CN110950996A - 一种堵水聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种堵水聚合物及其制备方法和应用，所述堵水聚合物包括式A所示的单体、式B所示的单体、式C所示的单体、式D所示的单体以及疏水单体的共聚反应产物，优选所述疏水单体的结构如式E和/或式F所示，其中，R1‑R7各自独立地选自H或C1‑C4烷基，R8为C1‑C4烷基；R9‑R11各自独立的选自单键或C1‑C4亚烷基；M选自H、Na或K；X为卤素，优选为Cl或Br。本发明提供的堵水聚合物一方面可增强堵水效果和封堵强度，另一方面可降低油相通过的渗透率，实现油层的堵水不堵油，对特高含水期提高油井产能具有重要的意义。

Description

一种堵水聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种堵水聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前国内多数油田中高渗水驱油藏已处于高采出程度、特高含水开发阶段，无效低效油井所占比例日益增大。堵水技术是增油降水、创益提效的重要技术手段，但特高含水期其堵水效果明显变差，究其原因主要是特高含水期油藏条件复杂，水淹严重，出水层段无明显规律，无法实现堵剂的定位注入，因此堵水效果主要取决于堵剂的选择性封堵能力。
目前，选择性堵水材料可以分为聚合物类堵水剂、体膨胀型堵水剂、稠化油堵水剂、自组装体系以及复合型堵水剂等。
国外对选择性堵水材料的研究已有十几年历史，已经取得了一些进展，主要集中在溶液型方面，虽然具有一定的选择性，但是既堵水又堵油，室内物模实验表明现有堵剂不同使用浓度下的堵油率均大于35％，而且体系的耐温抗盐性能也较差，推广应用范围比较小。
溶液型选择性堵剂的研究是高分子材料技术发展的结果，基于分子水平的材料微观结构认识及合成改性技术将是选择性堵剂研究的关键；在油藏真实条件下研究堵剂与岩石的相互作用机理，从分子水平上推演其本质，将是选择性堵剂研究与评价的基础。此外，许多油藏条件苛刻，提高选择性堵剂耐温耐盐性能也具有重要意义。
目前，国内外对选择性堵水材料的研究开发、施工工艺等技术上已经有了长足发展，但随着油田开发，油层特性以及环境不断发生变化，尤其是到了开发后期，长期采用堵水材料使油藏开发的矛盾更为突出。这就要求我们总结油田实际开发的经验，发现堵水目前必须克服的技术难题，针对性地研发新技术以适应特殊油田改善选择性体系的堵水效果。
目前油井堵水多使用聚丙烯酰胺及其衍生物等水溶性聚合物在地层内生成凝胶或冻胶对地层水进行封堵，或用油基堵剂遇水成胶或固化封堵水窜通道。但由于其选择性较差，在堵水的同时也会大幅度降低油相渗透率，达不到很好的增油增产效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的选择性堵水聚合物，一方面可以增强堵水效果和封堵强度，另一方面可降低油相通过的渗透率，实现油层的堵水不堵油，对特高含水期提高油井产能具有重要的意义。
根据本发明的第一方面，提供了一种堵水聚合物，包括式A所示的单体、式B所示的单体、式C所示的单体、式D所示的单体以及疏水单体的共聚反应产物，优选所述疏水单体的结构如式E和/或式F所示：
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其中，R1-R7各自独立地选自H或C1-C4烷基，R8为C1-C4烷基；R9-R11各自独立的选自单键或C1-C4亚烷基，优选为单键、亚甲基或亚乙基；M选自H、Na或K；X为卤素，优选为Cl或Br。
所述“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、丙基和丁基。所述“C1-C4亚烷基”包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。其中“丙基”包括正丙基和异丙基，“丁基”包括正丁基、异丁基和叔丁基。
根据本发明的优选实施方式，R1-R7为H或甲基。
根据本发明的优选实施方式，式B中，R1、R2为甲基，R9为亚甲基，式B所示的单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾。
根据本发明的优选实施方式，式D所示的单体中，R3-R5为甲基，R6为甲基，R9为亚乙基，式D所示的单体优选为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵。
根据本发明的优选实施方式，所述R11为单键，即，式E所示的单体为苯乙烯。
根据本发明的优选实施方式，式F中，R7和R8均为甲基，即，式F所示的单体为甲基丙烯酸甲酯；或，R7为H，R8为丁基，即，式F所示的单体为丙烯酸丁酯。
根据本发明的优选实施方式，以单体的总质量(式A所示的单体、式B所示的单体、式C所示的单体、式D所示的单体以及疏水单体的总质量)计，式B所示的单体的含量为5-20％，例如可以为5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、20％以及它们之间的任意值；式C所示的单体的含量为20-40％，例如可以为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％以及它们之间的任意值；式D所示的单体的含量为5-20％，例如可以为5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、20％以及它们之间的任意值；疏水单体的含量为5-20％，例如可以为5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、20％以及它们之间的任意值；余量为式A所示的单体。在所述聚合物中，式A-式D所示的单体以及疏水单体的各自含量在上述限定的范围内时，所得的堵水聚合物具有良好的选择性堵水性能，各组分的含量过高或过低均不利于堵水聚合物实现选择性堵水。
