CN110951218A

CN110951218A - 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN110951218A
Application number: CN201911376588.XA
Authority: CN
Inventors: 张嘎; 喻萍; 赵福燕; 李贵涛; 张利刚
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-04-03
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN110951218B

Abstract

本发明涉及一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，经真空干燥脱水后均匀搅拌1h，得到混合液；⑵混合液中加入增强填料低速搅拌混合2~60min，再将具有水解活性的纳米颗粒完全浸入混合液中高速搅拌5~30min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；⑶分散液经三辊研磨机充分混合后，加入固化剂，经真空搅拌均匀后，倒入预热的模具进行高温固化，即得环氧树脂‑聚氨酯互穿网络结构（EP/PU IPN）多元纳米复合材料。本发明方法简单、易于实施，所得的纳米复合材料具有优异的减摩、抗磨性能和减震降噪的优点。

Description

一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法。

背景技术

船舶、汽轮机、水泵、洗衣机等设备轴系中的各种轴承、齿轮与密封装置等传动零部件，以及各种流体传动与控制系统中的液压泵、马达和控制阀等重要基础件，往往都是以金属构件组成，且以油作为工作介质。因此为防止油润滑条件下密封不实而造成的油泄漏，需要更为复杂的密封结构，从而使其结构变得相当复杂。船舶推进系统中由于油泄漏污染水环境，海洋生态环境问题日趋严重，近年来已引起各国政府、企业界和学术界的密切关注，少数发达国家已对此投入巨额资金系统地对其治理技术及装备进行研发。工业发达国家如美国已立法禁止航行在内陆流域的船舶使用油润滑轴承。因此，用水代替油作润滑介质，成为相关机械润滑领域当前及今后的重要研究方向。

水作为润滑剂的优越性主要表现在无污染、来源广泛、节省能源、安全。水润滑具有环境友好的特点，在水利水电、航运、海洋作业等装备中，用水代替油作为润滑介质，不仅能够节约大量的润滑油，还可以避免润滑油介质泄露对水资源所造成的污染，是最具有发展潜力的工作介质。然而，水并不是优良的润滑介质，与润滑油相比，水的粘度低，在水润滑条件下摩擦副表面形成润滑膜的能力较差，导致水润滑运动机构频繁处于混合甚至边界润滑区间运转，摩擦副固-固接触承担相当甚至绝大部分载荷，启停扭矩和噪音大，对材料的使用寿命和可靠性提出严峻挑战。但同时对偶材料在摩擦时与水发生的物理化学作用也直接影响着材料的使用性能和寿命，例如水介质的冲刷作用及对金属对偶材料的腐蚀等。因此，水润滑材料自身所拥有的摩擦学性能成为决定材料使用性能和寿命的主要因素。对于水润滑材料在水润滑条件下出现严重的摩擦磨损问题，国内外研究人员试图从两方面着手解决：一是提高水润滑基体材料自身性能，使其兼具高强度，高模量以及高的耐冲击性；二是通过调控水润滑材料的组分配比使其在水润滑条件下形成具有优异润滑承载特性的转移膜，使其在边界润滑以及流体润滑区间具有优异的润滑性能，从而提高材料的抗摩擦磨损性能。

通过转移膜微观结构的调控，促使具有润滑承载特性转移膜的形成，从而制备具有优异润滑特性的聚合物自润滑复合材料成为解决水润滑运动部件失效的重要途径。通过调控环氧树脂和聚氨酯比例使其形成具有高强度，高模量以及优异耐冲击性能的互穿网络结构基体材料，使其除了具有环氧树脂热稳定性好、耐化学性高、绝缘性好、高强度、收缩率低、粘接性好等优异性能，且赋予材料一定的阻尼性能与耐摩擦磨损性能。然而，水润滑材料在重载低速条件下依然存在承载能力差，噪音大等缺点，研究表明，通过不同增强材料以及纳米填料可进一步提高聚合物复合材料的机械性能与抗摩擦磨损特性。中国专利(CN108410054 A，201611040528.7) 所制备的水润滑轴承材料制备工艺较为繁琐。中国专利(CN 110105696 A)并未探索重载低速条件下材料的摩擦学性能，其测试条件为66N，1100rpm。目前已有的部分水润滑轴承专利可能未考虑增强填料对对偶材料的磨损作用，且其大部分基体材料并不是互穿网络结构基体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、易于实施的穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，经真空干燥脱水后均匀搅拌1h，得到混合液；所述聚氨酯预聚体在所述环氧树脂中的质量分数为10%~90%；

