CN110945087A - 预处理组合物、经涂覆的铝合金及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述预处理组合物、经涂覆的铝合金产品以及用于涂覆所述合金的方法。所述预处理组合物包括分散在基于硅烷的基质中的无机化学腐蚀抑制剂，并且可进一步包括粘土颗粒。所述无机化学腐蚀抑制剂包括稀土金属及其盐。当施用于合金的表面时，所述预处理组合物抑制所述合金的腐蚀。所述预处理组合物可用于汽车、电子、工业、运输和其它应用中。

Description

预处理组合物、经涂覆的铝合金及其制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月31日提交的美国临时申请第62/538,993号和2017年12月18日提交的美国临时申请第62/599,873号的权益，所述美国临时申请的全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本公开涉及材料科学、材料化学、表面科学、金属制造、铝合金和铝制造领域。本文公开可用于汽车、运输、电子、工业和其它应用的组合物和方法。本文公开的组合物和方法特别适合用于机动车辆。
背景技术
铝合金经常用于可能使铝合金经受腐蚀的环境中。在机动车辆、电子、工业和运输制作过程期间，经常将铝合金与异种金属或合金连结。将铝合金与异种金属或合金连结可能诱导电化腐蚀，从而增加腐蚀风险。举例来说，当通过物理或化学手段将具有不同电极电位的两种异种金属连结在一起(例如，将铝合金焊接到钢)并暴露于电解质(例如，不纯水)时，一种金属可充当阳极，而另一种金属可充当阴极，从而形成电偶。在这种电偶中，一种金属优先腐蚀，并且此电偶合将加速腐蚀过程，从而导致腐蚀速度比在不存在接触异种金属的情况下更快。阳极金属或合金溶解到电解质中，可在金属表面上形成腐蚀产物，或在一些情况下沉积回阴极区域。这种溶解可能导致接头失效。
可以以几种方式(包括粘合剂、铆钉、螺钉或其它机械连结元件)将铝合金与异种金属连结。举例来说，将铝合金与异种金属和合金(即镀锌钢)连结的一种方式是使用环氧基粘合剂将金属结合在一起。两种材料重叠的区域对于腐蚀至关重要，因为材料直接接触，特别是在缺少粘合剂的区域(或同样地，在材料通过铆钉、螺钉或其它机械连结元件接触的区域)。组合易于发生电化腐蚀。
防止电化腐蚀的先前努力是不切实际的。这些方法包括电绝缘、电解绝缘、接地、电镀、应用牺牲阳极和/或向结合的异种金属供应直流电。电绝缘采用削弱异种金属之间的结合的外来材料(例如聚合物)。电解绝缘需要对结合区域进行繁琐的封装。在运输和/或机动车辆应用中，接地是不切实际的。电镀需要使用昂贵的金属和加工步骤。在结合部内采用牺牲阳极是昂贵且临时的。将连续电流施加到结合区域效率极低。汽车工业当前使用的方法是用密封剂和蜡隔离结合区域，使得液体不能进入两种金属重叠的区域。这种技术虽然非常高效，但却为汽车工业带来了高昂的成本。尤其是因为在机动车辆制造中越来越多地呈现混合材料接头，所以仍然需要在两种异种金属连结在一起的情况下抑制腐蚀的有成本效益的方法。
发明内容
由权利要求而非本发明内容来限定本发明涵盖的实施例。本发明内容为本发明的各个方面的高级综述并且引入一些进一步描述于下文具体实施方式部分中的概念。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在单独用于确定所要求保护的主题的范围。主题应参考整个说明书的适当部分、任一或所有附图和每个权利要求来理解。
本文描述用于预处理铝合金的预处理组合物。本文所述的预处理组合物包含至少一种稀土金属或其盐和含有至少一种硅烷的溶液。任选地，将至少一种硅烷分散或溶解在水中。至少一种稀土金属或其盐的存在量可为约50ppm至约7500ppm。含有至少一种硅烷的溶液的存在量可为约5vol.％至约50vol.％。任选地，至少一种稀土金属或其盐包含铈、钇、镱或镧中的至少一种。任选地，至少一种稀土金属或其盐包含硝酸铈(III)。在一些情况下，硝酸铈(III)的存在量可为约500ppm，并且含有至少一种硅烷的溶液的存在量可为约10vol.％。任选地，预处理组合物进一步包含粘土颗粒。
本文还描述包含表面涂层的铝合金。表面涂层包含分散在包含至少一种硅烷的基质中的至少一种稀土金属或其盐。任选地，至少一种稀土金属或其盐的存在量为约50ppm至约3000ppm(例如，大于约100ppm至小于约3000ppm)。任选地，至少一种稀土金属或其盐包含铈、钇、镱、镧或其组合。在一些情况下，至少一种稀土金属或其盐包含硝酸铈(III)。任选地，基质中的至少一种硅烷包含以下中的至少一种：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、缩水甘油基-氧基丙基-三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
表面涂层可进一步包含无机阻挡型腐蚀抑制剂。任选地，无机阻挡型腐蚀抑制剂包含粘土颗粒，如蒙脱石(MMT)。
铝合金可包含1xxx系列合金、2xxx系列合金、3xxx系列合金、4xxx系列合金、5xxx系列合金、6xxx系列合金、7xxx系列合金或8xxx系列合金。硅可以以约2mg/m2至约35mg/m2的量存在于合金的表面上。
本文还描述连结结构。本文所述的连结结构包含铝合金和金属或合金，所述铝合金包含本文所述的表面涂层。与铝合金连结的金属或合金的组成可不同于本文所述的铝合金。
本文进一步描述处理铝合金(如铝合金片材)的方法。处理铝合金的方法可包含将本文所述的预处理组合物施用到铝合金的表面以形成初始涂层。施用步骤可包含辊涂或喷涂合金。任选地，方法进一步包含使初始涂层固化以提供经涂覆的合金。
其它目的和优点将从非限制性实例和附图的以下详细描述中显而易见。
附图说明
图1是辊涂机沉积过程的示意图。
图2是用于评定电化腐蚀的测试几何结构的示意图。
图3是白光干涉仪3D-图象。
图4A是在电接触并与镀锌钢分离的情况下在测试后未预处理的铝合金的数字图像。
图4B是在没有电接触并与镀锌钢分离的情况下在测试后的未预处理的铝合金的数字图像。
图5是硅烷基质中的铈离子的效果的图示。
图6A和图6B是经受腐蚀条件的合金的白光干涉仪图像。
图7A和图7B是通过本文所述方法处理并经受腐蚀条件的合金的白光干涉仪图像。
图8是示出硅烷基质浓度的效果的图示。
图9是示出具有和不具有Ce(NO3)3·6H2O的不同硅烷基质浓度的效果的图示。
图10是示出硅烷基质中的Ce(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O/MMT的效果的图示。
