CN110960993B - 一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜的制备方法及应用。该方法是将纳米纤维素晶体悬浮液作为墨水，以商用混合纤维素酯滤膜为基底，通过喷墨打印的方式制备一种全纤维素分离滤膜。该滤膜可以通过调控墨水的打印层数调控其孔径大小、厚度以及水通量。根据滤膜空气中超亲水和水中超疏油的浸润性特点，以及滤膜孔径的尺寸排除作用，可以实现对纳米油水乳液的高效分离。本发明简单易行、成本低、以扩大化并且环境友好。

Description

一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化学工程、环境保护和高分子功能材料领域，具体涉及一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜的制备方法及应用。

技术背景

当今社会经济飞速发展，伴随而来的诸多环境问题却对全球生态环境和人类健康造成极大的威胁，比如由石油泄漏、工业生产和日常生活等产生的含油废水。近年来，已报道出众多用于解决该问题的分离方法和分离材料。由于无相态变化、效率高、能耗低、操作方便和易于实现自动化等优点，膜分离法从中脱颖而出。更重要的是，相比于油撇、化学混凝、气浮吸附和离心等传统方法，膜分离法对乳化油(油滴粒径小于10μm，常见为0.1μm～2μm)这类难以分离的含油废水具有显著的分离效果。与陶瓷过滤膜和聚合物膜相比，纳米材料制备的薄滤膜具有纳米多孔结构、高通量和高回收率。但是，纳米材料滤膜具有原料成本高、制造工艺复杂和结构不可控等局限。因此，开发低成本、制备简便、可持续和有效的纳米材料滤膜仍是一项挑战。

纤维素纳米晶体作为一种迷人的的天然纳米材料，具有储量丰富、生物降解性好、亲水性好、比表面积大、机械强度高等优点，广泛应用于生物医学、电化学储能、传感、催化等领域。目前，已有研究利用纤维素纳米晶体的纳米结构和表面多羟基的优势，通过真空辅助抽滤的方法制备出一系列可用于油水分离的滤膜。这类滤膜表现出空气中超亲水/水下超疏油的超浸润性，可以有效分离多种水包油微/纳米乳液。然而，由于基底膜的孔径限制，这种方法仅适合将长径比较大的纤维素纳米晶体(如海鞘纤维素纳米晶体，长度约1～2微米，长径比约80)截留并在基底膜上形成纳米纤维素膜；尺寸较小的纤维素纳米晶体(如棉短绒纤维素纳米晶体，长度为几百纳米，长径比约20)则易通过并堵塞基底滤膜。此外，该方法无法精准调控滤膜的微观形貌、孔径和厚度。因此，为扩展纤维纳米晶体分离滤膜的应用，研究出一种新方法以解决尺寸限制和形貌均匀、可控的挑战是至关重要的。

近年来，简便可控、易操作和环境友好的增材打印受到越来越多的关注，诸多研究利用这种新兴技术构建各种功能材料，包括分离膜材料。由于其固有刚性、良好的流变性、亲水性和生物相容性，纤维素纳米晶体在增材打印的油墨中有所应用。在此，将纤维素纳米晶体悬浮液作为墨水，通过喷墨打印的方式均匀喷洒在混合纤维素酯滤膜上，将有望克服前述挑战制备出均匀可控的纳米纤维素分离膜材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜的制备方法和油水分离应用。

本发明解决技术问题的方案如下：

一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配置浓度为1wt％～5wt％纤维素纳米晶体溶液作为墨水；

(2)采用喷墨打印机将纤维素纳米晶体墨水喷墨打印于混合纤维素酯基底膜上，两者结合得到全纤维素分离滤膜。

优选地，所述纤维素纳米晶体的来源包括棉纤维素、木浆纤维素、海藻纤维素、海鞘纤维素和细菌纤维素中的任一种或多种。

优选地，所述纤维素纳米晶体的制备方法如下：

(1)将纤维素浆板分散于硫酸溶液中，在50～60℃条件下机械搅拌反应1～3h；

(2)加蒸馏水稀释终止反应，离心沉淀，将所得白色沉淀物用蒸馏水分散，对水透析至呈中性，得到纤维素纳米晶体悬浮液。

优选地，可进行多层打印，每打印一层在30～50℃烘箱中干燥2～5min后，再进行下一层打印。

优选地，混合纤维素酯基底膜的孔径尺寸为0.22μm。

本发明还提供一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜，由上述制备方法制备得到。

本发明还公开了上述的全纤维素分离滤膜在分离油水纳米乳液中的应用。

优选地，所述用于分离的油水纳米乳液粒径为100nm～1000nm。

优选地，所述用于分离的油的种类包括植物油、汽油、柴油、硅油、泵油和有机小分子。

与已有技术相比较，本发明具有创新如下：

本发明以亲水性好、绿色天然和纳米级结构的纤维素纳米晶体为墨水，通过喷墨打印的方式获得一种均匀可控的全纤维素分离滤膜，过程快速简便、低成本、无污染、易操作和易于扩大化。