⑵所述混合液中加入增强填料，以50~400rmp/min的速率低速搅拌混合2~60min，再将具有水解活性的纳米颗粒完全浸入所述混合液中，以1000~3000rmp/min的速率高速搅拌5~30min，使所述增强材料和所述具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；所述增强填料占所述混合液体积含量的1%~30%；所述具有水解活性的纳米颗粒占所述混合液体积含量的0.1%~10%；

⑶所述分散液经三辊研磨机充分混合后，按其体积含量的10%~30%加入固化剂，经真空搅拌均匀后，倒入预热的模具进行高温固化，即得环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构（EP/PUIPN）多元纳米复合材料。

所述步骤⑴中环氧树脂是指双酚A型液体树脂。

所述步骤⑴中聚氨酯预聚体是指数均分子量为2000~6000的聚醚型聚氨酯。

所述步骤⑴中真空干燥脱水的条件是指温度为70℃~100℃，真空度为-1.0×10⁵Pa，转速为200rmp/min，时间为120~300min。

所述步骤⑵中具有水解活性的纳米颗粒是指纳米BN、SiC、TiN、 B₄C和Si₃N₄中的一种或多种以任意比混合的混合体，其粒度为5nm ~900nm。

所述步骤⑵中增强填料是指粒径为30μm~100μm的芳纶颗粒。

所述步骤⑶中固化剂是指脂肪胺类固化剂。

所述步骤⑶中真空搅拌的条件是指真空度为-1.0×10⁵Pa，转速为3000rmp/min，时间为5min。

所述步骤⑶中高温固化的条件是指温度为120℃，压力为8~18MPa，固化时间为4~8h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用环氧树脂与聚氨酯形成互穿网络结构基体材料，不仅提高了轴承基体材料的模量、强度、承载能力及阻尼性能，从而改善了轴承材料在启停阶段的低鸣。

2、本发明在环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构中同时引入微米尺度芳纶颗粒和功能性纳米颗粒，巧妙利用微/纳尺度填料在承载和摩擦化学方面的显著协同作用，通过不同具有可摩擦水解活性纳米颗粒的耦合加入，在摩擦对偶表面形成具有优异润滑承载特性的转移膜，从而提高环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构聚合物复合材料在水润滑工况下的摩擦学性能。

3、本发明所得的纳米复合材料中添加有芳纶颗粒，有助于增强材料的承载能力，从而提高材料的耐磨性。

4、本发明所得的纳米复合材料中添加有摩擦水解活性纳米颗粒，可促使界面摩擦化学反应的发生，形成具有良好边界润滑特性的转移膜，使该聚合物纳米复合材料在摩擦过程中更快地达到稳定阶段，并且大幅提高材料的耐磨性能。尤其在严苛的边界润滑工况下，如高载低速和启停状态，利用该多元纳米复合材料制备的轴承和滑块等运动机构具有优异的减摩、抗磨性能和减震降噪的优点。

5、本发明方法简单、易于实施。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为水润滑条件下四种材料的特征磨损率。

具体实施方式

实施例1 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，聚氨酯预聚体在环氧树脂中的质量分数为10%，数均分子量为2000；在温度为70℃、真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为200rmp/min的条件下真空干燥脱水120 min后均匀搅拌1h，得到混合液；

⑵1L混合液中加入体积分数为1%的芳纶颗粒（30μm），以50rmp/min的速率低速搅拌混合2 min，再将体积分数分别为0.1%的BN（50nm）、体积分数为0.2 %的SiC(50nm)纳米颗粒完全浸入混合液中，以3000rmp/min的速率高速搅拌5 min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；