图11是示出硅烷基质中不同浓度的Ce(NO3)3·6H2O与粘土颗粒的效果的图示。
图12是示出硅烷基质中的不同的有机抑制剂和Ce(NO3)3·6H2O的效果的图示。
图13是示出硅烷和Ti/Zr基质的效果的图示。
图14是示出硅烷和Ti/Zr基质中铈和粘土颗粒的效果的图示。
图15是示出固化对硅烷和铈系统的效果的图示。
图16是示出与未预处理的铝合金相比，硅烷和铈系统的效果的图示。
图17是对如本文所述制备的预处理的铝合金样品执行电化学阻抗谱(EIS)测量的图示。
图18是示出在硅烷基质中变化的腐蚀抑制剂的效果的图示。
具体实施方式
本文提供赋予金属和合金(例如铝合金)耐腐蚀性的预处理组合物。本文还提供涂覆有公开的预处理组合物的铝合金和用于将公开的预处理组合物施用到铝合金的方法。如本文所用，预处理是指表面改性，通常以被施用并通过物理和/或化学反应转化为层的溶液或悬浮液的形式进行。层赋予的特性和性能质量往往与金属的本体或金属表面明显不同。举例来说，与未预处理的合金表面相比，本文描述的预处理组合物和方法向合金表面提供改善的耐腐蚀性。另外，当与异种金属和合金直接接触时，例如在汽车接头中，所公开的涂层和方法改善了铝和铝合金的耐电化腐蚀性。出乎意料的是，本文所述的预处理组合物提供增强的耐腐蚀性，同时掺入的预处理组合物的量比通常用于防止腐蚀的底漆涂层中使用的量低。在一些实例中，与通常用于防止腐蚀的底漆涂层相比，所使用的预处理量减少了大约10至100倍。这些出乎意料的效果使预处理涂层更薄，这继而降低了与赋予合金耐腐蚀性相关的成本。
定义和描述：
本文使用的术语“发明”、“所述发明”、“此发明”和“本发明”旨在广义地指代此专利申请的全部主题和下面的权利要求。含有这些术语的陈述应理解为不限制本文所描述的主题或不限制以下专利权利要求的含义或范围。
在本说明书中，参考通过铝工业名称(如“系列”或“6xxx”)标识的合金。为了理解最常用于命名和标识铝和其合金的编号名称系统，请参见“《用于锻铝和锻铝合金的国际合金名称和化学组成限制(International Alloy Designations and ChemicalComposition Limits for Wrought Aluminum and Wrought Aluminum Alloys)》”或“《用于呈铸件和铸锭形式的铝合金的铝业协会合金名称和化学组成限制的登记记录(Registration Record of Aluminum Association Alloy Designations and ChemicalCompositions Limits for Aluminum Alloys in the Form of Castings and Ingot)》”，两者都由铝业协会(The Aluminum Association)出版。
如本文所用，除非上下文另外明确规定，否则“一(a/an)”或“所述(the)”的意义包括单数和复数个参考物。
本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中归入的任何和所有子范围。举例来说，所陈述的“1至10”的范围应认为包括在最小值1与最大值10之间(并且包括最小值1和最大值10)的任何和所有子范围；即，所有子范围从最小值1或更大开始，例如1至6.1，并且以最大值10或更小结束，例如5.5至10。
如本文所用，如“铸造铝合金产品”、“铸造金属产品”、“铸造产品”等术语为可互换的并且是指通过直接激冷铸造(包括直接激冷共铸造)或半连续铸造、连续铸造(包括例如通过使用双带式铸造机、双辊铸造机、块式铸造机或任何其它连续铸造机)、电磁铸造、热顶铸造或任何其它铸造方法生产的产品。
如本文所用，板的厚度大体上大于约15mm。举例来说，板可指厚度大于约15mm、大于约20mm、大于约25mm、大于约30mm、大于约35mm、大于约40mm、大于约45mm、大于约50mm或大于约100mm的铝产品。
如本文所用，薄板(也称为片材板)的厚度大体上为约4mm至约15mm。举例来说，薄板的厚度可为约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm、约10mm、约11mm、约12mm、约13mm、约14mm或约15mm。
如本文所用，片材大体上是指厚度小于约4mm的铝产品。举例来说，片材的厚度可小于约4mm、小于约3mm、小于约2mm、小于约1mm、小于约0.5mm、小于约0.3mm或小于约0.1mm。
在本申请中参考合金回火或条件。为了理解最常用的合金回火描述，请参见“《关于合金和回火名称系统的美国国家标准(ANSI)H35(American National Standards(ANSI)H35 on Alloy and Temper Designation Systems)》”。F条件或回火是指制作的铝合金。O条件或回火是指退火后的铝合金。Hxx条件或回火，在本文中也称为H回火，是指在冷轧之后使用或不使用热处理(例如，退火)的不可热处理的铝合金。合适的H回火包括HX1、HX2、HX3HX4、HX5、HX6、HX7、HX8或HX9回火。T1条件或回火是指经过热加工冷却并且自然时效(例如，在室温下)的铝合金。T2条件或回火是指经过热加工冷却、冷加工和自然时效的铝合金。T3条件或回火是指经过固溶热处理、冷加工和自然时效的铝合金。T4条件或回火是指经过固溶热处理和自然时效的铝合金。T5条件或回火是指经过热加工冷却和人工时效(在高温下)的铝合金。T6条件或回火是指经过固溶热处理和人工时效的铝合金。T7条件或回火是指经过固溶热处理和人工过时效的铝合金。T8x条件或回火是指经过固溶热处理、冷加工和人工时效的铝合金。T9条件或回火是指经过固溶热处理、人工时效和冷加工的铝合金。W条件或状态是指固溶热处理之后的铝合金。
如本文所用，“室温”的含义可包括约15℃至约30℃的温度，例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃或约30℃。
按合金的总重量计，以下铝合金的元素组成以重量百分比(wt.％)描述。在每种合金的某些实例中，其余为铝，其中杂质的总和的最大wt.％为0.15％。
预处理组合物：
本文描述赋予金属和合金耐腐蚀性的预处理组合物。预处理组合物包括一种或多种电化腐蚀抑制剂、含有至少一种硅烷的溶液，和任选地一种或多种附加组分。电化腐蚀抑制剂可包括例如无机化学腐蚀抑制剂、无机阻挡型腐蚀抑制剂、有机腐蚀抑制剂或其任意组合。在下面进一步描述预处理组合物组分。
无机化学腐蚀抑制剂
本文所述的预处理组合物包括一种或多种无机化学腐蚀抑制剂。用于预处理组合物中的无机化学腐蚀抑制剂包括能够化学地抑制或防止铝合金腐蚀的任何无机化学物质，如通过以某种方式反应以在合金的表面上形成不同的化学物质(例如氧化物)和/或通过嵌入涂层中为表面金属提供附加保护。
