚀液的爬杆高度决定电化学腐蚀后针尖的长径比。长径比决定性因素是化学反应试剂的浓度和电流大小。

在所述步骤S40中，在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体后，电化学反应在所述电腐蚀液与空气界面处进行，将所述探针前躯体进行腐蚀。由于爬杆效应，爬杆而上的一部分所述电腐蚀液同步进行腐蚀。由于化学反应物质的量和体积的差异(可以计算出各微小区域化学的物质的量)，爬杆而上的所述探针前躯体的一段长度的腐蚀保持液面的渐进梯度双曲面型。继续反应一段时间后，直到所述探针前躯体浸没在所述电腐蚀液的液面以下部分，与在所述电腐蚀液的液面以上的所述探针前躯体自发断开，即可获得面型为直的扫描探针针尖以及扫描探针。

通过在恒温、恒湿以及密闭环境中，将所述探针前躯体以倾斜角度浸入所述电腐蚀液中，并在所述电腐蚀液中垂直移动所述探针前躯体。由于存在法向应力差，使得所述电腐蚀液在垂直移动过程中沿所述探针前躯体向上爬，即利用微流体中爬杆效应。所述电腐蚀液的液面变成凸形，缠绕在所述探针前躯体上。并且，在所述电腐蚀液自身重力的作用下，爬所述探针前躯体而上的所述电腐蚀液为渐进梯度双曲。

在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，并实时监测腐蚀时的电解电流，直至所述腐蚀电流响应跳变，且化学反应不在继续，将腐蚀后的所述探针前躯体以倾斜角度移出所述电腐蚀液，获得扫描探针。通过所述扫描探针针尖的制备方法操作方便快捷、成本低。并且，通过实时监测腐蚀时的电解电流是否发生突变，可以更加精准的获得所需扫描探针，重现性好，更为重要的是保证了所述扫描探针针尖的形貌、长径比、尖端几何尺寸。同时，通过所述扫描探针针尖处滴加电化学腐蚀溶液，并采用激光照射可以获得对所述弯曲形状的扫描探针针尖进行定位。通过对所述弯曲形状的扫描探针针尖进行定位，可以使所述扫描探针针尖稳定在近场，保证所述扫描探针针尖与样品的相互作用，从而提取样品的表面几何形貌像。并且，通过对所述弯曲形状的扫描探针进行定位，可以获取所述扫描探针针尖样品的空间位置，从而实现针尖、物镜与样品三者的空间共焦。

请参见图2为所述扫描探针100，所述扫描探针100的面型为直的面型，亦即直面型扫描探针。

请参见图3，在所述步骤S40中电化学腐蚀终点依据所述腐蚀电流的变化，实时监测所述腐蚀电流的变化，直至所述腐蚀电流响应跳变。电流发生突变后，将腐蚀后的所述探针前躯体从所述电腐蚀液的液面移开，并可以用清水淋洗数次，即可得到高性能的所述扫描探针100。

在其中一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备方法还包括：

S60，淋洗所述扫描探针针尖多次；

S70，在清洗后的所述扫描探针针尖处，滴加电化学腐蚀溶液，并采用激光照射，用以促进化学试剂的腐蚀；

S80，采用激光对电化学腐蚀溶液腐蚀后的所述扫描探针针尖中部继续照射加热10秒～60秒；

S90，将激光照射后的所述扫描探针针尖进行清洗，并冷却至室温，获得弯曲扫描探针针尖以及弯曲扫描探针10。

在其中一个实施例中，所述步骤S60包括：

S610，采用缓冲溶液淋洗所述扫描探针针尖多次；

S620，采用异丙醇淋洗经过所述缓冲溶液淋洗后的所述扫描探针针尖多次。

在所述步骤S50中，将腐蚀后的所述探针前躯体以倾斜角度移出所述电腐蚀液，获得的所述扫描探针100的面型为直的探针针尖，如图1所示。在所述步骤S50的基础上，制备弯曲形貌的扫描探针针尖。