与真空辅助抽滤的方法相比，喷墨打印可有效克服基底膜对纤维素纳米晶体的尺寸限制，使小尺寸的纤维素纳米晶体可结合于基底膜表面并形成新的超浸润表面，扩展了可用于制备纳米纤维素滤膜的纤维素纳米晶体种类。

喷墨打印的制备方法可以使纤维素纳米晶体均匀地分散在基底膜上，从而形成形貌均匀的超浸润表面。精确控制墨水的打印层数可以更灵活地调节滤膜的浸润性、有效孔径和厚度，从而实现选择性分离。

本发明的全纤维素分离滤膜制备方法简单、成本低、环境友好并易扩大化，能有效快速地分离小尺寸的纳米油水乳液。

附图说明

图1为本发明实施例1中透射电子显微镜观察所得纤维素纳米晶体的形貌图和长度分布图，其中(a)为纤维素纳米晶体的透射电镜图，(b)为统计(a)图中纤维素纳米晶体后得到的长度分布图；

图2为本发明实施例1中扫描电镜观察所得不同打印层数的全纤维素分离膜的表面形貌，具体序号代表的形貌图依次为：0层(a和d),3层(b和e)，6层(c和f)，9层(g和j)，12层(h和k)和15层(i和l)；

图3是本发明实施例1中全纤维素分离滤膜的结构及性能随打印层数的变化，其中(a)有效孔径尺寸、(b)厚度、(c)纯水流通量和(d)水中油接触角；

图4是本发明实施例1中全纤维素滤膜和基底膜浸润性的对比，其中(a)和(b)分别为混合纤维素酯基底膜在空气中水和水中油的接触角，(c)和(d)分别为全纤维素滤膜在空气中水和水中油的接触角；

图5是本发明实施例1中全纤维素分离滤膜在分离己烷水包油纳米乳液前后的粒径分布对比图，(a)为分离乳液前，(b)为分离乳液后；

图6是本发明实施例1中全纤维素分离滤膜在分离纳米乳液时的流通量和截油率，其中从左至右依次为己烷、大豆油和泵油；

图7是本发明对比例纤维素纳米晶体悬浮液抽滤前后的丁达尔现象对比图，其中左边为纤维素纳米晶体悬浮液，右边为抽滤所得滤液；

图8是本发明对比例所得与实施例纤维素纳米晶体含量相同的对照滤膜和基底滤膜的表面形貌，其中(a)为基底滤膜，(b)为对照滤膜。

具体实施方式：

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别声明，实施例中所用的技术手段为本领域人员所熟知的常规手段。

实施例1

全纤维素分离滤膜的制备

将棉短绒纤维素浆板分散于硫酸溶液中，在机械搅拌和60℃的条件下反应2h。加蒸馏水稀释终止反应，离心2次后将所得白色沉淀物用蒸馏水分散，对水透析至呈中性，得到纤维素纳米晶体悬浮液。调整纤维素纳米晶体悬浮液的浓度为5wt％，加至墨盒中，然后将墨盒安装于喷墨打印机上，设置打印图案和打印程序。将纤维素纳米晶体悬浮液按照程序设置打印于固定好的混合纤维素酯基底膜上，打印结束后在50℃干燥箱中烘干10min，即得全纤维素分离滤膜。多层打印的全纤维素滤膜，每打印一层在50℃烘箱中干燥2min后，再进行下一层打印。

依次喷墨打印0、3、6、9、12和15层墨水于纤维素酯基底膜上，获得相应打印层数的全纤维素分离膜。

纤维素纳米晶体长度测量

将5μL 0.01wt％的棉短绒纤维素纳米晶体悬浮液滴于铜网上，室温下自然干燥。通过透射电子显微镜观察其形貌，并统计其长度分布。如图1所示，纤维素纳米晶体的形状类似针状，分布均匀，长度约190±35nm。

滤膜表面形貌测量

取一部分膜，用液氮淬断，然后用导电胶贴于样品台上。扫描电镜观察表面形貌和截面厚度，用于厚度与打印层数的关系计算。滤膜的表面形貌均匀并且随打印层数的增加逐渐致密，厚度随打印层数增加而增大，如图2及图3(b)所示。

滤膜有效孔径的测量

将分子量为300kDa、600kDa和1000kDa的标准聚环氧乙烷(PEO)样品用作模型化合物，用于测量滤膜的有效孔径。当滤膜对标准物溶液的截留率高于90％，滤膜的有效孔径被认为等同于PEO分子的流体力学直径。PEO的流体力学直径和滤液中浓度由尺寸排除色谱-多角度静态激光散射-折射仪联用系统进行测定。

