CN110947376A - 单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管、其制备和应用 - Google Patents
单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管、其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，更具体地，涉及一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管、其制备和应用。通过采用电化学还原对WO3颗粒负载TiO2纳米管进行改性，并通过对其进行电化学处理进一步负载单原子贵金属，改善其电子传输能力和空穴电子对复合表现，提高其光催化性能。WO3颗粒表面氧空位稳定单原子贵金属，防止贵金属团聚使其失活，将材料应用于室内挥发性有机物的光催化降解，具有更高的降解效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，更具体地，涉及一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管、其制备和应用。
背景技术
自1972年，日本科学家Fujishima和Honda首次发表在n-半导体TiO2电极上发现水的光电催化分解的报道以来，TiO2以独特的光学性质和较高光催化活性，在光学材料、光电化学和光电磁、光催化降解污染物等领域的应用中得到广泛的发展。1991年Iij ima等人发现了碳纳米管，由于其独特的结构和优异的性能，一维纳米材料(如纳米线、纳米管、纳米膜)受到了人们的广泛关注和研究。TiO2纳米管阵列作为TiO2的二维纳米材料，因其高度有序、尺寸可控的结构特征和独特的电子转移特性而引起越来越多的关注。与其他形态TiO2纳米材料相比，TiO2纳米管阵列有着更大的比表面积、更好的电子传输通道及吸附能力，因此可更好的提高光电转换效率、光催化性能等，特别是在管中修饰金属、非金属粒子或其他半导体氧化物材料，将会极大改善TiO2的催化、光电及电磁性能。1999年Zwilling等通过阳极氧化法获得了具有高度有序阵列结构的TiO2纳米管。目前，TiO2纳米管的制备方法还包括溶胶-凝胶法、水热合成法以及磁控溅射法等。
然而，受限于TiO2半导体本身较宽的禁带(3.2eV)，该半导体材料仅能利用波长在可见光区的太阳能资源，以及光催化难以避免的光生电子-空穴复合问题，TiO2纳米管的催化效率，特别是在可见光区的催化效率较低，因此大量的改性工作就此展开。主要包括贵金属的表面修饰、过度金属修饰及离子掺杂、非金属掺杂与共掺杂以及半导体复合等。
基于WO3半导体材料禁带宽度低、无毒廉价等优点，2013年以来，大量的工作将WO3负载于TiO2纳米管上，以形成异质结，提高TiO2纳米管基材料的响应波长，进而提高光催化效率。然而，由于不可避免的光生电子-空穴的复合现象，该材料的光催化性能始终不能达到实际生产的标准。
近年来，单原子催化剂作为一种新型的催化剂得到迅猛发展，单原子贵金属能将催化效率最大化，改善光催化剂的电子分布及传输、光吸收性能以及化学吸附能力，从而提高光催化效率，并应用于氧化和加氢等反应，然而，由于单原子的高表面能，单个原子通常是可移动的且易于团聚，使光催化剂失去活性，故在高效光催化剂的设计中，需要开发与单一金属原子具有强相互作用的合适载体。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管、其制备和应用，其通过采用贵金属单原子锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管，防止单原子团聚，提高其光催化性能，由此解决现有技术中光响应型催化剂缺陷容量有限、对可见光的响应范围窄、贵金属单原子易团聚、光催化性能差以及易失活等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，煅烧使所述WO3纳米颗粒晶化，得到内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管；
(2)对步骤(1)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管进行电化学还原，使部分WO3纳米颗粒被还原形成W5+缺陷，得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物；
(3)以步骤(2)获得的含有W5+缺陷的WO3颗粒负载TiO2纳米管复合物作为工作电极，通过电化学沉积将贵金属单原子负载于该复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处，得到单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物。
优选地，步骤(1)所述煅烧具体为在400℃-600℃条件下煅烧60min-240min。
优选地，步骤(1)所述TiO2纳米管通过如下方法获得：采用阳极氧化法、溶胶-凝胶法、水热法、磁控溅射法或原子层沉积法制备得到TiO2前驱体，然后将该TiO2前驱体在400℃-600℃条件下煅烧60min-240min，得到TiO2纳米管。
优选地，步骤(1)所述沉积WO3纳米颗粒的方法为电化学沉积法、共水热法、旋涂法或浸渍法。
优选地，步骤(2)具体为：以步骤(2)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管为工作电极，在还原电压为-1.0v～-1.6v，还原的时间为200s-1000s的条件下进行电化学还原，使WO3纳米颗粒被部分还原形成W5+缺陷，得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物。
优选地，在三电极体系下，以步骤(2)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，进行步骤(2)的电化学还原。
优选地，步骤(3)具体为：在三电极体系下，将步骤(2)得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法、恒电位法或恒电流法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面的缺陷处。