在所述步骤S610中，由所述缓冲溶液可以由NaHCO3/NaC l组成，也可以为饱和浓度NaHCO3等其他溶液。

在所述步骤S60中，在腐蚀后的所述探针前躯体以倾斜角度移出所述电腐蚀液的同时，采用饱和浓度NaHCO3/NaCl缓冲溶液淋洗所述扫描探针100针尖2次，再采用异丙醇淋洗所述扫描探针100的针尖表面2次，用以在很短时间内终止所述扫描探针100的针尖的化学腐蚀反应。

在其中一个实施例中，在所述步骤S70中，所述电化学腐蚀溶液的体积为2μL～3μL。

在所述步骤S70中，在微区化学试剂定位时，采用微量化学移液管，并填装2.5μL的所述电化学腐蚀溶液，滴加到聚焦光斑的位置。在所述步骤S70中，采用3W～5W输出功率的1550nm激光定位。基于暗场光学显微镜系统，链接3～5W输出功率的激光进入光路，并导向所述扫描探针100的针尖上液滴/焦点的位置。在光照后，促进化学试剂的腐蚀。由于激光热效应，化学反应快速进行约3～5秒后自发终止。这样在焦点位置，形成一个平整的微小表面，这一表面将在应用中起到定位和参考面的作用。

在所述步骤S80中，高功率激光进一步对上述所述参考面加热，30秒后所述扫描探针100的针尖在热效应和重力作用下发生弯曲。其中，所述扫描探针100针尖的弯曲的角度可以用激光加热时间来确定。并且，可以在暗场光学成像系统中直接观察所述扫描探针100针尖的弯曲角度，当达到预期的弯曲角度时，关闭激光器。

在所述步骤S80中，具体地，所述扫描探针100的针尖顶部长度可以为500nm～2μm，针尖中部为2μm～500μm位置处，针尖尾部500μm～前驱体直径。在所述步骤S80中，采用激光对电化学腐蚀溶液腐蚀后的所述扫描探针的针尖中部，亦即2μm～500μm位置处继续照射加热10秒～60秒。

在所述步骤S90中，将激光照射后的所述扫描探针针尖进行清洗时，采用异丙醇淋洗所述扫描探针100的针尖，清洗掉针尖表面残留的化学蚀剂和反应产物，并将所述扫描探针100的针尖冷却到室温，从而可以得到所需要弯曲角度的针尖，亦即所述弯曲扫描探针10。

在其中一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备方法还包括：

S60’，在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，形成第一台阶；

S70’，将形成所述第一台阶的所述探针前躯体移出所述电腐蚀液的液面20微米～40微米，并静置5秒～60秒后，形成第二台阶；

S80’，将形成所述第二台阶的所述探针前躯体移出所述电腐蚀液的液面20微米～40微米，并静置5秒～60秒，形成第三台阶；

S90’，将形成所述第三台阶的所述探针前躯体整体移出所述电腐蚀液的液面，并进行清洗，获得多台阶扫描探针针尖以及多台阶扫描探针20。

在所述步骤S20中所述电腐蚀液采用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠电解液。在所述步骤S60’中，将所述探针前躯体浸没于氢氧化钠电解液中一定长度，并静态腐蚀，将所述探针前躯体浸没于氢氧化钠电解液中100微米处先腐蚀出一段凹陷。其中，腐蚀所述探针前躯体的长度可以根据理论设计所述多台阶扫描探针20的针尖第一段长径比，选择合适的电化学腐蚀的反应时间，并结合微观液面爬杆现象，得到第一段凹陷，即形成所述第一台阶。

依据理论设计所述多台阶扫描探针20的针尖第二段长径比。在所述步骤S60’中当所述腐蚀电流响应跳变后，在不关断电流的同时，迅速将所述探针前躯体向上提升20微米～40微米距离。此时，将移出所述氢氧化钠电解液的所述探针前躯体静置30秒～60秒，由于未将所述探针前躯体进行清洗，此时所述探针前躯体在第一段台阶的基础上会继续进行腐蚀，在所述第一段台阶处形成新的台阶，亦即形成所述第二台阶。将形成所述第二台阶的所述探针前躯体移出所述电腐蚀液的液面20微米～40微米，并静置30秒～60秒，可以形成所述第三台阶，依次类推，可以获得跨尺度针尖，形成所述多台阶扫描探针20。其中，所述第一台阶与所述第二台阶之间的大约相差10微米。