在一些实例中，本文所述的无机化学腐蚀抑制剂包括一种或多种稀土金属或其盐。用作无机化学腐蚀抑制剂的合适稀土金属可包括例如铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
任选地，无机化学腐蚀抑制剂是稀土金属盐。任选地，稀土金属盐包括氧化态为+1、+2、+3、+4、+5或+6的稀土金属。举例来说，稀土金属盐可以是包括铈II离子、铈III离子或铈IV离子的铈盐。在一些实例中，盐是硝酸铈(III)(Ce(NO3)3)。
在一些情况下，稀土金属盐可以是无水盐。在一些情况下，稀土金属盐可以是水合盐，例如一水合物盐、二水合物盐、三水合物盐、四水合物盐、五水合物盐、六水合物盐、七水合物盐、八水合物盐、九水合物盐和/或十水合物盐。在一些实例中，稀土金属盐是稀土金属硝酸盐。合适的无机化学腐蚀抑制剂的实例包括六水合硝酸铈(III)(Ce(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸镱(Yb(NO3)3·6H2O)和六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。
无机化学腐蚀抑制剂在预处理组合物中的存在量可为至少约50ppm(例如，至少约75ppm、至少约100ppm、至少约500ppm或至少约1000ppm)。在一些实例中，预处理组合物中的无机化学腐蚀抑制剂的量为约50ppm至约7500ppm(例如，约50ppm至约5000ppm、约75ppm至约3000ppm、约100ppm至约2000ppm、约150ppm至约1000ppm，或约200ppm至约500ppm)或其之间的任何值。举例来说，无机化学腐蚀抑制剂的量可为约50ppm、约100ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约300ppm、约350ppm、约400ppm、约450ppm、约500ppm、约550ppm、约600ppm、约650ppm、约700ppm、约750ppm、约800ppm、约850ppm、约900ppm、约950ppm、约1000ppm、约1050ppm、约1100ppm、约1150ppm、约1200ppm、约1250ppm、约1300ppm、约1350ppm、约1400ppm、约1450ppm、约1500ppm、约1550ppm、约1600ppm、约1650ppm、约1700ppm、约1750ppm、约1800ppm、约1850ppm、约1900ppm、约1950ppm、约2000ppm、约2050ppm、约2100ppm、约2150ppm、约2200ppm、约2250ppm、约2300ppm、约2350ppm、约2400ppm、约2450ppm、约2500ppm、约2550ppm、约2600ppm、约2650ppm、约2700ppm、约2750ppm、约2800ppm、约2850ppm、约2900ppm、约2950ppm、约3000ppm、约3050ppm、约3100ppm、约3150ppm、约3200ppm、约3250ppm、约3300ppm、约3350ppm、约3400ppm、约3450ppm、约3500ppm、约3550ppm、约3600ppm、约3650ppm、约3700ppm、约3750ppm、约3800ppm、约3850ppm、约3900ppm、约3950ppm、约4000ppm、约4050ppm、约4100ppm、约4150ppm、约4200ppm、约4250ppm、约4300ppm、约4350ppm、约4400ppm、约4450ppm、约4500ppm、约4550ppm、约4600ppm、约4650ppm、约4700ppm、约4750ppm、约4800ppm、约4850ppm、约4900ppm、约4950ppm、约5000ppm、约5050ppm、约5100ppm、约5150ppm、约5200ppm、约5250ppm、约5300ppm、约5350ppm、约5400ppm、约5450ppm、约5500ppm、约5550ppm、约5600ppm、约5650ppm、约5700ppm、约5750ppm、约5800ppm、约5850ppm、约5900ppm、约5950ppm、约6000ppm、约6050ppm、约6100ppm、约6150ppm、约6200ppm、约6250ppm、约6300ppm、约6350ppm、约6400ppm、约6450ppm、约6500ppm、约6550ppm、约6600ppm、约6650ppm、约6700ppm、约6750ppm、约6800ppm、约6850ppm、约6900ppm、约6950ppm，或约7000ppm。
无机化学腐蚀抑制剂的优选量将取决于腐蚀抑制剂的特性。举例来说，存在量为约500ppm的铈可提供与不同量的另一种腐蚀抑制剂(如钇或镧)相当的腐蚀抑制。在另外的实例中，存在量为约1000ppm的钇可提供与不同量的另一种腐蚀抑制剂(如镱或铕)相当的腐蚀抑制。在另外的实例中，存在量为约1000ppm的镱可提供与不同量的另一种腐蚀抑制剂(如铽或钬)相当的腐蚀抑制。在一些实例中，无机化学腐蚀抑制剂在低含量水平下是有效的，并且不需要超过例如500ppm-1000ppm。
含硅烷和含Ti/Zr的溶液
本文所述的预处理组合物包括至少一种硅烷。用于预处理组合物中的合适的硅烷可包括例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)、缩水甘油基-氧基丙基-三甲氧基硅烷(GPS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和这些的组合。任选地，可使用钛/锆(Ti/Zr)混合物代替含硅烷的溶液中的硅烷，以形成含Ti/Zr的溶液。含Ti/Zr的溶液可包括Ti/Zr的量为0至约100mg/m2(例如，约1至约75mg/m2、约2至约50mg/m2或约5至约25mg/m2)。如以下进一步所述，含有至少一种硅烷和/或Ti/Zr的溶液在预处理组合物处理的合金上形成基质材料。至少一种硅烷和Ti/Zr在本文中也称为基质组分。
