CN110950562B - 一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料，各组分及其所占质量百分比包括：磷渣粉50‑60％，超细粉煤灰微珠10‑30％，钢渣粉10‑20％，含氟矿渣粉5‑10％，膨胀剂3‑5％，分散剂1‑2％。本发明所述超细矿物掺合料可显著提高磷酸镁水性的流动性并延长凝结时间，表现出良好的工作性能，满足修补施工的要求；显著改善磷酸镁水泥的后期强度并可兼具优异的耐水性等其他耐久性能，有效保证磷酸镁水泥修补材料的使用性能及稳定性能；且涉及的原料来源广，成本低，可实现工业废渣的资源化利用，具有重要的经济和环境效益。

Description

一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料

技术领域

本发明属于道路建筑材料技术领域，具体涉及一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料。

背景技术

磷酸镁水泥(MPC)是由氧化镁(MgO)、磷酸盐为主体，复合硼砂等缓凝组分按一定比例适配而成。与硅酸盐水泥相比，MPC具有凝结硬化速度极快、收缩小、养护简单等优点，使其更适用于混凝土工程快速修补领域，尤其是在混凝土路面小型修补。

然而，磷酸镁水泥在实际应用中还存在很多不足，主要体现在：1)磷酸镁水泥反应放热量大，反应速度快，凝结时间非常短，目前市场上主流的磷酸镁水泥修补材料可操作时间均小于30分钟，有些产品更低于10分钟，难以满足实际工程的需求；2)目前磷酸镁水泥的主要体系为MgO-NH₄H₂PO₄和MgO-KH₂PO₄，两个体系的水化产品均存在长期浸水溶出的问题，这使得磷酸镁水泥及修补材料普遍存在着耐水性差，在潮湿环境下强度倒缩的问题。

中国专利“一种超快硬道路修补材料”(公开号：CN1415573A)公开了一种采用氧化镁、磷酸二氢铵、粉煤灰、硼酸制备道路快速修补材料的方法。该方法制备出的修补材料早期强度高，凝结时间基本满足施工要求，但水化过程中磷酸二氢铵易释放刺激性氨气，污染环境，表面易形成气孔，不利于施工收平。中国专利“快硬早强磷酸镁混凝土及其制备方法”(公开号：CN101380518A)公开了采用氧化镁、磷酸盐、硼酸和粗细骨料加水配制道路快速修补混凝土的方法。该方法制备出的混凝土早强高强，体积稳定性能好，但具体施工中凝结过快，混合搅拌困难，施工难度大。中国专利“一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂”(公开号：CN 105330197 B)公开了一种调节磷酸镁水泥性能的外加剂，其中采用氯盐作为调凝组分，但从其公开的实施例来看，初凝时间虽有所延长，但最长仅为15min，作为修补材料其操作时间仍然不足。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料，它以磷渣粉、含氟矿渣粉、钢渣粉和超细粉煤灰微珠为主要原料复配而成，可有效提高磷酸镁水性的流动性并延长凝结时间，并显著改善磷酸镁水泥的耐水性和后期强度等力学性能，且涉及的原料来源广，成本低，具有显著的经济和环境效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料，各组分及其所占质量百分比包括：磷渣粉50-60％，超细粉煤灰微珠10-30％，钢渣粉10-20％，含氟矿渣粉5-10％，膨胀剂3-5％，分散剂1-2％。

上述方案中，所述磷渣粉是由电炉制取黄磷产生的工业废渣经粉磨制备而成，其P₂O₅含量不低于3wt％，可溶性氟化物含量不低于2wt％，表面积为500-600m²/kg。

上述方案中，所述超细粉煤灰微珠的平均粒径小于0.5μm，比表面积大于1000m²/kg，且不能采用通过粉磨技术制得的超细粉煤灰，以保持粉煤灰颗粒的球体形态，保证混凝土的流动性。