在其中一个实施例中，所述倾斜角度为20°～70°，可以以所述倾斜角度进入所述电腐蚀液中，或者可以以所述倾斜角度移出所述电腐蚀液。

在其中一个实施例中，所述探针前躯体的长度为0.1mm～1cm。

在其中一个实施例中，所述电腐蚀液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。

在其中一个实施例中，在所述步骤S20中，所述恒温的温度为19.5℃～20.5℃，所述恒湿的相对湿度大于70％。

所述扫描探针针尖的制备方法，通过在恒温、恒湿以及密闭环境中，将所述探针前驱体以倾斜角度浸入电腐蚀液中，并可依据针尖面型需求采用压电陶瓷驱动所述探针前驱体在所述电腐蚀液中做不同方向纳米级移动。在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前驱体，并实时监测腐蚀时的电解电流，直至腐蚀电流响应跳变，将腐蚀后的所述探针前躯体以一定倾斜角度移出所述电腐蚀液。通过所述扫描探针针尖的制备方法制备的扫描探针方便快捷、成本低，特征尺寸及探针针尖几何面型可控。并且，通过实时监测腐蚀时的电解电流是否发生突变，可以更加精准的获得所需纳米功能化的扫描探针，重现性好。

同时，通过所述弯曲形状的扫描探针一方面有效增加了扫描探针的散射界面，实现了纳米尺度光场调控和显著电磁场增强。另一方面避免了传统探针型扫描测量系统中侧向光路收集的弊端，可以使得针尖增强拉曼散射光谱、扫描隧道显微镜、扫描近场光学显微镜等检测装置测量性能得到提高，增大了探针扫描范围。

请参见图4，一种扫描探针针尖的制备装置300包括驱动结构310与反应器320。所述驱动结构310设置有夹具311，所述夹具311用以夹住探针前躯体312。所述反应器320设置有电腐蚀液，用以通过所述驱动结构310驱动所述夹具311在所述反应器320中移动所述探针前躯体312。

通过所述驱动结构310驱动所述夹具311，从而所述夹具311夹住所述探针前躯体312可以在所述反应器320中上下、左右移动。由于存在法向应力差，使得所述电腐蚀液在垂直移动过程中沿所述探针前躯体向上爬，所述电腐蚀液的液面变成凸形，缠绕在所述探针前躯体上。并且，在所述电腐蚀液自身重力的作用下，爬在所述探针前躯体而上的所述电腐蚀液为渐进梯度双曲。

通过所述夹具311将所述探针前躯体312以倾斜角度浸入所述电腐蚀液中，并将所述探针前躯体312与所述电腐蚀液的液面垂直，并在所述电腐蚀液中垂直移动所述探针前躯体312，用以获得扫描探针100。

请参见图5，在一个实施例中，所述驱动结构310包括步进电机313以及压电陶瓷块314。所述压电陶瓷块314与所述步进电机313连接，用以形成一个驱动联合体驱动所述夹具311在所述反应器320中移动所述探针前躯体312。

所述扫描探针针尖的制备装置300还包括步进电机控制器391与压电陶瓷块控制器392。所述步进电机控制器391与所述步进电机313电连接，用以控制所述步进电机313驱动所述夹具311移动。所述压电陶瓷块控制器392与所述压电陶瓷块314电连接，用以控制所述压电陶瓷块314驱动所述夹具311移动。

所述扫描探针针尖的制备装置300还包括移动导轨315、固定板317。其中所述步进电机313的转动部分与所述移动导轨315连接，可以实现在水平与垂直方向移动，从而控制所述夹具311移动。所述移动导轨315与所述步进电机313通过螺丝设置于所述固定板317，并通过所述固定板317固定于固定台(350)进行固定。