硅烷可以以含有至少一种硅烷和水性介质、有机溶剂或这些的组合的溶液的形式引入到预处理组合物中。水性介质可包括例如自来水、纯化水、蒸馏水和/或去离子水。可将水蒸馏和/或去离子至约0.5μS/cm至约40μS/cm(例如，约1.0μS/cm至约30μS/cm或约5.0μS/cm至约25μS/cm)的纯度。合适的有机溶剂包括例如极性有机溶剂。在一些实例中，可存在有机溶剂，如丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇和/或乙酸乙酯。任选地，含有至少一种硅烷的溶液包括水性介质和有机溶剂的组合。在一些实例中，一种或多种水性介质在溶液中的存在量可为至少约5vol.％、至少约10vol.％、至少约15vol.％、至少约20vol.％、至少约25vol.％、至少约30vol.％、至少约35vol.％、至少约40vol.％、至少约45vol.％、至少约50vol.％、至少约55vol.％、至少约60vol.％、至少约65vol.％、至少约70vol.％、至少约75vol.％、至少约80vol.％、至少约85vol.％、至少约90vol.％，或至少约95vol.％。在一些实例中，有机溶剂(一种或多种)在溶液中的存在量可为至少约5vol.％、至少约10vol.％、至少约15vol.％、至少约20vol.％、至少约25vol.％、至少约30vol.％、至少约35vol.％、至少约40vol.％、至少约45vol.％、至少约50vol.％、至少约55vol.％、至少约60vol.％、至少约65vol.％、至少约70vol.％、至少约75vol.％、至少约80vol.％、至少约85vol.％、至少约90vol.％，或至少约95vol.％。任选地，含硅烷的溶液是水性介质，所述水性介质可包括例如丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇和/或乙酸乙酯的量为至多约90vol.％(例如，至多约85vol.％、至多约80vol.％、至多约75vol.％、至多约70vol.％、至多约65vol.％、至多约60vol.％、至多约55vol.％、至多约50vol.％、至多约45vol.％、至多约40vol.％、至多约35vol.％、至多约30vol.％、至多约25vol.％、至多约20vol.％、至多约15vol.％，或至多约10vol.％)。
附加组分
预处理组合物可进一步包括一种或多种附加组分，包括无机阻挡型腐蚀抑制剂。相比于本文所述的无机化学腐蚀抑制剂，无机阻挡型抑制剂可通过产生更强的硅烷网络和更致密的结构来稳定由预处理组合物产生的涂层(即，使所得涂层对反应更具惰性)。更强和更致密的涂层继而可耐腐蚀。在一些实例中，无机阻挡型腐蚀抑制剂可以是任何类型的粘土颗粒。粘土颗粒可通过加强硅烷基质并产生与未处理的表面相比更耐腐蚀侵袭的表面来抑制腐蚀。用作无机阻挡型抑制剂的合适类型的粘土颗粒的非限制性实例是蒙脱石(MMT)。任选地，铈(Ce)除了用作如上所述的无机化学腐蚀抑制剂以外，还用作无机阻挡型腐蚀抑制剂。
无机化学腐蚀抑制剂和无机阻挡型腐蚀抑制剂可协同作用以增强耐腐蚀性。在一些实例中，铈和粘土颗粒存在于预处理组合物中。铈腐蚀抑制剂在腐蚀金属或合金的阴极区域上以氧化物和氢氧化物形式沉淀，从而在金属或合金上形成富铈层。粘土颗粒通过致密化硅烷基质和/或通过物理和/或化学地附着于表面来防止腐蚀，同时电化学地驱动稀土金属以形成阻挡层。
预处理组合物中的无机阻挡型腐蚀抑制剂的量可为约50ppm至约5000ppm(例如，约50ppm至约4000ppm、约75ppm至约3000ppm、约100ppm至约2000ppm，或约500ppm到约1500ppm)或其之间的任何值。举例来说，无机阻挡型腐蚀抑制剂的量可为约50ppm、约100ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约300ppm、约350ppm、约400ppm、约450ppm、约500ppm、约550ppm、约600ppm、约650ppm、约700ppm、约750ppm、约800ppm、约850ppm、约900ppm、约950ppm、约1000ppm、约1050ppm、约1100ppm、约1150ppm、约1200ppm、约1250ppm、约1300ppm、约1350ppm、约1400ppm、约1450ppm、约1500ppm、约1550ppm、约1600ppm、约1650ppm、约1700ppm、约1750ppm、约1800ppm、约1850ppm、约1900ppm、约1950ppm、约2000ppm、约2050ppm、约2100ppm、约2150ppm、约2200ppm、约2250ppm、约2300ppm、约2350ppm、约2400ppm、约2450ppm、约2500ppm、约2550ppm、约2600ppm、约2650ppm、约2700ppm、约2750ppm、约2800ppm、约2850ppm、约2900ppm、约2950ppm、约3000ppm、约3050ppm、约3100ppm、约3150ppm、约3200ppm、约3250ppm、约3300ppm、约3350ppm、约3400ppm、约3450ppm、约3500ppm、约3550ppm、约3600ppm、约3650ppm、约3700ppm、约3750ppm、约3800ppm、约3850ppm、约3900ppm、约3950ppm、约4000ppm、约4050ppm、约4100ppm、约4150ppm、约4200ppm、约4250ppm、约4300ppm、约4350ppm、约4400ppm、约4450ppm、约4500ppm、约4550ppm、约4600ppm、约4650ppm、约4700ppm、约4750ppm、约4800ppm、约4850ppm、约4900ppm、约4950ppm，或约5000ppm。
预处理组合物可任选地包括有机腐蚀抑制剂。合适的有机腐蚀抑制剂的非限制性实例包括巯基苯并噻唑(MBT)、苯并三唑(BTA)、水杨醛肟、二硫代草酰胺、喹哪啶酸、硫代乙酰胺、8-羟基喹啉(HXQ)及其混合物。预处理组合物中有机腐蚀抑制剂的量可为约50至约5000ppm(例如，约50ppm至约4000ppm、约75ppm至约3000ppm、约100ppm至约2000ppm，或约500ppm至约1500ppm)或其之间的任何值。