根据本发明的另一方面，提供了上述选择性堵水聚合物的制备方法，包括：
步骤S1、将式A所示的单体、式B所示的单体和式D所示的单体溶于水中，得到第一溶液，调节第一溶液的pH为6-10，然后将第一溶液与络合剂和交联剂混合，形成水相溶液；
步骤S2、将疏水单体、乳化剂和油相溶剂混合，得到油相；
步骤S3、将步骤S1得到的水相溶液与步骤S2得到的油相混合，进行乳化，得到乳液；
步骤S4、在引发剂的存在下，使步骤S3得到的乳液与式C所示的单体接触进行反应，得到所述堵水聚合物乳液；
任选地，步骤S5、将所述堵水聚合物乳液进行后处理得到所述堵水聚合物。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中，将步骤S1得到的水相溶液加入到步骤S2得到的油相中。
根据本发明的优选实施方式，式A1-式D所示的单体以及疏水单体的总质量占步骤S4所获得的堵水聚合物乳液总质量的20％-40％，例如可以为20％、30％、35％、40％以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述络合剂为EDTA-2Na；优选地，以式A所示的单体、式B所示的单体和式D所示的单体的总质量计，EDTA-2Na的用量为0.01-0.1％。
根据本发明的优选实施方式，将所述络合剂先溶于溶剂中形成络合剂的溶液再使用，优选地，所述络合剂溶于水中形成质量浓度为1％的络合剂水溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和聚乙二醇中的一种或多种，优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；优选地，以单体的总质量(式A-式D所示的单体以及疏水单体的质量之和)计，交联剂的用量为0.03-0.08％。
根据本发明的优选实施方式，所述乳化剂选自Tween80、Span80、十八烷醇基聚氧乙烯醚和OP-10的一种或多种，优选为Tween80和Span80的混合物，优选地，Tween80与Span80的质量比为1:3-1:8，例如可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，以步骤S4所获得的堵水聚合物乳液的总质量计，乳化剂的用量为4-10％。
根据本发明的优选实施方式，以步骤S4所获得的堵水聚合物乳液总质量计，所述Tween80的用量为1-8％，优选为1％-5％。
根据本发明的优选实施方式，以步骤S4所获得的堵水聚合物乳液总质量计，所述Span80的用量为3％-8％。
根据本发明的优选实施方式，所述引发剂选自过硫酸钾、亚硫酸氢钠和偶氮引发剂中的一种或多种，优选所述引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠和2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的混合物；优选地，以单体的总质量(式A1-式D所示的单体以及疏水单体的质量之和)计，引发剂的添加量为0.1-0.7％，优选为0.3-0.7％。
根据本发明的优选实施方式，当引发剂选用过硫酸钾、亚硫酸氢钠和2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的混合物时，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为1:2-1:5，过硫酸钾与2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的质量比为1:6-1:20。
根据本发明的优选实施方式，以式A所示的单体、式B所示的单体、式C所示的单体、式D所示的单体和疏水单体总质量计，过硫酸钾的添加量为0.01-0.1％；亚硫酸氢钠的添加量为0.03-0.5％；2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的添加量为0.2-0.6％。
根据本发明的优选实施方式，所述油相溶剂为白油和/或煤油。
根据本发明的优选实施方式，所述油相溶剂的添加量占步骤S4所获得的堵水聚合物乳液质量的50％-70％。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S2中，将疏水单体、乳化剂和油相溶剂混合后，先在较低的剪切速率下对油相进行初步乳化，然后在步骤S3中，将步骤S1得到的水相溶液加入步骤S2得到的油相后，使用较高的剪切速率进行高速剪切乳化。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S4中，反应在隔绝水氧的条件下进行，优选地，反应的温度为40-65℃，和/或，反应的时间为4-8h，优选为6h。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S4中，步骤S3得到的乳液与式C所示的单体接触的方式为将式C所示的单体滴加到步骤S3得到的乳液中。本发明中采用将式C所示的单体滴加到步骤S3得到的乳液中进行接触反应，可以控制亲水结构单元在聚合物中的分布，使亲水结构单元在聚合物中分散均匀，有利于提高堵水聚合物的选择性。
根据本发明的优选实施方式，所述后处理可以包括分离、干燥、粉碎和筛分步骤。
根据本发明的又一方面，还提供了所述的堵水聚合物或所述的制备方法制得的堵水聚合物作为堵水剂的应用。
根据本发明的优选实施方式，将所述堵水聚合物分散在盐水中，然后经注入泵在采油井处压入地层油藏中。优选地，所述盐水为质量浓度为1％-4％的NaCl溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述堵水聚合物的浓度为500-1500mg/L。