上述方案中，所述钢渣粉的比表面积为400-500m²/kg。

上述方案中，所述含氟矿渣粉为电解铝含氟废渣粉；利用电解铝工业中加入冰晶石作为助熔剂后产生的废渣制备而成，其氟化物含量大于30wt％，比表面积为500-600m²/kg。

上述方案中，膨胀剂为游离氧化钙、硫铝酸盐复合类膨胀剂中的一种或二者混合物。

上述方案中，所述分散剂为三乙醇胺。

上述方案中，所述磷酸镁水泥的超细矿物掺合料相对磷酸镁水泥的掺量为20～50％。

优选的，所述超细矿物掺合料与硼砂配合使用，其中硼砂相对磷酸镁水泥的掺量为2-5wt％。

上述一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料的制备方法，包括以下步骤：

1)将磷矿渣烘干并粉磨至比表面积为500-600m²/kg的磷渣粉；

2)将钢渣烘干并粉磨至比表面积为400-500m²/kg的钢渣粉；

3)将电解铝含氟废渣烘干并粉磨至比表面积为500-600m²/kg的含氟矿渣粉；

4)按配比称取磷渣粉、超细粉煤灰微珠、钢渣粉、含氟矿渣粉、膨胀剂和分散剂，混合均匀即得所述超细矿物掺合料。

将上述超细掺合料按20-50％的掺量掺加至磷酸镁水泥中制备出的快速修补材料性能如下：初凝时间延长至15～25min，配合2-5％的硼砂即可将初凝时间延长至40-60min，扩展度达到可满足修补施工的要求；2h抗压强度强度达20Mpa以上，1d抗压强度达40Mpa以上，28d抗压强度达70Mpa以上，后期仍有较大的强度增长；在水中浸泡28天试件的强度保持率可达90％，可有效缓解强度的倒缩程度。

本发明的原理为：

1)关于缓凝；

目前普遍认为MPC水泥水化过程并不直接形成磷酸镁水泥石，而是先生成一种Mg(H₂O)₆ ²⁺“水合溶胶”，再与PO₄ ^3-反应形成水化产物并形成凝胶，凝胶饱和结晶形成磷酸镁水泥石；而常用的硼砂缓凝剂是对凝胶饱和结晶的过程进行限制，对早期溶胶和凝胶的形成并没有影响；本发明通过掺加含氟矿渣，并结合磷渣粉含有的可溶性氟化物，利用F^-离子与掺合料中溶出的Ca²⁺反应生成CaF₂，并利用氢键的作用，使难溶的CaF₂被吸附到Mg(H₂O)₆ ²⁺“水合溶胶”的表面，抑制其与PO₄ ^3-的聚合反应，从而降低磷酸镁早期的水化速度；且二者粉磨细度高，有利于氟化物的溶出，有效保证上述缓凝作用；此外，本发明采用的掺和材可与硼砂配合作用进一步发挥叠加效应，使磷酸镁水泥的初凝时间显著延长。

2)关于可操作性能；

硅酸盐水泥中常用的减水剂组分难以对磷酸镁水泥发挥作用，本发明通过掺加比表面积超过1000m²/kg的超细粉煤灰微珠，其滚珠效应和分散效应可显著改善磷酸镁水泥的流动性和可操作性。

3)关于由耐水性引起的强度倒缩；

首先，磷酸镁水泥中水化产物的耐水性与水化产物的完成程度有关，本发明选用的磷渣粉中磷含量高且比表面积大，可与MgO继续发生反应，提高水化程度，从而从水泥石组成上改善耐水性，且对后期强度增加也有贡献；其次，本发明采用的钢渣粉、磷渣粉、粉煤灰微珠形成了粒相的颗粒级配，不同粒径的超细粉可形成致密结构并与水化产物形成互穿网络，具有显著的密实堆积和填充效果，大大提高了水泥石的致密性，从而进一步改善其耐水性以及其它耐久性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所述超细矿物掺合料可显著提高磷酸镁水性的流动性并延长凝结时间，与传统缓凝剂硼砂复合使用效果更佳，即可将初凝时间延长至40-60min，表现出良好的工作性能，满足修补施工的要求。