优选地，所述的贵金属单原子为Au、Ag、Pt、Pd、Ir或Ru，步骤(3)具体为：在三电极体系下，将步骤(2)得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面的缺陷处，所述方波脉冲法的高电位为0v～-0.2v，低电位为-0.4v～-1.6v，循环次数为1次～50次，脉冲宽度为1s～20s。
优选地，采用恒电位法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面的缺陷处，采用的恒电位法的电位为-0.2v～-1.6v，还原时间为2s～100s，电解质中的贵金属源的浓度为5μmol/L～1mmol/L。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物。
优选地，所述的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物，其包括TiO2纳米管以及在该TiO2纳米管内壁和外壁上负载的WO3纳米颗粒；该复合物中含有W5+缺陷以及由所述W5+缺陷伴随产生的氧空位，且WO3纳米颗粒表面缺陷处锚定有贵金属单原子。
优选地，所述TiO2纳米管的直径为100nm-200nm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物在光催化中的应用。
优选地，所述应用为在挥发性有机物的光催化降解方面的应用。
优选地，所述应用在波长小于等于470nm的光照条件下进行。
优选地，所述挥发性有机物的浓度为50ppmv-500ppmv。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物的制备方法，其通过使用电化学方法直接阴极耦合还原WO3/TiO2纳米管，在还原后产生大量的氧空位缺陷，利用氧空位对光生电子空穴的分离促进作用，有利于贵金属单元子的锚定。与目前传统的还原气氛热处理(如在氢气气氛中煅烧)方法相比，电化学自掺杂方法高效、安全，易于操作与控制。
(2)本发明通过控制电化学还原过程工艺，比如通过控制电化学还原WO3/TiO2纳米管的电压和还原时间，使得主要以其中WO3纳米颗粒还原为主，获得富含W5+缺陷及其伴随产生的氧空位的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物，进一步地，通过电化学沉积单原子贵金属，获得单原子贵金属主要锚定在WO3纳米颗粒表面缺陷处的复合物。本发明实验发现将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面的缺陷处，与贵金属同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品相比，其光催化性能相似，但贵金属负载量下降40-60％。
(3)本发明提供的一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物，通过对WO3纳米颗粒负载的TiO2纳米管进行电化学还原自掺杂获得丰富的氧空位缺陷后，掺杂贵金属单元，得到了一种充分利用其产生的羟基自由基、超氧自由基等活性氧完成现有空气中挥发性有机污染物降解的可见光催化剂。该纳米管结构中包含W6+-O键、Ti4+-O键、缺陷W5+及其伴随产生的氧空位以及贵金属单原子。
(4)本发明的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物催化剂具有可见光响应性，其应用于光催化降解有机污染物时，负载于TiO2上的WO3颗粒与锐钛矿的TiO2形成异质结，并降低WO3/TiO2纳米管的禁带宽度，该催化剂的带隙宽度为2.6eV～2.8eV，使其最大吸收边向可见光方向扩展，从而可以利用能量更低的可见光来完成有机物的降解反应。此外，WO3/TiO2纳米管异质结的存在可显著抑制光生电子空穴的复合，从而提高光催化性能。
(5)本发明在材料制备过程中掺入贵金属单原子，与纳米颗粒态的贵金属相比，单原子态的贵金属与载体发生强相互作用，防止贵金属团聚，光催化效率更高，耐久性更好。
(6)本发明中改性的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管，具有高度有序的纳米管阵列，比表面积大，在光催化降解空气中挥发性有机物时，空气中的氧气分子能有效扩散至纳米管中的开放通道中，从而抑制管内“碳床”的形成，纳米管结构赋予该发明具备优异的稳定性，不易失活。
(7)本发明中改性的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管宏观上表现为薄片状，薄片面积可调，与传统的粉末状催化剂相比，该发明易于回收，且适合作为催化板或催化床应用于光催化降解气相中的有机污染物，进一步提高其催化性能。
附图说明
图1中(a)为WO3/TiO2纳米管的微观形貌图(扫描电子显微镜)；(b)为实施例1改性的锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管中贵金属透射电镜图(明场透射电镜)；(c)为实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管中贵金属的单原子状态(高角环形暗场透射电镜)；(d)为实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管中贵金属单原子分布图(透射电镜面扫图)。
图2中(a)为实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)的电子顺磁共振信号图(RPE)，(b)为缺陷型WO3/TiO2纳米管高分辨透射电镜图。
图3为原始的WO3/TiO2纳米管(W/T)、Au纳米颗粒负载的WO3/TiO2纳米管(Au-W/T)和实施例1制得的改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)的UV-vis吸收光谱图。