举例来说，无机阻挡型腐蚀抑制剂的量可为约50ppm、约100ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约300ppm、约350ppm、约400ppm、约450ppm、约500ppm、约550ppm、约600ppm、约650ppm、约700ppm、约750ppm、约800ppm、约850ppm、约900ppm、约950ppm、约1000ppm、约1050ppm、约1100ppm、约1150ppm、约1200ppm、约1250ppm、约1300ppm、约1350ppm、约1400ppm、约1450ppm、约1500ppm、约1550ppm、约1600ppm、约1650ppm、约1700ppm、约1750ppm、约1800ppm、约1850ppm、约1900ppm、约1950ppm、约2000ppm、约2050ppm、约2100ppm、约2150ppm、约2200ppm、约2250ppm、约2300ppm、约2350ppm、约2400ppm、约2450ppm、约2500ppm、约2550ppm、约2600ppm、约2650ppm、约2700ppm、约2750ppm、约2800ppm、约2850ppm、约2900ppm、约2950ppm、约3000ppm、约3050ppm、约3100ppm、约3150ppm、约3200ppm、约3250ppm、约3300ppm、约3350ppm、约3400ppm、约3450ppm、约3500ppm、约3550ppm、约3600ppm、约3650ppm、约3700ppm、约3750ppm、约3800ppm、约3850ppm、约3900ppm、约3950ppm、约4000ppm、约4050ppm、约4100ppm、约4150ppm、约4200ppm、约4250ppm、约4300ppm、约4350ppm、约4400ppm、约4450ppm、约4500ppm、约4550ppm、约4600ppm、约4650ppm、约4700ppm、约4750ppm、约4800ppm、约4850ppm、约4900ppm、约4950ppm，或约5000ppm。
任选地，预处理组合物可进一步包括一种或多种添加剂，如粘合剂、颜料和/或表面活性剂。
本文所述的预处理组合物可通过将本文所述的无机化学腐蚀抑制剂、含有本文所述的至少一种硅烷的溶液和本文所述的一种或多种附加组分(例如，无机阻挡型腐蚀抑制剂或有机腐蚀剂)组合来制备。组分可与水性和/或基于溶剂的介质组合。水性介质可包括自来水、纯化水、蒸馏水和/或去离子水。如上所述，可将水蒸馏和/或去离子至约0.5μS/cm至约40μS/cm的纯度。任选地，除水外，水性介质可进一步包括一种或多种极性有机溶剂。举例来说，水性介质可包括丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇和/或乙酸乙酯的量为至多约90vol.％(例如，至多约85vol.％、至多约80vol.％、至多约75vol.％、至多约70vol.％、至多约65vol.％、至多约60vol.％、至多约55vol.％、至多约50vol.％、至多约45vol.％、至多约40vol.％、至多约35vol.％、至多约30vol.％、至多约25vol.％、至多约20vol.％、至多约15vol.％，或至多约10vol.％)。
在一些实例中，在与其它组分组合以形成预处理组合物之前，可进一步稀释含有至少一种硅烷的溶液。举例来说，可在水中稀释含有至少一种硅烷的溶液，使得硅烷的存在量为约5vol.％至约60vol.％，例如，使得硅烷的存在量为约5vol.％至约45vol.％。在一些情况下，在水中稀释含有硅烷的溶液，使得硅烷的存在量为约10vol.％。
在另外的实例中，可在水中稀释含有硅烷和Ce(NO3)3·6H2O的溶液，使得硅烷的存在量为约8vol.％至约12vol.％并且Ce(NO3)3·6H2O的存在量为约450ppm至约550ppm。举例来说，可在水中稀释含有硅烷和Ce(NO3)3·6H2O的溶液，使得硅烷的存在量为约10vol.％并且Ce(NO3)3·6H2O的存在量为约500ppm。
表1列出实例性预处理组合物。组合物的组分分散或溶解在水中。
表1
Figure BDA0002375753800000141
Figure BDA0002375753800000151
预处理组合物处理的铝合金
本文公开包含用本文所述的预处理组合物处理的至少一个表面的金属和合金，如铝合金。本文所述的涂层适用于为任何金属或合金(例如铝合金)提供腐蚀保护。本文公开的涂层(也可称为膜或层)抑制在将铝合金部件连结在一起或连结到各种非铝基金属和合金时可发生的电化腐蚀。尽管描述和例示了铝合金，但是本文描述的组合物和方法也可用于处理其它金属和合金，现列举数例，包括低碳钢、镀锌钢和镁合金等。金属和合金具有耐腐蚀涂层，所述涂层包括分散在基质中的化学腐蚀抑制剂。
具体地，金属和合金具有表面涂层，所述表面涂层包括至少一种无机化学腐蚀抑制剂和由含硅烷或含Ti/Zr的溶液形成的基质材料。无机抑制剂可嵌入涂层结构中，并参与在金属表面处发生的整个过程，从而提供附加保护。在此意义上，它可通过例如与硅烷网络反应并产生更致密的结构来充当阻挡型腐蚀抑制剂。无机化学腐蚀抑制剂包括至少一种稀土金属或其盐。包括无机化学腐蚀抑制剂的表面涂层保护铝合金表面免受电化腐蚀。
可通过将本文所述的预处理组合物施用到合金以形成初始涂层来涂覆铝合金基材(例如，铝合金线圈)的至少一个表面。可通过任何合适的方法将预处理组合物施用到铝合金的至少一个表面。举例来说，本文所述的涂层可通过辊涂、喷涂、浸涂、电沉积、釉涂或滴涂合适的预处理组合物来施用。这些方法是本领域公知的。
任选地，方法包括在涂层施用之前使铝合金表面脱脂的步骤和/或蚀刻铝合金表面的步骤。方法可进一步包括在施用预处理溶液之前清洗铝合金、冲洗铝合金以及干燥铝合金。
在施用步骤之后，处理铝合金的方法可进一步包括使所得初始涂层固化以形成包括表面涂层的铝合金。表面涂层在本文中也称为涂层。表面涂层包括基质材料，腐蚀抑制剂和/或附加组分分散在所述基质材料中。在一些实例中，表面涂层包括无机化学腐蚀抑制剂。在一些实例中，表面涂层进一步包括一种或多种附加组分，如无机阻挡型腐蚀抑制剂。
一般地，任选地与如上所述的一种或多种附加组分组合的无机化学腐蚀抑制剂(例如稀土金属或其盐)分散在合适的基质中，所述基质将粘附或化学结合到金属基材，以为基材提供腐蚀保护。作为非限制性实例，基质可包括基于硅烷的化学物质、基于钛/锆(Ti/Zr)的化学物质和基于聚合物的化学物质中的一种或多种。在一些非限制性实例中，基质是基于硅烷的。基于硅烷的基质可包括例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)、缩水甘油基-氧基丙基-三甲氧基硅烷(GPS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和/或其混合物。在一个实例中，基于硅烷的基质促进对合金表面的粘合。
在足够高的涂覆量下，单独的硅烷基质可提供一定程度的腐蚀保护；然而，为了充分耐腐蚀，需要大的涂层密度，例如约40mg/m2至约80mg/m2。这类厚涂层由于与油漆工艺的不相容而不被例如机动车辆工业所接受。腐蚀保护所需的厚涂层密度远大于本文所述的组合物和方法中使用的涂层密度。相比之下，本文所述的在硅烷基质中包括Ce(NO3)3·6H2O的预处理组合物在硅烷基质含量水平比仅通过硅烷基质进行保护所需的那些低至多80％的情况下提供了良好的腐蚀保护。本文所述的组合物和方法中使用的硅烷涂层密度在与机动车辆工业涂漆工艺(例如，锌磷化处理、电镀和涂漆)相容的范围内，其中待涂漆的片材上的涂层密度可为至多约35mg/m2。