本发明提供的选择性堵水聚合物是在丙烯酰胺共聚物中引入多种功能性单体，增加了堵水剂材料的耐温抗盐性能，同时也增加了材料的吸水膨胀倍数，并可选择性的增加油相的渗透率。将制备的堵水材料先在含有1％-4％的NaCl溶液中进行溶胀，充分搅拌使其均匀悬浮在体系中，经注入泵在采油井处压入地层油藏中，堵水材料遇地层水会进一步膨胀，封堵水相通路，大大降低水相渗透率；堵水材料遇到油相会发生收缩，选择性增加油相的渗透率，达到堵水不堵油的效果，为特高含水期低效井提高油井产能提供技术支撑。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
封堵率是在岩心流动试验装置上按照《钻井液用桥接堵漏材料室内试验方法》SY/T5840—2007中的封堵率测试步骤进行。将人造岩心或现场岩心装入岩心夹持器，先用水(或油)饱和，测其水(或油)相渗透率(K1)，然后挤入0.5PV(PV为岩心孔隙体积)的堵水聚合物溶液，在50℃养护12h后，再用油(或水)测定其加入堵水聚合物后的渗透率(K2)，最后K2和K1的比值即为堵水率或堵油率。
在封堵率测试中，所述堵水聚合物溶液是将实施例中制得的堵水聚合物溶胀在1％的NaCl溶液中，充分搅拌使堵水聚合物均匀悬浮在NaCl溶液中得到，堵水聚合物与NaCl溶液的比例为1000mg/L。
实施例1
1、将24.0g丙烯酰胺(占单体总质量的40％)、6.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量比为10％)和6.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的10％)加入到40.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀，得到水相溶液；
2、量取100.0g白油于烧杯中，称取6.0g疏水单体(苯乙烯，占单体总质量的10％)、12.0g混合乳化剂(tween80 2.72g，span80 9.28g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.12g 2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、0.01g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠)，开始反应。
4、在反应过程中匀速滴加18.0g丙烯酸(占单体总质量的30％)，滴加完成后恒温反应6小时后得到高选择性堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为97.1％，堵油率为14.5％，说明对油/水具有显著的选择性。
实施例2
1、将18.0g丙烯酰胺(占单体总质量的30％)、6.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总质量的10％)和12.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的20％)加入到40.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀，得到水相溶液；
2、量取100.0g白油于烧杯中，称取12.0g疏水单体(苯乙烯，占单体总质量的20％)、12.0g混合乳化剂(tween80 2.72g，span80 9.28g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.12g2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，0.01g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠)，开始反应。
4、在反应过程中匀速滴加12.0g丙烯酸(占单体总质量的20％)，滴加完成后恒温反应6小时后得到高选择性堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为92.2％，堵油率为9.8％，说明对油/水具有显著的选择性。
实施例3
1、将18.0g丙烯酰胺(占单体总质量的30％)、6.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总质量的10％)和6.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的10％)加入到30.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.06g，搅拌均匀；
2、量取110.0g白油于烧杯中，称取6.0g疏水单体(苯乙烯，占单体总质量的10％)、14.0g混合乳化剂(tween80 2.98g，span80 11..02g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.12g2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，0.05g过硫酸钾和0.25g亚硫酸氢钠)，开始反应。
4、在反应过程中匀速滴加24.0g丙烯酸(占单体总质量的40％)，滴加完成后恒温反应6小时后得到高选择性堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为98.8％，堵油率为10.8％，说明对油/水具有显著的选择性。
实施例4
1、将18.0g丙烯酰胺(占单体总质量的30％)、6.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总质量的10％)和9.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的15％)加入到40.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀；