图4为原始WO3/TiO2纳米管(W/T)、含有W5+缺陷的自掺杂WO3/TiO2纳米管、Au颗纳米粒负载的WO3/TiO2纳米管和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管的光致发光光谱图。
图5为含有W5+缺陷的WO3/TiO2纳米管(R-W/T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T-1和R-Au-W/T-2)的光电流响应图。
图6为含有W5+缺陷的WO3/TiO2纳米管(R-W/T)、Au颗纳米粒负载的WO3/TiO2纳米管(Au-W/T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)降解挥发性有机物甲苯的降解曲线图；
图7中(a)、(b)和(c)分别为含有W5+缺陷的WO3/TiO2纳米管、Au颗纳米粒负载的WO3/TiO2纳米管和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管降解甲苯的重复降解曲线图。
图8中(a)为单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定与WO3纳米颗粒(R-Au-W/T)的单原子状态图(高角环形暗场透射电镜)；(b)为Au-W/Au-T样品的单原子分布图(透射电镜面扫图)；(c)为Au-W/Au-T和R-Au-W/T的贵金属Au的质量分数(EDS能谱)。
图9为WO3和TiO2复合物的带隙图(数据紫外光电子能谱，UPS)。
图10为单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定与WO3纳米颗粒(R-Au-W/T)降解甲苯对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，煅烧使所述WO3纳米颗粒晶化，得到内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管；
(2)对步骤(1)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管进行电化学还原，通过控制电化学还原的电位和时间，使部分WO3纳米颗粒被还原形成W5+缺陷，得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物；
(3)以步骤(2)获得的含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物作为工作电极，通过电化学沉积将贵金属单原子负载于该复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处，得到单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物。
本发明所述的TiO2纳米管可以采用常规的方法制得。一些实施例中，步骤(1)所述TiO2纳米管通过如下方法获得：采用阳极氧化法、溶胶-凝胶法、水热法、磁控溅射法或原子层沉积法制备得到TiO2前驱体，然后将该TiO2前驱体在400℃-600℃条件下煅烧60min-240min，得到TiO2纳米管。
一些实施例中，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管。所述阳极氧化法为在两电极体系下，将金属Ti片作为工作电极置于含有F-的电解质溶液中，在恒电压为20V-80V的条件下刻蚀2h-20h，得到TiO2前驱体。
一些优选实施例中，在两电极体系下，将钛片作为工作电极置于含有F-的电解质溶液中，在20V～80V恒电压条件下刻蚀2～20h。将得到的TiO2纳米管前驱体在一定400～600℃温度下烧制60～240min，得到TiO2纳米管。
优选实施例中，所述含F-电解质溶液为氟化铵水溶液与有机溶剂形成的混合溶液；所述混合溶液中氟化铵的浓度为0.1g/L-10g/L；所述氟化铵水溶液的体积占混合溶液的体积的5％-20％；所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺和二乙二醇中的一种或多种。
步骤(1)首先在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，煅烧使所述WO3纳米颗粒晶化。一些实施例中，步骤(1)所述煅烧具体为在400℃-600℃条件下煅烧60min-240min。
本发明步骤(1)所述在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒前驱体的方法可以为现有技术通常采用的方法，比如电化学沉积法、共水热法、旋涂法或浸渍法。
一些实施例中，采用电化学沉积法在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，具体为：将TiO2纳米管作为工作电极，在三电极体系下，以乙二胺四乙酸、醋酸铵和钨酸钠的混合溶液为电解质，在所述TiO2纳米管表面沉积WO3纳米颗粒前驱体。
优选实施例中，所述电解质中乙二胺四乙酸、醋酸铵和钨酸钠的浓度均为0.01mol/L-1mol/L；所述电化学沉积法为恒电流极化法，所述恒电流的电流密度为-1mA/cm2～-10mA/cm2，沉积时间400s～1000s。
另一些优选实施例中，将所得的TiO2纳米管前驱体作为工作电极，在三电极体系下，采用电化学沉积法，以EDTA、醋酸铵以及钨酸钠混合溶液为电解质，在恒电流条件下，在TiO2纳米管表面沉积一层WO3纳米颗粒前驱体，然后在400～600℃温度下烧制60～240min，水洗后烘干得到WO3/TiO2纳米管。
一些实施例中，采用共水热法在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，具体为：将制备好的TiO2纳米管薄膜置于100ml含有0.01M钨酸钠和0.01M草酸的混合溶液中，充分搅拌后，转移至反应反应釜中，在150℃下反应24h，待自然冷却后取出TiO2纳米管薄膜，水洗后烘干，所得即为产物。