涂层中的基质材料(例如，硅烷)中的Si的量通常可为约2mg/m2至约35mg/m2。举例来说，基质材料中的Si的量可为约10mg/m2至约13.5mg/m2。举例来说，基质材料中存在的Si可为约2mg/m2、约3mg/m2、约4mg/m2、约5mg/m2、约6mg/m2、约7mg/m2、约8mg/m2、约9mg/m2、约10mg/m2、约11mg/m2、约12mg/m2、约13mg/m2、约14mg/m2、约15mg/m2、约16mg/m2、约17mg/m2、约18mg/m2、约19mg/m2、约20mg/m2、约21mg/m2、约22mg/m2、约23mg/m2、约24mg/m2、约25mg/m2、约26mg/m2、约27mg/m2、约28mg/m2、约29mg/m2、约30mg/m2、约31mg/m2、约32mg/m2、约33mg/m2、约34mg/m2，或约35mg/m2，或其之间的任何值。金属或合金上Si的涂层重量/量可通过光谱法(包括X射线荧光(XRF)、辉光放电光发射光谱(GDOES)、X射线光电子光谱(XPS)以及提供关于涂料重量的信息的其它技术)测量。
基于硅烷的基质用作将化学无机腐蚀抑制剂紧邻铝合金表面的载体。在不希望受理论的束缚的情况下，据信在一些实例中，如果无机腐蚀抑制剂紧邻铝合金表面并且表面处于腐蚀条件下，则化学腐蚀抑制剂在腐蚀表面的具体区域上沉淀，从而形成阻挡层并因此抑制进一步的腐蚀。作为一个非限制性实例，当将包含Ce(NO3)3·6H2O的硅烷基质作为预处理施用到铝合金时，响应于腐蚀条件，铈离子沉淀并沉积在铝表面上并抑制腐蚀。Ce(NO3)3·6H2O不抑制硅烷基质与铝表面的粘合。在一些实例中，Ce(NO3)3·6H2O在涂层中的存在量可为约50ppm至约5000pm(例如，约100ppm至约3000ppm或约300ppm至约700ppm)。举例来说，Ce(NO3)3·6H2O在涂层中的存在量可为约50ppm、约100ppm、约150ppm、约200ppm、约250ppm、约300ppm、约350ppm、约400ppm、约450ppm、约500ppm、约550ppm、约600ppm、约650ppm、约700ppm、约750ppm、约800ppm、约850ppm、约900ppm、约950ppm、约1000ppm、约1050ppm、约1100ppm、约1150ppm、约1200ppm、约1250ppm、约1300ppm、约1350ppm、约1400ppm、约1450ppm、约1500ppm、约1550ppm、约1600ppm、约1650ppm、约1700ppm、约1750ppm、约1800ppm、约1850ppm、约1900ppm、约1950ppm、约2000ppm、约2050ppm、约2100ppm、约2150ppm、约2200ppm、约2250ppm、约2300ppm、约2350ppm、约2400ppm、约2450ppm、约2500ppm、约2550ppm、约2600ppm、约2650ppm、约2700ppm、约2750ppm、约2800ppm、约2850ppm、约2900ppm、约2950ppm、约3000ppm、约3050ppm、约3100ppm、约3150ppm、约3200ppm、约3250ppm、约3300ppm、约3350ppm、约3400ppm、约3450ppm、约3500ppm、约3550ppm、约3600ppm、约3650ppm、约3700ppm、约3750ppm、约3800ppm、约3850ppm、约3900ppm、约3950ppm、约4000ppm、约4050ppm、约4100ppm、约4150ppm、约4200ppm、约4250ppm、约4300ppm、约4350ppm、约4400ppm、约4450ppm、约4500ppm、约4550ppm、约4600ppm、约4650ppm、约4700ppm、约4750ppm、约4800ppm、约4850ppm、约4900ppm、约4950ppm，或约5000ppm。在一些情况下，Ce(NO3)3·6H2O的存在量为约500ppm。
涂层可进一步包括本文所述的无机阻挡型腐蚀抑制剂。在一些实例中，涂层中的无机阻挡型腐蚀抑制剂(IBTCI)的量可为硅烷基质中的Si的至少约三分之一(例如，IBTCI:Si＝1:3)。
涂层可任选地包括如上所述的有机腐蚀抑制剂。涂层可进一步包括添加剂，如粘合剂、颜料和表面活性剂。
任选地，经涂覆的铝合金可以是包括经涂覆的铝合金和不同组成的第二金属或合金的连结结构的一部分。举例来说，经涂覆的铝合金可以是1xxx系列合金、2xxx系列合金、3xxx系列合金、4xxx系列合金、5xxx系列合金、6xxx系列合金、7xxx系列合金或8xxx系列合金，由铸造铝合金产品制备，并与另一种合金或金属连结。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的1xxx系列铝合金：AA1100、AA1100A、AA1200、AA1200A、AA1300、AA1110、AA1120、AA1230、AA1230A、AA1235、AA1435、AA1145、AA1345、AA1445、AA1150、AA1350、AA1350A、AA1450、AA1370、AA1275、AA1185、AA1285、AA1385、AA1188、AA1190、AA1290、AA1193、AA1198或AA1199。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的2xxx系列铝合金：AA2001、A2002、AA2004、AA2005、AA2006、AA2007、AA2007A、AA2007B、AA2008、AA2009、AA2010、AA2011、AA2011A、AA2111、AA2111A、AA2111B、AA2012、AA2013、AA2014、AA2014A、AA2214、AA2015、AA2016、AA2017、AA2017A、AA2117、AA2018、AA2218、AA2618、AA2618A、AA2219、AA2319、AA2419、AA2519、AA2021、AA2022、AA2023、AA2024、AA2024A、AA2124、AA2224、AA2224A、AA2324、AA2424、AA2524、AA2624、AA2724、AA2824、AA2025、AA2026、AA2027、AA2028、AA2028A、AA2028B、AA2028C、AA2029、AA2030、AA2031、AA2032、AA2034、AA2036、AA2037、AA2038、AA2039、AA2139、AA2040、AA2041、AA2044、AA2045、AA2050、AA2055、AA2056、AA2060、AA2065、AA2070、AA2076、AA2090、AA2091、AA2094、AA2095、AA2195、AA2295、AA2196、AA2296、AA2097、AA2197、AA2297、AA2397、AA2098、AA2198、AA2099或AA2199。