其中，所述步进电机313为将电脉冲信号转变为角位移或线位移的开环控制元件。当所述步进电机313的步进驱动器接收到一个脉冲信号，就会驱动所述步进电机313按设定的方向转动一个固定的角度。所述步进电机313的旋转是以固定的角度一步一步运行的，可以通过控制脉冲个数来控制角位移量，从而达到准确定位的目的。同时所述步进电机313可以通过控制脉冲频率来控制电机转动的速度和加速度，从而达到调速的目的。因此，所述步进电机313通过所述步进电机控制器391可以从大行程上，也就是移动距离较大，来控制所述探针前躯体312在所述电腐蚀液中移动。

所述压电陶瓷块314受到外界施加的压力后材料自身就会产生电荷的累积，从而可以通过电荷的变化来感应压力的变化。所述压电陶瓷块314具有逆压电效应，在有外加电场的作用下，自身材料会产生微小形变，因此，利用逆压电效应可以将所述压电陶瓷块314作为微位移制动器，实现微小位移的精确控制。

所述压电陶瓷块314通过所述压电陶瓷块控制器392控制所述探针前躯体312在所述电腐蚀液中向上或向下的位移，可以精确地控制几纳米。并且，在保持移动过程中，所述电腐蚀液的液面，即表面张力不会被破坏，从而使得所述探针前躯体312在所述电腐蚀液中移动的过程中反应是稳定的。

因此，通过将所述压电陶瓷块314与所述步进电机313联合，同步驱动所述夹具311，使得所述探针前躯体312在所述电腐蚀液中垂直移动，不会破坏化学反应，从而不会破坏所述扫描探针100腐蚀的表面形貌与特征尺寸，进而可以通过所述扫描探针针尖的制备装置300构建多台阶扫描探针20。

其中，当所述压电陶瓷块314的压电陶瓷块驱动设置为零是，即为静态腐蚀。

在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备装置300还包括固定台350、固定架360以及位移移动台340。所述固定台350用以放置支撑所述驱动结构310与所述反应器320。所述固定架360设置于所述固定台350，且所述固定架360的高度高于所述反应器320，用以固定支撑所述驱动结构310。所述位移移动台340设置于所述固定台350，用于调节所述反应器320的位置。

所述固定台350可以用来放置所述扫描探针针尖的制备装置300。其中，所述固定架360的高度高于所述反应器320，通过将所述驱动结构310设置于所述固定架360可以使得所述驱动结构310的高度高于所述反应器320。因此，此时所述夹具311可以夹住所述探针前躯体312放入所述反应器320的所述电腐蚀液中垂直移动。

所述位移移动台340为三维位移台，可以在xyz三个方向上调节所述反应器320。

请参见图6，在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备装置300还包括反应器固定槽330。所述反应器固定槽330设置于所述位移移动台340，且所述反应器固定槽330的槽壁331包围形成一个反应器容纳空间332，用以放置所述反应器320。

通过将所述反应器固定槽330设置于所述位移移动台340上，从而可以用来调节所述反应器320。

在一个实施例中，所述反应器320为U形连通反应器。

具体地，所述反应器320可以为石英材料的U形连通化学反应器，内径为1cm，外径为2.4cm。所述电腐蚀液放置在所述反应器320中，用以腐蚀所述探针前躯体312。

在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备装置300还包括第一密封板321与第二密封板325。所述第一密封板321与所述反应器320的第一端口323固定连接，且所述第一密封板321设置有小孔324，用以使得所述探针前躯体312进出所述反应器320。所述第二密封板325与所述反应器320的第二端口326固定连接，用以对所述反应器320密封。

通过所述小孔324可以使得所述探针前躯体312插入到所述电腐蚀液中进行腐蚀。并且，通过所述第一密封板321与所述第二密封板325，可以构成相对密闭的环境，使所述探针前躯体312在所述相对密闭的环境中进行电化学反应。

请参见图7，所述扫描探针针尖的制备装置300还包括冷淋结构327。所述冷淋结构327设置于所述反应器320的管壁周围，用以确保所述反应器320内的温度恒定。

在所述反应器320的管壁周围设置有冷淋结构327，通过所述冷淋结构327可以使得所述反应器320内保持恒定的温度，保持电化学反应过程中管内温度恒定。

具体地，所述冷淋结构327可以为围绕所述反应器320的管壁的细小管路，所述细小管路中放置有不断循环的无水乙醇，通过所述无水乙醇可以快速为所述反应器320进行降温，使得所述反应器320内的温度恒定，确保了所述反应器320内的电化学腐蚀，保证了所述扫描探针针尖精准制备。