一些实施例中，采用旋涂法在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，具体为：将钨粉和过氧化氢(质量分数:30％)混合反应后产生的过氧聚钨酸凝胶作为前驱体，用水稀释10倍后，取适量均匀涂抹在TiO2纳米管薄膜表面，后采用旋涂机在3000r/min旋涂，旋涂后将载有过氧聚钨酸前驱体的TiO2纳米管薄膜置于马弗炉中，在450℃下煅烧2h，所得即为产物。
一些实施例中，采用浸渍法在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，具体为：将制备好的TiO2纳米管薄膜置于1mM偏钨酸铵水溶液中，搅拌浸渍2h后取出，在马弗炉中450℃下煅烧2h，所得即为产物。
一些实施例中，步骤(2)具体为：以步骤(2)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管为工作电极，在还原电压为-1.0v～-1.6v，还原的时间为200s-1000s的条件下进行电化学还原，使WO3纳米颗粒被部分还原形成W5+缺陷，得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物。
本发明通过控制电化学还原的电压和时间，使得该还原主要以WO3纳米颗粒的还原为主，不排除少量的TiO2纳米管也同时被还原形成Ti3+缺陷，得到含有W5+缺陷和少量Ti3+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物。
一些实施例中，在三电极体系下，以步骤(2)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，进行步骤(2)的电化学还原。
表面氧空位浓度与电化学还原程度成正态分布，为了确保单原子锚定位点数量和催化性能，需要将W5+缺陷和Ti3+缺陷伴随产生的氧空位控制在合适的范围内。本发明通过控制电化学还原电压和还原时间，使得部分WO3纳米颗粒和部分TiO2纳米管分别被还原形成W5+缺陷和Ti3+缺陷，且主要以WO3纳米颗粒的还原为主。缺陷含量也不宜太高，理想情况下仅将WO3纳米颗粒部分还原，得到具有一定缺陷含量的改性的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管复合物。
一些优选实施例中，步骤(3)具体为：在三电极体系下，将步骤(2)得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法、恒电位法或恒电流法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面的缺陷处。
实验中发现将贵金属单原子同时负载于复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷和TiO2纳米管表面缺陷处时，相对于单独负载于复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处，对甲苯光降解性能并没有明显的提升。贵金属单原子与WO3耦合带来的光催化氧化能力远大于贵金属单原子与TiO2耦合，可能是由于WO3的价带位置比TiO2更正，禁带宽度比TiO2更窄，具有更强的氧化能力和更长的响应波长。
本发明通过控制电化学还原过程工艺，控制WO3纳米颗粒和TiO2纳米管的还原，由于TiO2纳米管还原为Ti3+缺陷要求的电压更高(约2.0V)，本发明优选实施例中通过控制电化学还原电压低于1.6V，以期仅将部分WO3纳米颗粒还原为W5+缺陷，进而采用电化学沉积法将贵金属单原子仅负载于复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处，在贵金属使用量最少的情况下最大程度提升本发明制备得到的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物用于光催化性能，节省了贵金属的使用量。
本发明所述的贵金属单原子可以为Au、Ag、Pt、Pd、Ir或Ru，一些实施例中，采用方波脉冲法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面的缺陷处，其方波脉冲法的高电位为0v～-0.2v，低电位为-0.4v～-1.6v，循环次数为1次～50次，脉冲宽度为1s～20s，电解质中的贵金属源的浓度为5μmol/L～10mmol/L。
一些实施例中，采用恒电位法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面的缺陷处，采用的恒电位法的电位为-0.2v～-1.6v，还原时间为2s～100s，电解质中的贵金属源的浓度为5μmol/L～1mmol/L。
本发明还提供了一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物，其包括TiO2纳米管以及在该TiO2纳米管内壁和外壁上负载的WO3纳米颗粒；该复合物中含有W5+缺陷以及由所述W5+缺陷伴随产生的氧空位，且WO3纳米颗粒表面缺陷处锚定有贵金属单原子。
一些实施例中，本发明所述的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物能吸收波长小于或等于470nm的光辐射。
本发明一些实施例中，所述复合物中的TiO2纳米管的直径为100nm-200nm。
本发明还提供了所述的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物在光催化中的应用。
一些实施例中，将该复合物应用在挥发性有机物的光催化降解方面，应用时，优选在波长小于或等于470nm的光照条件下进行；且所述挥发性有机物的浓度为50ppmv-500ppmv。
本发明中WO3/TiO2纳米管表示WO3颗粒负载TiO2纳米管，R-WO3/TNTs表示含有W5+缺陷的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管，R-Au-WO3/TNTs表示单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管。本发明中所述的改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管是指相对于含有W5+缺陷的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管进行的改性，改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管即为本发明所述的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物。