2)利用本发明所述超细矿物掺合料，可显著改善磷酸镁水泥的后期强度并可兼具优异的耐水性等其他耐久性能，有效保证磷酸镁水泥修补材料的使用性能及稳定性能。

3)本发明所述超细掺合料采用了大量废渣，且掺量大，可显著降低磷酸镁水泥修补材料的成本并实现工业废渣的资源化利用，具有重要的经济和环境效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的磷矿渣由贵州开阳磷矿提供，其中P₂O₅含量为3.68wt％，可溶性氟化物含量2.32wt％；钢渣由珠粤裕丰钢铁有限公司提供；含氟矿渣粉由中国铝业贵州分公司提供，其氟化物含量35.2wt％；粉煤灰微珠购买自河北省灵寿县，其比表面积为1100m²/kg；膨胀剂UEA-WD由三源特种材料有限公司提供，该产品为游离氧化钙与硫铝酸钙类复合产品；分散剂为工业纯三乙醇胺；磷酸镁水泥由贵州磷镁材料有限公司提供；硼砂为市售工业纯硼砂。

实施例1

一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料，其制备方法包括如下步骤：

1)将磷矿渣烘干并粉磨至比表面积为500m²/kg；2)将钢渣粉磨至渣烘干并粉磨至比表面积为400m²/kg；3)将含氟废渣烘干并粉磨至比表面积为500m²/kg；4)按磷渣粉60wt％，超细粉煤灰微珠20wt％，钢渣粉10wt％，含氟废渣粉5wt％，膨胀剂4wt％，分散剂1wt％的比例进行混合，即得所述用于磷酸镁水泥快速修补材料的超细矿物掺合料。

将所得超细矿物掺合料分别按30％、40％、50％的掺量与磷酸镁水泥混合加水，并掺加5％的硼砂；所得磷酸镁水泥的性能测试结果见表1。

实施例2

一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料，其制备方法包括如下步骤：

1)将磷矿渣烘干并粉磨至比表面积为600m²/kg；2)将钢渣粉磨至渣烘干并粉磨至比表面积为400m²/kg；3)将含氟废渣烘干并粉磨至比表面积为500m²/kg；4)按磷渣粉58％，超细粉煤灰微珠22％，钢渣粉10％，含氟废渣粉5％，膨胀剂3％，分散剂1％的比例进行混合，即得所述用于磷酸镁水泥快速修补材料的超细矿物掺合料。

将所得超细矿物掺合料分别按30％、40％、50％的掺量与磷酸镁水泥混合加水，并掺加5％的硼砂；所得磷酸镁水泥的性能测试结果见表1。

对比例1

一种用于磷酸镁水泥的矿物掺合料，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于未掺加含氟废渣粉。其制备步骤如下：

1)将磷矿渣烘干并粉磨至比表面积为600m²/kg；2)将钢渣粉磨至渣烘干并粉磨至比表面积为400m²/kg；3)将含氟废渣烘干并粉磨至比表面积为500m²/kg；4)按磷渣粉63％，超细粉煤灰微珠22％，钢渣粉10％，膨胀剂3％，分散剂1％的比例进行混合，即得所述用于磷酸镁水泥快速修补材料的超细矿物掺合料。