2、量取120.0g白油于烧杯中，称取9.0g疏水单体(苯乙烯，占单体总质量的15％)、16.0g混合乳化剂(tween80 3.48g，span80 12.52g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的聚合反应水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.18g2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，0.03g过硫酸钾和0.15g亚硫酸氢钠)，开始反应。
4、在反应过程中匀速滴加18.0g丙烯酸(占单体总质量的30％)，滴加完成后恒温反应6小时后得到高选择性堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为96.2％，堵油率为11.3％，说明对油/水具有显著的选择性。
实施例5
1、将24.0g丙烯酰胺(占单体总质量的40.5％)、6.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总质量的10.1％)和6.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的10.1％)加入到40.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀，得到水相溶液；
2、量取100.0g白油于烧杯中，称取5.29g疏水单体(丙烯酸丁酯，占单体总质量的8.9％)、12.0g混合乳化剂(tween80 2.72g，span80 9.28g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.12g 2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、0.01g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠)，开始反应。
4、在反应过程中匀速滴加18.0g丙烯酸(占单体总质量的30.4％)，滴加完成后恒温反应6小时后得到高选择性堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为93.3％，堵油率为16.4％，说明对油/水具有显著的选择性。
对比例1
与实施例1的区别在于，在第4步中一次性加入丙烯酸。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为79.3％，堵油率为15.2％，说明合成过程中丙烯酸采用匀速滴加的方式进料，丙烯酸结构单元在聚合物链上的分布更为均匀，所合成的堵水材料吸水膨胀性能更好，对水的封堵作用更好。
对比例2
1、将28.2g丙烯酰胺(占单体总质量的47％)、6.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总质量的10％)和6.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的10％)加入到40.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂0.03g，搅拌均匀，得到水相溶液；
2、量取100.0g白油于烧杯中，称取1.8g疏水单体(苯乙烯，占单体总质量的3％)、12.0g混合乳化剂(tween80 2.72g，span80 9.28g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.12g 2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、0.01g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠)，开始反应。
4、在反应过程中匀速滴加18.0g丙烯酸(占单体总质量的30％)，滴加完成后恒温反应6小时后得到高选择性堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为95.7％，堵油率为31.2％，说明疏水单体的用量过少会降低所合成堵水材料的堵水选择性能。
对比例3
1、将15g丙烯酰胺(占单体总质量的25％)、6.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总质量的10％)和6.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的10％)加入到40.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂0.03g，搅拌均匀，得到水相溶液；
2、量取100.0g白油于烧杯中，称取15.0g疏水单体(苯乙烯，占单体总质量的25％)、12.0g混合乳化剂(tween80 2.72g，span80 9.28g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.12g 2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、0.01g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠)，开始反应。
4、在反应过程中匀速滴加18.0g丙烯酸(占单体总质量的30％)，滴加完成后恒温反应6小时后得到高选择性堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的高选择性堵水聚合物的堵水率为50.3％，堵油率为17.4％，说明疏水单体的用量过多会影响所合成堵水材料的吸水膨胀性能，从而降低材料的堵水性能，对于材料的堵油率影响不大。
对比例4