本发明提供的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物，其TiO2纳米管内壁和外壁上负载了富氧空位的WO3纳米颗粒，WO3纳米颗粒表面负载有贵金属单原子；所述复合物中含有W5+缺陷以及W5+缺陷伴随产生的氧空位，也可能含有少量Ti3+缺陷以及Ti3+缺陷伴随产生的氧空位，且主要在WO3纳米颗粒表面的缺陷处锚定有贵金属单原子。通过采用电化学还原对WO3颗粒负载TiO2纳米管进行改性，并通过对其进行电化学处理进一步负载单原子贵金属，改善其电子传输能力和空穴电子对复合表现，提高其光催化性能。WO3颗粒表面氧空位稳定单原子贵金属，防止贵金属团聚使其失活，将材料应用于室内挥发性有机物的光催化降解，具有更高的降解效率和稳定性。
本发明制备单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物，其为一种二元相复合材料。二元相复合材料相对于单元相，响应波长更长，可在一定的可见光范围内响应，光生电子和空穴的复合率更低，光催化性能更强。
本发明通过电化学还原法使部分WO3纳米颗粒被还原形成W5+缺陷，且通过控制电化学还原方法，控制得到的缺陷和缺陷伴随产生的氧空位含量。并进一步控制电化学沉积工艺条件，使得贵金属单原子锚定负载于该复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处。在最大程度节省贵金属使用量的情况下提升了该复合物光催化性能。另一方面，TiO2纳米管作为具有开放通道结构的载体，确保了氧分子等物质的管内传质，防止VOCs降解中间产物的积累，提高了该复合催化剂的耐久性，配合WO3纳米颗粒表面缺陷处锚定负载的，具有100％原子利用率的贵金属单原子，获得了一种较低成本的，高效稳定的的，可见光响应的单原子贵金属/WO3/TiO2纳米管复合光催化剂，并应用于VOCs降解。
以下为实施例：
实施例1
一种改性的TiO2纳米管基可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：该光催化剂为可见光响应型TiO2纳米管基光催化剂。
(1)制备TiO2纳米管
将Ti片剪裁为3cm×3.5cm大小，在两电极体系下浸入含有3.119g/L氟化铵以及13.75％(体积比)去离子水的乙二醇溶液中，以铂电极为对电极在60V电压刻蚀8小时。将得到的TiO2纳米管前驱体放入马弗炉中，在450℃下煅烧120min，以获得锐钛矿型TiO2纳米管。
(2)制备WO3/TiO2纳米管
将步骤(1)中所得的TiO2纳米管作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极做为对电极，进行WO3纳米颗粒的电化学沉积，其中电解质为溶度均为0.1mol/L的EDTA、醋酸铵以及钨酸钠水溶液，在-2mA/cm2恒电流条件下沉积600s。后将WO3/TiO2纳米管前驱体置于马弗炉中，在450℃下煅烧120min。
(3)制备富氧空位的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管
将步骤(2)中所得的材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，电解质为0.1M的Na2SO4溶液。还原电位设置为-1.4V，还原600s。
(4)制备单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管
在三电极体系下，将步骤(3)得到富氧空位的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法，电解质为含有25μmol/L HAuCl4和0.1mol NaCl的混合溶液，在-0.2v高电位、-0.6v低电位、5s脉冲宽度和5次循环条件下，将Au单原子负载于复合物表面，烘干后得到氧空位稳定Au单原子型WO3/TiO2纳米管催化剂。
对本实施例制备的光催化剂进行结果分析：以下提到的TiO2纳米管是指实施例1步骤(2)在450℃烧制得到的TiO2纳米管；WO3/TiO2纳米管是指实施例1步骤(2)在450℃烧制得到的TiO2纳米管经步骤(3)得到的催化剂；富氧空位的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管是指实施例1步骤(2)在烧制得到的TiO2纳米管经步骤(3)得到光催化剂，改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管是指是指实施例1步骤(3)得到的富氧空位的自掺杂型WO3/TiO2纳米管经步骤(4)得到的改性催化剂。
(1)实施例1改性的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管的微观形貌图、贵金属Au的单原子状态图和单原子分布图
图1中(a)图为WO3/TiO2纳米管的微观形貌图(扫描电子显微镜)；(b)图为实施例1改性的锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管中贵金属透射电镜图(明场透射电镜)，如图1的(a)图所示，从SEM微观形貌图可以看出WO3/TiO2纳米管具有的150nm直径的高度有序的纳米管阵列结构，纳米管壁的厚度约为10nm。如图1中(b)图所示，TiO2纳米管管壁均匀负载有WO3颗粒，颗粒直径50-80nm。
图1的(c)为实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管中贵金属的单原子状态(高角环形暗场透射电镜)；图1中(d)为实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管中贵金属单原子分布图(透射电镜面扫图)。如图1中(c)所示，实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管中贵金属Au的粒径小于为0.2nm，为单原子状态。如图1中(d)所示，Au原子的分布位置与W原子的分布位置相同，单原子Au仅分布于WO3纳米颗粒表面。