测得所得全纤维素滤膜的有效孔径随打印层数的增加而减小，其中打印层数为9的滤膜的有效孔径是76～91nm，如图3(a)所示。

滤膜流通量测量

将所得全纤维素滤膜固定于抽滤装置上，在0.2Bar的压力下抽滤，测5min内纯水的通过量。测得滤膜的流通量随打印层数从11280±562L m^-2 h^-1 bar^-1降至161.1±4.8Lm^-2 h^-1 bar^-1，如图3(c)所示。

水下油接触角测试

将不同打印层数的全纤维素滤膜取一部分，用双面胶固定于样品台上，进行水下油接触角测试，所用油滴为己烷。测试结果表明随打印层数的增加，滤膜的水下油接触角从疏油(大于90°)变为超疏油(大于150°)，如图3(d)所示。

全纤维素滤膜和基底膜浸润性的对比

综合前述实施例结果，选用打印层数为9层的全纤维素滤膜作为后续油水分离应用的样品。对该滤膜和基底滤膜测定接触角，两者的空气中水接触角均为超亲水性；而在水下测量对己烷、大豆油和泵油的接触角，基底膜仅表现出疏油性(大于90°)，而全纤维素滤膜表现出超疏油性(大于150°)，如图4所示。表明全纤维素滤膜对油滴的粘附力低，可用于油水分离研究。

乳液分离效果测试

将1mL己烷和99mL tween80水溶液(浓度为0.02wt％)加入容量瓶中，超声两小时后得微米乳液备用。测试时取20毫升混合均匀的微米乳液，加280mL水混合后超声10分钟得到纳米乳液。在0.2Bar压力下，选用打印层数为9层的全纤维素滤膜分离纳米乳液，取乳液和所得滤液进行粒径分析、丁达尔现象检测。结果表明，相比于乳液，滤液的丁达尔现象明显变得微弱，粒径分布在10nm左右，如图5所示，这源于tween 80胶束的存在。全纤维素滤膜可有效分离粒径为200nm左右的纳米乳液。

分别制备己烷、大豆油和泵油的微米乳液，依次稀释15倍、50倍和20倍后超声10min制得相应纳米乳液。选用打印层数为9层的全纤维素滤膜进行乳液分离，测试流通量和截油率。结果如图6所示，测得全纤维素滤膜对己烷、大豆油和泵油三种纳米乳液的分离流通量为1503.5±59.8L m^-2 h^-1 bar^-1、1682.3±115.8L m^-2 h^-1 bar^-1和1615.2±82.5Lm^-2 h^-1 bar^-1，截油率为99.4±0.3％，99.2±0.1％和99.4％±0.2％。结果表明该滤膜可以有效且高效的分离多种纳米乳液，是一种表现优秀的分离膜材料。

对比例1

选取用于油水分离应用的打印层数为9的全纤维素滤膜，测定滤膜上纤维素纳米晶体含量(约为0.0053g)。然后称取5.3g 0.1wt％纤维素纳米晶体悬浮液，在0.2Bar的压力下真空抽滤于混合纤维素酯基底膜上，作为对照组。抽滤过程可见悬浮液快速通过滤膜，所得滤液与纤维素纳米晶体悬浮液均表现出明显的丁达尔现象，如图7所示，表明滤液中仍含有较多纤维素纳米晶体。随后，通过扫描电镜观察对照滤膜的表面形貌，并与混合纤维素酯基底膜进行比较，结果如图8所示。与基底滤膜相比，对照滤膜孔结构与之相似，但有少量纤维素纳米晶体，两者形貌均与打印层数为9的全纤维素滤膜完全不同。综上，喷墨打印可有效在基底膜表面形成纤维素纳米晶体膜，而抽滤法则无法有效截留小尺寸纤维素纳米晶体形成高效油水分离膜。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配置浓度为1wt％～5wt％纤维素纳米晶体溶液作为墨水；

(2)采用喷墨打印机将纤维素纳米晶体墨水喷墨打印于混合纤维素酯基底膜上，两者结合得到全纤维素分离滤膜；

所述纤维素纳米晶体的制备方法如下：

(1)将纤维素浆板分散于硫酸溶液中，在50～60℃条件下机械搅拌反应1～3h；

(2)加蒸馏水稀释终止反应，离心沉淀，将所得白色沉淀物用蒸馏水分散，对水透析至呈中性，得到纤维素纳米晶体悬浮液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶体的来源包括棉纤维素、木浆纤维素、海藻纤维素、海鞘纤维素和细菌纤维素中的任一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可进行多层打印，每打印一层在30～50℃烘箱中干燥2～5min后，再进行下一层打印。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合纤维素酯基底膜的孔径尺寸为0.22μm。

5.一种基于喷墨打印的全纤维素分离滤膜，其特征在于，由权利要求1～4任一项制备方法制备得到。

6.如权利要求5所述的滤膜在分离油水纳米乳液中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述油水纳米乳液粒径为100nm～1000nm。

8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述油的种类包括植物油、汽油、柴油、硅油、泵油。

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