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的3xxx系列铝合金：AA3002、AA3102、AA3003、AA3103、AA3103A、AA3103B、AA3203、AA3403、AA3004、AA3004A、AA3104、AA3204、AA3304、AA3005、AA3005A、AA3105、AA3105A、AA3105B、AA3007、AA3107、AA3207、AA3207A、AA3307、AA3009、AA3010、AA3110、AA3011、AA3012、AA3012A、AA3013、AA3014、AA3015、AA3016、AA3017、AA3019、AA3020、AA3021、AA3025、AA3026、AA3030、AA3130或AA3065。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的4xxx系列铝合金：AA4004、AA4104、AA4006、AA4007、AA4008、AA4009、AA4010、AA4013、AA4014、AA4015、AA4015A、AA4115、AA4016、AA4017、AA4018、AA4019、AA4020、AA4021、AA4026、AA4032、AA4043、AA4043A、AA4143、AA4343、AA4643、AA4943、AA4044、AA4045、AA4145、AA4145A、AA4046、AA4047、AA4047A或AA4147。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的5xxx系列铝合金：AA5005、AA5005A、AA5205、AA5305、AA5505、AA5605、AA5006、AA5106、AA5010、AA5110、AA5110A、AA5210、AA5310、AA5016、AA5017、AA5018、AA5018A、AA5019、AA5019A、AA5119、AA5119A、AA5021、AA5022、AA5023、AA5024、AA5026、AA5027、AA5028、AA5040、AA5140、AA5041、AA5042、AA5043、AA5049、AA5149、AA5249、AA5349、AA5449、AA5449A、AA5050、AA5050A、AA5050C、AA5150、AA5051、AA5051A、AA5151、AA5251、AA5251A、AA5351、AA5451、AA5052、AA5252、AA5352、AA5154、AA5154A、AA5154B、AA5154C、AA5254、AA5354、AA5454、AA5554、AA5654、AA5654A、AA5754、AA5854、AA5954、AA5056、AA5356、AA5356A、AA5456、AA5456A、AA5456B、AA5556、AA5556A、AA5556B、AA5556C、AA5257、AA5457、AA5557、AA5657、AA5058、AA5059、AA5070、AA5180、AA5180A、AA5082、AA5182、AA5083、AA5183、AA5183A、AA5283、AA5283A、AA5283B、AA5383、AA5483、AA5086、AA5186、AA5087、AA5187或AA5088。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的6xxx系列铝合金：AA6101、AA6101A、AA6101B、AA6201、AA6201A、AA6401、AA6501、AA6002、AA6003、AA6103、AA6005、AA6005A、AA6005B、AA6005C、AA6105、AA6205、AA6305、AA6006、AA6106、AA6206、AA6306、AA6008、AA6009、AA6010、AA6110、AA6110A、AA6011、AA6111、AA6012、AA6012A、AA6013、AA6113、AA6014、AA6015、AA6016、AA6016A、AA6116、AA6018、AA6019、AA6020、AA6021、AA6022、AA6023、AA6024、AA6025、AA6026、AA6027、AA6028、AA6031、AA6032、AA6033、AA6040、AA6041、AA6042、AA6043、AA6151、AA6351、AA6351A、AA6451、AA6951、AA6053、AA6055、AA6056、AA6156、AA6060、AA6160、AA6260、AA6360、AA6460、AA6460B、AA6560、AA6660、AA6061、AA6061A、AA6261、AA6361、AA6162、AA6262、AA6262A、AA6063、AA6063A、AA6463、AA6463A、AA6763、A6963、AA6064、AA6064A、AA6065、AA6066、AA6068、AA6069、AA6070、AA6081、AA6181、AA6181A、AA6082、AA6082A、AA6182、AA6091或AA6092。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的7xxx系列铝合金：AA7011、AA7019、AA7020、AA7021、AA7039、AA7072、AA7075、AA7085、AA7108、AA7108A、AA7015、AA7017、AA7018、AA7019A、AA7024、AA7025、AA7028、AA7030、AA7031、AA7033、AA7035、AA7035A、AA7046、AA7046A、AA7003、AA7004、AA7005、AA7009、AA7010、AA7011、AA7012、AA7014、AA7016、AA7116、AA7122、AA7023、AA7026、AA7029、AA7129、AA7229、AA7032、AA7033、AA7034、AA7036、AA7136、AA7037、AA7040、AA7140、AA7041、AA7049、AA7049A、AA7149、AA7249、AA7349、AA7449、AA7050、AA7050A、AA7150、AA7250、AA7055、AA7155、AA7255、AA7056、AA7060、AA7064、AA7065、AA7068、AA7168、AA7175、AA7475、AA7076、AA7178、AA7278、AA7278A、AA7081、AA7181、AA7185、AA7090、AA7093、AA7095或AA7099。