在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备装置300还包括干燥剂结构、温度湿度监测模块与温度湿度控制器。所述干燥剂结构中可以放置有干燥剂，将所述干燥剂结构放置于所述反应器固定槽330中，可以实现对所述反应器固定槽330中湿度的控制，进而实现对所述反应器320内湿度的控制。所述温度湿度监测模块用于监测所述反应器固定槽330内的温度和湿度，确保制备扫描探针针尖时环境中温度与湿度的恒定。

请参见图8，在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备装置300还包括电极370与电源控制模块380。所述电极370设置于所述反应器320的电腐蚀液中。所述电源控制模块380一端与所述电极370电连接，所述电源控制模块380的另一端与所述探针前躯体312电连接，用以检测经过所述探针前躯体312的电流。

所述电极370通过所述小孔324，设置于所述反应器320的电腐蚀液中。所述电源控制模块380一端连接所述电极370，另一端连接所述探针前躯体312，可以检测所述探针前躯体312在电化学反应过程中的电流变化，作为判断所述探针前躯体312电化学腐蚀终点的判定依据。

在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备装置300还包括采样电阻381。所述采样电阻381一端与所述探针前躯体312电连接，所述采样电阻381的另一端与所述电源控制模块380电连接，用以检测经过所述探针前躯体312的电流。

所述采样电阻381串联于所述电源控制模块380的电路中，可以通过检测经过所述采样电阻381的电流，来获知所述探针前躯体312在电化学反应过程中的电流变化。

在一个实施例中，一种扫描探针100包括如上述任一项所述的扫描探针针尖的制备装置300制备的扫描探针针尖。

当所述探针前躯体312在电化学反应过程中的电流发生突变后，通过所述电源控制模块380中的系统反馈程序关闭与所述驱动结构310连接的电源。此时，通过所述压电陶瓷块314驱动将腐蚀后的所述探针前躯体312从所述电腐蚀液的液面移开，拉离所述反应器320的所述第一端口323大约2cm左右，并用清水淋洗数次，即可得到高性能的扫描探针100。

在一个实施例中，所述扫描探针针尖的制备装置300还可以包括暗场光学显微镜、3～5Wa输出功率1550nm的激光器以及微量移液进样器等。通过使用所述暗场光学显微镜，可以更加近距离的观察所述探针前躯体312与所述电腐蚀液的液面距离，通过所述夹具311调节，使得所述探针前躯体312与所述电腐蚀液的液面垂直。

请参见图9-10，在一个实施例中，通过所述扫描探针针尖的制备装置300与所述扫描探针针尖的制备方法制得的弯曲扫描探针10包括探针主体110，延伸体120和弯钩部130。所述延伸体120设置于探针主体110探针主体110的一端。所述弯钩部130，设置于所述延伸体120远离所述探针主体110探针主体110的一端。

在一个实施例中，所述探针主体110的长度可以为25μm～2.5mm。所述延伸体120连接于所述弯钩部130和所述探针主体110探针主体110之间。所述延伸体120可以为渐进梯度双曲结构。所述延伸体120横截面积小的一端可以与所述弯钩部130直接连接。所述弯钩部130可以增加散射截面，进而提高拉曼散射。

请参见图11，在一个实施例中，所述弯钩部130包括弯折体131。所述弯折体131的长度可以为10nm～2.5μm。所述弯折体131与所述延伸体120垂直连接。所述弯折体131可以为杆状，所述延伸体120可以为杆状。所述弯折体131与所述延伸体120连接的位置可以为直角。所述弯折体131的直径朝向所述延伸体120的末端可以逐渐减小。所述弯折体131表面可以形成平台。通过所述弯折体131可以提高拉曼光谱分辨率。

请参见图12，在一个实施例中，所述弯折体131的末端可以设置有与所述延伸体120大致平行的朝向远离所述延伸体120方向延伸的拉长结构133。通过所述拉长结构133可以提高所述弯曲扫描探针10的扫描空间分辨比。