(2)实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)的电子顺磁共振信号图(RPE)，和缺陷型WO3/TiO2纳米管高分辨透射电镜图。
如图2中(a)图所示，实施例1改性缺陷型R-WO3/TiO2纳米管在g＝2.002处存在明显氧空位信号，且在图2的(b)图中能观察到明显的WO3晶格扭曲以及氧空位，仅对进行缺陷处理的得到的缺陷态TiO2纳米管(R-TNTs)没有明显的氧空位信号，说明氧空位仅存在于WO3表面。而实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)的氧空位信号相对于缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-W/T)有所下降，证明单原子Au锚定在WO3表面的氧空位上。
(3)原始的WO3/TiO2纳米管(W/T)、Au纳米颗粒负载的WO3/TiO2纳米管(Au-W/T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)的UV-vis吸收光谱图
从图3中可以看出，相比原始的WO3/TiO2纳米管和Au纳米颗粒负载的WO3/TiO2纳米管，实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管的最高响应光波长为470nm，且可见及红外吸光度有明显上升，说明本发明通过对材料的改进，增加了其对于可见光的响应，提高了催化剂光催化能力。
(4)原始WO3/TiO2纳米管(W/T)、含有W5+缺陷的自掺杂WO3/TiO2纳米管、Au颗纳米粒负载的WO3/TiO2纳米管和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管的光致发光光谱图
从光致发光光谱图图4中可以很明显的看出，原始的WO3/TiO2纳米管和Au颗纳米粒负载的WO3/TiO2纳米管发光强度很高，说明其电子和空穴复合率较高，光催化反应时真正发挥作用的电子和空穴很少。而改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管发光强度变弱，说明其电子和空穴的复合率降低，提高了光催化效率。
(5)富氧空位的自掺杂WO3/TiO2纳米管(R-W/T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T-1和R-Au-W/T-2，重复实验的两个样品)的光电流响应图
通过对样品的光电流响应图对比分析，如图5所示，可以发现，改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管具有最强的光电活性，改性方方法显著增强了材料中载流子的迁移效率。
(6)含有W5+缺陷的WO3/TiO2纳米管(R-W/T)、Au颗纳米粒负载的WO3/TiO2纳米管(Au-W/T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)降解挥发性有机物甲苯的降解曲线图
图6为样品在375nm光照下降解挥发性有机物甲苯的降解曲线图；反应体系为：面积为4cm2的片状催化剂被放入在含有浓度为150ppmv甲苯的15mL密闭石英反应器内，黑暗条件下自然吸附5分钟后，用具有功率为4W的375nmLED光源照射，每隔5min取样测甲苯及CO2的浓度。从图中可以很明显看出，改性的R-Au-W/T相比于Au-W/T和R-W/T具有更优异的催化性能，可应用于实际生产之中。
(7)含有W5+缺陷的WO3/TiO2纳米管(R-W/T)、Au颗纳米粒负载的WO3/TiO2纳米管(Au-W/T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管(R-Au-W/T)降解甲苯的重复降解曲线图。
图7中(a)、(b)和(c)分别为R-W/T、Au-W/T和实施例1制得的改性R-Au-W/T的甲苯降解曲线图。从图中可以很明显看出，R-Au-W/T相比于R-W/Th和Au-W/T具有更优异的催化性能，此外，Au-W/T会表现出明显的失活现象，而R-Au-W/T具有良好的稳定性，表明氧空位对Au单原子的锚定作用，即氧空位能有效抑制Au单原子团聚，使改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管不易失活，适用于实际生产过程中。
(8)为单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定与WO3纳米颗粒(R-Au-W/T)的单原子状态图(高角环形暗场透射电镜)，Au-W/Au-T样品的单原子分布图(透射电镜面扫图)，以及Au-W/Au-T和R-Au-W/T的贵金属Au的质量分数(EDS能谱)。
通过上述分析可知，本实施例的方法制备的改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管具有很强的光催化活性和稳定性，能够有效降解气相中的有机污染物。
该实施例制备得到的改性的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管的TiO2纳米管内壁和外壁上负载有WO3纳米颗粒，该复合物的WO3纳米颗粒上中含有氧空位，且锚定有贵金属单原子，且相比于贵金属单原子同时分布于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管的样品，成本更低。
实施例2
一种改性的自掺杂型TiO2纳米管基可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：该光催化剂为可见光响应型TiO2纳米管基光催化剂。
(1)制备TiO2纳米管
将Ti片剪裁为3cm×3.5cm大小，在两电极体系下浸入含有0.1g/L氟化铵以及20％(体积比)去离子水的乙二醇溶液中，以铂电极为对电极在20V电压刻蚀20小时。将得到的TiO2纳米管前驱体放入马弗炉中，在400℃下煅烧240min，以获得锐钛矿型TiO2纳米管。