⑶分散液经三辊研磨机充分混合后，按其体积含量的10%加入固化剂，在真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为3000rmp/min的条件下真空搅拌5min，均匀后倒入预热的模具，于120℃、8MPa高温固化8h，即得环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构（EP/PU IPN）多元纳米复合材料。

实施例2 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，聚氨酯预聚体在环氧树脂中的质量分数为90%，数均分子量为6000；在温度为80℃、真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为200rmp/min的条件下真空干燥脱水300 min后均匀搅拌1h，得到混合液；

⑵1L混合液中加入体积分数为30%的芳纶颗粒（30μm），以400rmp/min的速率低速搅拌混合60 min，再将体积分数为8%的B₄C（900nm）、体积分数为2%的Si₃N₄（5nm）纳米颗粒完全浸入混合液中，以1000rmp/min的速率高速搅拌30 min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；

⑶分散液经三辊研磨机充分混合后，按其体积含量的30%加入固化剂，在真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为3000rmp/min的条件下真空搅拌5min，均匀后倒入预热的模具，于120℃、18MPa高温固化4h，即得环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构（EP/PU IPN）多元纳米复合材料。

实施例3 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，聚氨酯预聚体在环氧树脂中的质量分数为10%，数均分子量为4000；在温度为100℃、真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为200rmp/min的条件下真空干燥脱水250 min后均匀搅拌1h，得到混合液；

⑵1L混合液中加入3%的芳纶颗粒（100μm），以100rmp/min的速率低速搅拌混合30min，再将体积分数为4%的BN（5nm）、体积分数为6%的TiN（100 nm）纳米颗粒完全浸入混合液中，以2000rmp/min的速率高速搅拌30 min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；

⑶分散液经三辊研磨机充分混合后，按其体积含量的20%加入固化剂，在真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为3000rmp/min的条件下真空搅拌5min，均匀后倒入预热的模具，于120℃、15MPa高温固化6h，即得环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构（EP/PU IPN）多元纳米复合材料。

实施例4 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，聚氨酯预聚体在环氧树脂中的质量分数为50%，数均分子量为2000；在温度为80℃、真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为200rmp/min的条件下真空干燥脱水200 min后均匀搅拌1h，得到混合液；

⑵1L混合液中加入体积分数为15%的芳纶颗粒（100μm），以200rmp/min的速率低速搅拌混合20 min，再将体积分数为5%的TiN（100nm）、体积分数为0.5%的Si₃N₄（100nm）、体积分数为4.5%的SiC（200nm）纳米颗粒完全浸入混合液中，以1000rmp/min的速率高速搅拌15 min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；

⑶分散液经三辊研磨机充分混合后，按其体积含量的20%加入固化剂，在真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为3000rmp/min的条件下真空搅拌5min，均匀后倒入预热的模具，于120℃、15MPa高温固化4h，即得环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构（EP/PU IPN）多元纳米复合材料。

实施例5 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，聚氨酯预聚体在环氧树脂中的质量分数为30%，数均分子量为2500；在温度为80℃、真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为200rmp/min的条件下真空干燥脱水180 min后均匀搅拌1h，得到混合液；

⑵1L混合液中加入体积分数为1%的芳纶颗粒（50μm），以300rmp/min的速率低速搅拌混合20 min，再将0.2 %的BN（500nm）、体积分数为1%的B₄C（100nm）和体积分数为8%Si₃N₄（200nm）纳米颗粒完全浸入混合液中，以2000rmp/min的速率高速搅拌5 min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；

⑶分散液经三辊研磨机充分混合后，按其体积含量的10%加入固化剂，在真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为3000rmp/min的条件下真空搅拌5min，均匀后倒入预热的模具，于120℃、10MPa高温固化6h，即得环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构（EP/PU IPN）多元纳米复合材料。

实施例6 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，聚氨酯预聚体在环氧树脂中的质量分数为30%，数均分子量为2500；在温度为80℃、真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为200rmp/min的条件下真空干燥脱水150 min后均匀搅拌1h，得到混合液；