在一个实施例中，所述弯钩部130包括螺旋体132。所述螺旋体132的长度可以为200μm-400μm。所述螺旋体132的一端与所述延伸体120远离所述探针主体110的一端连接。所述螺旋体132可以为从所述延伸体120延伸出的圆柱状结构螺旋延伸形成。所述螺旋体132的轴线可以与所述延伸体120的轴线交叉设置。

在一个实施例中，所述螺旋体132的轴线可以与所述延伸体120的轴线垂直。所述螺旋体132可以提高所述弯曲扫描探针10的散射界面。

在一个实施例中，所述螺旋体132的螺距从所述延伸体120朝向所述螺旋体132延伸的方向逐渐变小。所述螺旋体132的直径可以逐渐变小，因此所述螺旋体132的末端尺寸更小，便于实验中操作。

在一个实施例中，所述弯曲扫描探针10还包括标志部140。所述标志部140设置于所述延伸体120或者所述弯钩部130的表面。所述标志部140可以用以在暗场光学显微镜下观察所述弯曲扫描探针10的位置。所述标志部140可以为设置在所述延伸体120或者所述弯钩部130的异形结构，可以为第一凸起141或者波纹等结构。所述标志部140可以为一个，也可以为多个。

在一个实施例中，所述延伸体120或者所述弯钩部130的表面设置有凹槽142。所述凹槽142可以为多个。所述凹槽142可以用以耦合光提高激发效率。

在一个实施例中，所述延伸体120和所述弯钩部130的表面设置有散射层143。所述散射层143可以用以增强表面等离激元共振，进而提高拉曼散射。

在一个实施例中，所述散射层143可以为贵金属材料。所述散射层143可以为金、银。

请参见图13，在一个实施例中，通过所述扫描探针针尖的制备方法制备的所述弯曲扫描探针10，也可以为所述延伸体120与所述弯钩部130形成钝角的形状。

请参见图14，在一个实施例中，通过所述扫描探针针尖的制备装置300与所述扫描探针针尖的制备方法制得的多台阶扫描探针20包括第一延伸体210、第二延伸体220和第三延伸体230。所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230依次连接。所述第一延伸体210的横截面积、所述第二延伸体220的横截面积和所述第三延伸体230的横截面积依次减小。

在一个实施例中，所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230可以为圆柱状。所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230的长度可以为10nm～2.5μm。所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230可以为钨、银、金、铂。

所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230可以为三个纳米光子散射结240。所述纳米光子散射结240可以为纳米光场的会聚中心。

在一个实施例中，所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230依次连接，且所述第一延伸体210的横截面积、所述第二延伸体220的横截面积和所述第三延伸体230的横截面积依次减小可以形成跨尺度的增强场，通过结构的几何级联获得纳米级联场增强，从而进一步增强拉曼散射。

在一个实施例中，所述多台阶扫描探针20还包括第一变径结构211和第二变径结构212。所述第一延伸体210和所述第二延伸体220之间通过第一变径结构211过渡连接。所述第二延伸体220和所述第三延伸体230之间通过第二变径结构212过渡连接。所述第一变径结构211和所述第二变径结构212的表面可以为弧面或者平面。所述第一变径结构211的横截面积可以大于所述第二变径结构212的横截面积。

请参见图15-17，在一个实施例中，所述扫描探针20还包括至少一个纳米光子散射结240。所述纳米光子散射结240设置于所述第三延伸体230远离所述第一延伸体210的一端。所述纳米光子散射结240可以为纳米光场的会聚中心。所述纳米光子散射结240可以与所述第三延伸体230一体成型。

在一个实施例中，所述纳米光子散射结240为球体或椭球体。所述纳米光子散射结240还可以为多个串联的球体。因此可以增强所述纳米光子散射结240的纳米光学聚焦效果。

在一个实施例中，所述纳米光子散射结240的截面为三角形。所述三角形的拐角处可以为弧形过渡。所述三角形可以为不规则三角形。

在一个实施例中，所述纳米光子散射结240还可以包括至少一个散射面241。

在一个实施例中，所述散射面241至少设置有一个凸起260。所述凸起260可以为光场的散射中心。纳米点的光场辅助纳米结的光场进一步耦合会聚形成跨尺度级联场增强，进而实现整个针尖的拉曼散射增强。所述凸起260可以将受激发的光场耦合至散射。