1、将24.0g丙烯酰胺(占单体总质量的57.1％)、6.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(占单体总质量的14.3％)和6.0g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，占单体总质量的14.3％)加入到40.0g去离子水中溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.0。依次加入1％的EDTA-2Na水溶液3.0g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，搅拌均匀，得到水相溶液；
2、量取100.0g白油于烧杯中，称取6.0g疏水单体(苯乙烯，占单体总质量的14.3％)、12.0g混合乳化剂(tween80 2.72g，span80 9.28g)于该烧杯中，开启剪切乳化机，在较低的剪切速率(300r/min)下对油相进行初步乳化，然后将已经配置好的水相溶液缓慢的加入到油相中，加入完毕后进行高速(700r/min)剪切乳化。
3、将乳化后的白色乳液加入到四口烧瓶中，开启搅拌，在60℃温度下，通氮气30分钟后，加入复合引发剂(0.12g 2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、0.01g过硫酸钾和0.05g亚硫酸氢钠)，开始反应。恒温反应6小时后得到堵水聚合物乳液，再进行分离、干燥、粉碎、筛分后得到高选择性堵水聚合物成品。
经测试合成的堵水聚合物的堵水率为42.2％，堵油率为18.1％，说明丙烯酸对与所合成聚合物的堵水性能起着至关重要的作用，加入丙烯酸，聚合物遇水可以吸水膨胀，并且有利于聚合物交联形成空间网状结构，进一步增加聚合物的吸水膨胀性能，从而达到对水相封堵的目的。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种堵水聚合物，包括式A所示的单体、式B所示的单体、式C所示的单体、式D所示的单体以及疏水单体的共聚反应产物，优选所述疏水单体的结构如式E和/或式F所示：
Figure FDA0001813485120000011
其中，R1-R7各自独立地选自H或C1-C4烷基，R8为C1-C4烷基；R9-R11各自独立的选自单键或C1-C4亚烷基；M选自H、Na或K；X为卤素，优选为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的堵水聚合物，其特征在于，以单体的总质量计，式B所示的单体的含量为5-20％、式C所示的单体的含量为20-40％、式D所示的单体的含量为5-20％、疏水单体的含量为5-20％，余量为式A所示的单体。
3.根据权利要求1或2所述的堵水聚合物，其特征在于，式B中，R1、R2为甲基，R9为亚甲基；
和/或，式D中，R3-R5为甲基，R6为甲基，R10为亚乙基；
和/或，式E中，R11为单键；
和/或，式F中，R7和R8均为甲基，或，R7为H，R8为丁基。
4.权利要求1-3中任一项所述的堵水聚合物的制备方法，包括：
步骤S1、将式A所示的单体、式B所示的单体和式D所示的单体溶于水中，得到第一溶液，调节第一溶液的pH为6-10，然后将第一溶液与络合剂和交联剂混合，形成水相溶液；
步骤S2、将疏水单体、乳化剂和油相溶剂混合，得到油相；
步骤S3、将步骤S1得到的水相溶液与步骤S2得到的油相混合，乳化得到乳液；
步骤S4、在引发剂的存在下，使步骤S3得到的乳液与式C所示的单体接触进行反应，得到所述堵水聚合物乳液；
任选地，步骤S5、将所述堵水聚合物乳液进行后处理得到所述堵水聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为EDTA-2Na；优选地，以式A所示的单体、式B所示的单体和式D所示的单体的总质量计，EDTA-2Na的用量为0.01-0.1％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和聚乙二醇中的一种或多种；优选地，以式A-式D所示的单体以及疏水单体的总质量计，交联剂的用量为0.03-0.08％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自Tween80、Span80、十八烷醇基聚氧乙烯醚和OP-10中的一种或多种，优选为Tween80和Span80的混合物，优选地，Tween80与Span80的质量比为1:3-1:8。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、亚硫酸氢钠和偶氮引发剂中的一种或多种，优选所述引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠和2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的混合物；优选地，以式A-式D所示的单体以及疏水单体的总质量计，引发剂的用量为0.1-0.7％；
优选地，以式A-式D所示的单体以及疏水单体的总质量计，过硫酸钾的用量为0.01-0.1％；亚硫酸氢钠的用量为0.03-0.5％；2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐的用量为0.2-0.6％。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，步骤S3得到的乳液与式C所示的单体接触的方式为将式C所示的单体滴加到步骤S3得到的乳液中，优选地，反应的温度为40-65℃，反应的时间为4-8h，优选为6h。
10.权利要求1-3中任一项所述的堵水聚合物或权利要求4-9中任一项所述的制备方法制得的堵水聚合物作为堵水剂的应用。
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