⑵1L混合液中加入体积分数为30%的芳纶颗粒（50μm），以300rmp/min的速率低速搅拌混合60 min，再将体积分数为0.1%的TiN（50 nm）纳米颗粒完全浸入混合液中，以1200rmp/min的速率高速搅拌10min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；

实施例7 一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴将环氧树脂、聚氨酯预聚体混合，聚氨酯预聚体在环氧树脂中的质量分数为30%，数均分子量为2500；在温度为80℃、真空度为-1.0×10⁵Pa、转速为200rmp/min的条件下真空干燥脱水120 min后均匀搅拌1h，得到混合液；

⑵1L混合液中加入体积分数为15 %的芳纶颗粒（50μm），以300rmp/min的速率低速搅拌混合15 min，再将体积分数为0.1%的B₄C（10 nm）纳米颗粒完全浸入混合液中，以1200rmp/min的速率高速搅拌20 min，使增强材料和具有水解活性的纳米颗粒均匀分散，得到分散液；

上述实施例1~7中，环氧树脂是指双酚A型液体树脂。聚氨酯预聚体是指聚醚型聚氨酯。固化剂是指脂肪胺类固化剂。质量单位为g。

对比例1：为没有任何填料的环氧树脂-聚氨酯复合材料。

对比例2：为含有体积分数5%的短切碳纤维 (SCF) 的环氧树脂/聚氨酯复合材料。

摩擦实验

将实施例及对比例固化成型的样品加工成50mm×10mm×6mm的试样块，在高速环-块摩擦试验机（MRH-1A，济南益华）上进行摩擦学实验，每个试样分别进行至少重复三次的摩擦磨损性能分析。测试条件为：金属对偶钢环为SUS304，初始端面粗糙度Ra=02～0.27，钢环的外径为Φ=60mm，内径为Φ=50mm，高度为25mm，试验载荷为200N，滑动线速度为0.05m/s，摩擦磨损试验时间为3h，润滑介质：去离子水。

磨损率的计算公式：

其中，L′为试样的宽度（mm），R为对偶钢环的直径（mm），W为磨痕的宽度（mm），F为法向施加的力（N），L为滑动距离（m）。

图1为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2在载荷为200N，滑动速度为0.05m/s条件下的特征磨损率。测试结果证明，在所制备的水润滑轴承基体材料中耦合加入多种具有摩擦水解活性的纳米颗粒，可以显著提高聚合物的耐磨性能。实施例1和实施例2相对于对比例1，其特征磨损率降低两个数量级；相对于对比例2，降低一个数量级。在水润滑工况下，本发明所涉及的含有芳纶颗粒及具有摩擦水解活性功能纳米颗粒的环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构多元纳米复合材料表现出优异的摩擦学性能，针对于低速高载，尤其是频繁启停的严苛工况下，其作为运动机构滑动摩擦部件具有很好的应用前景。

Claims

1.一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

⑶所述分散液经三辊研磨机充分混合后，按其体积含量的10%~30%加入固化剂，经真空搅拌均匀后，倒入预热的模具进行高温固化，即得环氧树脂-聚氨酯互穿网络结构多元纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中环氧树脂是指双酚A型液体树脂。

3.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中聚氨酯预聚体是指数均分子量为2000~6000的聚醚型聚氨酯。

4.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中真空干燥脱水的条件是指温度为70℃~100℃，真空度为-1.0×10⁵Pa，转速为200rmp/min，时间为120~300min。

5.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中具有水解活性的纳米颗粒是指纳米BN、SiC、TiN、 B₄C和Si₃N₄中的一种或多种以任意比混合的混合体，其粒度为5nm ~900nm。

6.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中增强填料是指粒径为30μm~100μm的芳纶颗粒。

7.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中固化剂是指脂肪胺类固化剂。

8.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中真空搅拌的条件是指真空度为-1.0×10⁵Pa，转速为3000rmp/min，时间为5min。

9.如权利要求1所述的一种互穿网络结构聚合物多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中高温固化的条件是指温度为120℃，压力为8 ~18MPa，固化时间为4~8h。