将本对比例所得矿物掺合料按40％的掺量与磷酸镁水泥混合加水，并且掺加5％的硼砂，所得磷酸镁水泥的性能测试结果见表1。

对比例2

一种用于磷酸镁水泥的矿物掺合料，其制备方法与实施例2大致相同，不同之处在于采用的磷矿渣粉比表面积为400m²/kg，含氟废渣粉的比表面积为400m²/kg。

将本对比例所得矿物掺合料按40％的掺量与磷酸镁水泥混合加水，并且掺加5％的硼砂，所得磷酸镁水泥的性能测试结果见表1。

对比例3

采用贵州磷镁材料有限公司成产的磷酸镁水泥，并掺加5％的硼砂。配比中磷酸镁水泥的质量等于实施例中磷酸镁水泥质量与掺合料质量的总和。

表1 实施例1～3与对比例1～3磷酸镁水泥性能测试结果

从表1中可以看出，实施例1和实施例2中所有试验组别与硼砂掺量相同的对比例3相比，流动性有明显提高，且初凝时间大大延长，说明掺合料和硼砂的缓凝效果得到有效的叠加和放大。对比例1中，由于未掺加含氟矿渣粉，虽然拌合物的流动性基本一致，但凝结时间有明显降低，仅比未掺加矿物掺合料的对比例3长2分钟，证明含氟矿渣对于磷酸镁水泥的缓凝有着显著作用。在对比例2中，由于磷矿渣与含氟矿渣的比表面积较小，使其缓凝叠加效应大大减弱，凝结时间虽有延长，但与实施例相比有明显差距，此外由于磷矿渣的细度有限，后期强度增加也相对较小，说明磷渣粉与含氟矿渣粉必须粉磨至一定细度才能发挥明显作用。

从强度方面看，与对比例2和对比例3相比，掺加本发明所述矿物掺合料后2h强度有轻微下降，但能达到25MPa以上，满足快速修补需求；1天后强度基本保持一致，28天强度有显著上升，并且较1天强度有较大幅度提高，而不掺加掺合料的对比例3中28天强度较1天强度仅有小幅提高；对比掺加由低比表面积磷渣粉制备的掺合料的对比例2，其28天强度随有一定幅度提升，但显著低于本发明所述实施例，可见磷渣粉的粉磨细度对最终强度也有重要提升作用。此外，与对比例1相比，本发明实施例2相同矿物掺合料掺量所得磷酸镁水泥在有效延长初凝时间的基础上，可进一步改善后期强度和耐水性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于磷酸镁水泥的超细矿物掺合料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：磷渣粉50-60%，超细粉煤灰微珠10-30%，钢渣粉10-20%，含氟矿渣粉5-10%，膨胀剂3-5%，分散剂1-2%；

所述磷渣粉由电炉制取黄磷产生的工业废渣经粉磨而成，其P₂O₅含量不低于3wt%，可溶性氟化物含量不低于2wt%，表面积为500-600m²/kg；

所述超细粉煤灰微珠的平均粒径小于0.5μm，比表面积大于1000m²/kg；

所述钢渣粉的比表面积为400-500m²/kg；

所述含氟矿渣粉为电解铝含氟废渣粉；其氟化物含量大于30wt%，比表面积为500-600m²/kg。

2.根据权利要求1所述的超细矿物掺合料，其特征在于，膨胀剂为游离氧化钙、硫铝酸盐复合类膨胀剂中的一种或二者混合物。

3.根据权利要求1所述的超细矿物掺合料，其特征在于，所述分散剂为三乙醇胺。

4.根据权利要求1所述的超细矿物掺合料，其特征在于，所述磷酸镁水泥的超细矿物掺合料相对磷酸镁水泥的掺量为20-50wt%。

5.根据权利要求4所述的超细矿物掺合料，其特征在于，所述超细矿物掺合料与硼砂配合使用，其中硼砂相对磷酸镁水泥的掺量为2-5wt%。

6.权利要求1-5任一项所述超细矿物掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将磷矿渣烘干并粉磨至比表面积为500-600m²/kg的磷渣粉；

2）将钢渣烘干并粉磨至比表面积为400-500m²/kg的钢渣粉；

3）将电解铝含氟废渣烘干并粉磨至比表面积为500-600m²/kg的含氟矿渣粉；

4）按配比称取磷渣粉、超细粉煤灰微珠、钢渣粉、含氟矿渣粉、膨胀剂和分散剂，混合均匀即得所述超细矿物掺合料。