在一个实施例中，所述纳米光子散射结240至少设置有一个凹坑280。所述凹坑280可以为纳米点是光场的散射中心。纳米点的光场辅助纳米结的光场进一步耦合会聚形成跨尺度级联场增强，进而实现整个针尖的拉曼散射增强。所述凹坑280可以将受激发的光场耦合至散射。

在一个实施例中，所述多台阶扫描探针20还包括标志部250。所述标志部250设置于所述第一延伸体210或者第二延伸体220或者第三延伸体230的表面。所述标志部250可以用以在暗场光学显微镜下观察所述多台阶扫描探针20的位置。所述标志部250可以为设置在所述第一延伸体210或者第二延伸体220或者第三延伸体230异形结构，可以为沟槽或者波纹等结构。所述标志部250可以为一个，也可以为多个。

在一个实施例中，所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230的表面设置散射层270。所述散射层270可以用以增强表面等离激元共振，进而提高拉曼散射。

在一个实施例中，所述散射层270可以为贵金属材料。所述散射层270可以为金、银。

在一个实施例中，所述第一延伸体210、所述第二延伸体220和所述第三延伸体230一体成型，因而可以所述多台阶扫描探针20的提高制造效率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，包括：

S10，提供探针前躯体；

S20，在恒温、恒湿以及密闭环境中，将所述探针前躯体以倾斜角度浸入电腐蚀液中；

S30，将所述探针前躯体与所述电腐蚀液的液面垂直，并在所述电腐蚀液中垂直移动所述探针前躯体；

S40，在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，并实时监测腐蚀电流，直至所述腐蚀电流响应跳变；

S50，所述腐蚀电流响应跳变后，将腐蚀后的所述探针前躯体以倾斜角度移出所述电腐蚀液，获得扫描探针针尖及扫描探针；

所述扫描探针针尖的制备方法还包括：

S60，淋洗所述扫描探针针尖多次；

S70，在清洗后的所述扫描探针针尖处，滴加电化学腐蚀溶液，并采用激光照射，用以促进化学试剂的腐蚀，以形成参考面；

S80，采用激光对电化学腐蚀溶液腐蚀后的所述扫描探针针尖的参考面继续照射加热10秒～60秒；

S90，将激光照射后的所述扫描探针针尖进行清洗，并冷却至室温，获得弯曲扫描探针针尖以及弯曲扫描探针；

在所述弯曲扫描探针针尖的弯钩部的表面上设置凹槽，以便提高激发效率。

2.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，所述步骤S60包括：

S610，采用缓冲溶液淋洗所述扫描探针针尖多次；

S620，采用异丙醇淋洗经过所述缓冲溶液淋洗后的所述扫描探针针尖多次。

3.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，在所述步骤S70中，所述电化学腐蚀溶液的体积为2μL～3μL。

4.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，所述扫描探针针尖的制备方法还包括：

S60’，在所述电腐蚀液中静态腐蚀所述探针前躯体，形成第一台阶；

S70’，将形成所述第一台阶的所述探针前躯体移出所述电腐蚀液的液面20微米～40微米，并静置5秒～60秒后，形成第二台阶；

S80’，将形成所述第二台阶的所述探针前躯体移出所述电腐蚀液的液面20微米～40微米，并静置5秒～60秒，形成第三台阶；

S90’，将形成所述第三台阶的所述探针前躯体整体移出所述电腐蚀液的液面，并进行清洗，获得多台阶扫描探针针尖以及多台阶扫描探针。

5.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，所述倾斜角度为20°～70°。

6.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，所述探针前躯体的长度为0.1mm～1cm。

7.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，所述电腐蚀液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。

8.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，在所述步骤S20中，所述恒温的温度为19.5℃～20.5℃，所述恒湿的相对湿度大于70％。

9.如权利要求1所述的扫描探针针尖的制备方法，其特征在于，所述探针前躯体为金、银、铂、钨、光纤或碳纳米管等。

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