(2)制备WO3/TiO2纳米管
将步骤(1)中所得的TiO2纳米管作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极做为对电极，进行WO3纳米颗粒的电化学沉积，其中电解质为溶度均为0.01mol/L的EDTA、醋酸铵以及钨酸钠水溶液，在-10mA/cm2恒电流条件下沉积400s。后将WO3/TiO2纳米管前驱体置于马弗炉中，在600℃下煅烧60min。
(3)制备富氧空位的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管
将(2)中所得的材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，电解质为0.1M的Na2SO4溶液。还原电位设置为-1.6V，还原200s。
(4)制备单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管
在三电极体系下，将步骤(3)得到富氧空位的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法，电解质为含有1mmol/L H2PtCl6和0.1mol NaCl的混合溶液，在-0.1v高电位、-1.2v低电位、2s脉冲宽度和15次循环条件下，将Pt单原子负载于复合物表面，烘干后得到氧空位稳定Pt单原子型WO3/TiO2纳米管催化剂。
实施例3
一种改性的自掺杂型TiO2纳米管基可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：该光催化剂为可见光响应型TiO2纳米管基光催化剂。
(1)制备TiO2纳米管
将Ti片剪裁为3cm×3.5cm大小，在两电极体系下浸入含有10g/L氟化铵以及5％(体积比)去离子水的乙二醇溶液中，以铂电极为对电极在80V电压刻蚀2小时。将得到的TiO2纳米管前驱体放入马弗炉中，在600℃下煅烧60min，以获得锐钛矿型TiO2纳米管。
(2)制备WO3/TiO2纳米管
将步骤(1)中所得的TiO2纳米管作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极做为对电极，进行WO3纳米颗粒的电化学沉积，其中电解质为溶度均为1mol/L的EDTA、醋酸铵以及钨酸钠水溶液，在-1mA/cm2恒电流条件下沉积1000s。后将WO3/TiO2纳米管前驱体置于马弗炉中在400℃下煅烧240min。
(3)制备富氧空位的自掺杂型WO3颗粒负载TiO2纳米管
将步骤(2)中所得的材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，电解质为0.1M的Na2SO4溶液。还原电位设置为-1.0V，还原1000s。
(4)制备单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管
在三电极体系下，将步骤(3)得到富氧空位的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用恒电位法，电解质为含有1mmol/L AgNO3和0.1mol NaCl的混合溶液，-1.0v恒电位下还原10s，将Ag单原子负载于复合物表面，烘干后得到氧空位稳定Pt单原子型WO3/TiO2纳米管催化剂。
本发明将WO3负载于TiO2纳米管表面，并利用电化学还原处理的方法在WO3颗粒负载TiO2纳米管表面构建氧空位，进一步地通过电化学方式引入贵金属单元子，并利用WO3表面的氧空位锚定单原子，防止单原子团聚，提高其光催化性能，使其能有效并快速地降解用于有机污染物的降解。
对比例1
一种改性的TiO2纳米管基可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：该光催化剂为单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)。
(1)制备TiO2纳米管
将Ti片剪裁为3cm×3.5cm大小，在两电极体系下浸入含有3.119g/L氟化铵以及13.75％(体积比)去离子水的乙二醇溶液中，以铂电极为对电极在60V电压刻蚀8小时。将得到的TiO2纳米管前驱体放入马弗炉中，在450℃下煅烧120min，以获得锐钛矿型TiO2纳米管。
(2)电化学还原TiO2纳米管
将步骤(1)中所得的TiO2纳米管作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，电解质为0.1M的Na2SO4溶液。还原电位设置为-1.4V，还原600s，得到电化学还原后富氧空位的TiO2纳米管。
(3)在三电极体系下，将步骤(2)得到富氧空位的TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法，电解质为含有25μmol/L HAuCl4和0.1mol NaCl的混合溶液，在-0.2v高电位、-0.6v低电位、5s脉冲宽度和5次循环条件下，将Au单原子负载于TiO2纳米管表面，烘干后得到单原子Au锚定于TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-TiO2)。
(4)负载WO3纳米颗粒
将步骤(3)中所得的Au锚定的TiO2纳米管作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极做为对电极，进行WO3纳米颗粒的电化学沉积，其中电解质为溶度均为0.1mol/L的EDTA、醋酸铵以及钨酸钠水溶液，在-2mA/cm2恒电流条件下沉积600s。得到WO3/Au-TiO2纳米管，后将其置于马弗炉中，在450℃下煅烧120min。
(5)制备富氧空位的WO3颗粒负载Au-TiO2纳米管
将步骤(4)中所得的材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，电解质为0.1M的Na2SO4溶液。还原电位设置为-1.4V，还原600s，得到富氧空位的WO3颗粒负载Au-TiO2纳米管。
(6)制备单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管
在三电极体系下，将步骤(5)得到富氧空位的复合材料作为工作电极，采用方波脉冲法，电解质为含有25μmol/L HAuCl4和0.1mol NaCl的混合溶液，在-0.2v高电位、-0.6v低电位、5s脉冲宽度和5次循环条件下，将Au单原子负载于复合物表面，烘干后得到单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)。
图8中(a)和(b)分别为单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)的高角环形暗场透射电镜图和面扫图，图中表明，单原子Au在TiO2表面同样以单原子形式存在，且单原子Au在WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面同时均匀分布，图8(c)为EDS能谱图及积分结果，表明Au-W/Au-T与R-Au-W/T样品的贵金属Au的质量百分数分别为4.51％和2.41％。其中，其中单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)的制备方法为：在进行制备方法第一步负载WO3之前，电化学还原TiO2纳米管并电化学锚定单原子Au，此后的步骤与R-Au-W/T样品相同。
WO3和TiO2复合物的带隙图和单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定于WO3纳米颗粒(R-Au-W/T)降解甲苯对比。
图9为WO3和TiO2复合物的带隙图(数据来自紫外光电子能谱UPS表征)，复合物中WO3和TiO2的价带位置分别为3.12eV和2.91eV，WO3具有更强的价带氧化能力，与单原子Au与WO3耦合后应具有更强的氧化能力。
图10为单原子Au同时锚定于WO3纳米颗粒和TiO2纳米管表面缺陷的样品(Au-W/Au-T)和实施例1改性的单原子贵金属锚定于WO3纳米颗粒(R-Au-W/T)降解甲苯对比。相比于R-Au-W/T，Au-W/Au-T的甲苯降解效率并没有明显的提升。因此，实施例1改性的R-Au-W/T相比于Au-W/Au-T，制备成本更低。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在TiO2纳米管的内壁和外壁上沉积WO3纳米颗粒，煅烧使所述WO3纳米颗粒晶化，得到内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管；
(2)对步骤(1)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管进行电化学还原，使部分WO3纳米颗粒被还原形成W5+缺陷，得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物；
(3)以步骤(2)获得的含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物作为工作电极，通过电化学沉积将贵金属单原子负载于该复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处，得到单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧具体为在400℃-600℃条件下煅烧60min-240min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：以步骤(2)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管为工作电极，在还原电压为-1.0v～-1.6v，还原的时间为200s-1000s的条件下进行电化学还原，使WO3纳米颗粒被部分还原形成W5+缺陷，得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管复合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电化学还原为在如下条件下进行：在三电极体系下，以步骤(2)得到的内壁和外壁上负载了WO3纳米颗粒的TiO2纳米管为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：在三电极体系下，将步骤(2)得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法、恒电位法或恒电流法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属单原子为Au、Ag、Pt、Pd、Ir或Ru，步骤(3)具体为：在三电极体系下，将步骤(2)得到含有W5+缺陷的WO3纳米颗粒负载TiO2纳米管作为工作电极，采用方波脉冲法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处，所述方波脉冲法的高电位为0v～-0.2v，低电位为-0.4v～-1.6v，循环次数为1次～50次，脉冲宽度为1s～20s。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用恒电位法将贵金属单原子负载于复合物中WO3纳米颗粒表面缺陷处，采用的恒电位法的电位为-0.2v～-1.6v，还原时间为2s～100s，电解质中的贵金属源的浓度为5μmol/L～1mmol/L。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物。
9.如权利要求8所述的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物，其特征在于，其包括TiO2纳米管以及在该TiO2纳米管内壁和外壁上负载的WO3纳米颗粒；该复合物中含有W5+缺陷以及由所述W5+缺陷伴随产生的氧空位，且WO3纳米颗粒表面缺陷处锚定有贵金属单原子。
10.如权利要求8或9所述的单原子贵金属锚定缺陷型WO3/TiO2纳米管复合物在光催化中的应用。
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