任选地，铝合金可以是根据以下铝合金名称中的一种的8xxx系列铝合金：AA8005、AA8006、AA8007、AA8008、AA8010、AA8011、AA8011A、AA8111、AA8211、AA8112、AA8014、AA8015、AA8016、AA8017、AA8018、AA8019、AA8021、AA8021A、AA8021B、AA8022、AA8023、AA8024、AA8025、AA8026、AA8030、AA8130、AA8040、AA8050、AA8150、AA8076、AA8076A、AA8176、AA8077、AA8177、AA8079、AA8090、AA8091或AA8093。
铝合金可处于任何合适的回火。在一个非限制性实例中，另一种金属或合金是镀锌钢。
可将经涂覆的铝合金制作成包括铝合金板、片材或薄板的铝合金产品。在一些实例中，可将合金制作成包括本文所述的任何涂层的铝合金片材。在一些实例中，可将合金制作成由本文所述的任何铝合金片材形成并且包括由本文所述的预处理组合物形成的任何涂层的成型制品。在一些实例中，合金是由本文所述的任何铝合金片材形成的成型制品，并且包括本文所述的任何涂层，其中，成型制品与由不同的合金或不同的金属(例如，第二种金属或第二种合金)形成的另一个制品连结。在一些非限制性实例中，将铝合金和第二种金属和/或合金结合以形成具有任何合适的构造的接头，包括搭接、边缘、对接、T形对接、折边、T形边缘等。
当与异种金属和合金直接接触时，所公开的涂层和方法改善了铝和铝合金的耐电化腐蚀性。将从本文公开的保护性涂层中受益的合金包括用于机动车辆工业(例如，用于汽车接头)、制造应用、电子应用、工业应用以及其它中的那些。任选地，合金是例如汽车或其它机动车辆的底盘的连结结构的一部分。底盘可在白色台阶中的主体中或被涂漆。
示例
示例1是一种预处理组合物，所述预处理组合物包含：至少一种稀土金属或其盐，和包含至少一种硅烷的溶液，其中所述至少一种稀土金属或其盐的存在量为约50至约7500ppm，并且包含所述至少一种硅烷的所述溶液的存在量为约5vol.％至约50vol.％。
示例2是根据任何前述或后续示例所述的预处理组合物，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含铈、钇、镱和镧中的至少一种。
示例3是根据任何前述或后续示例所述的预处理组合物，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含硝酸铈(III)。
示例4是根据任何前述或后续示例所述的预处理组合物，其中所述硝酸铈(III)的存在量为约500ppm，并且包含所述至少一种硅烷的所述溶液的存在量为约10vol.％。
示例5是根据任何前述或后续示例所述的预处理组合物，所述预处理组合物进一步包含粘土颗粒。
示例6是一种铝合金，所述铝合金包含表面涂层，所述表面涂层包含分散在包含至少一种硅烷的基质中的至少一种稀土金属或其盐。
示例7是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐的存在量为约50ppm至约3000ppm。
示例8是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐的存在量为大于约100ppm至小于约3000ppm。
示例9是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含铈、钇、镱、镧或其组合。
示例10是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含硝酸铈(III)。
示例11是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述至少一种硅烷包含以下中的至少一种：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、缩水甘油基-氧基丙基-三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
示例12是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述表面涂层进一步包含无机阻挡型腐蚀抑制剂。
示例13是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述无机阻挡型腐蚀抑制剂包含粘土颗粒。
示例14是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述粘土颗粒包含蒙脱石。
示例15是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中所述铝合金包含1xxx系列合金、2xxx系列合金、3xxx系列合金、4xxx系列合金、5xxx系列合金、6xxx系列合金、7xxx系列合金或8xxx系列合金。
示例16是根据任何前述或后续示例所述的铝合金，其中在所述铝合金的表面上存在的硅的量为约2mg/m2至约35mg/m2。
示例17是一种连结结构，所述连结结构包含根据任何前述或后续示例所述的铝合金和另一种金属或合金。
示例18是一种处理铝合金的方法，所述方法包含将根据任何前述或后续示例所述的预处理组合物施用到所述铝合金的表面以形成初始涂层。
示例19是根据任何前述或后续示例所述的方法，其中所述施用所述预处理组合物包含辊涂或喷涂所述铝合金。
示例20是根据任何前述或后续示例所述的方法，所述方法进一步包含使前述初始涂层固化以提供经涂覆的合金。
示例21是根据任何前述示例所述的方法，其中所述铝合金是铝合金片材。
以下实例将用来进一步说明本发明，然而不对其构成任何限制。相反，应清楚地理解，在不脱离本发明的精神的情况下，可诉诸于各种实施例、其修改和等同物，在阅读本文中的描述之后，它们本身可暗示给本领域的技术人员。
实例
实例1：预处理溶液的配制
为了制备基于硅烷的预处理组合物，在不进行纯化的情况下使用可商购自凯密特尔(德国法兰克福)(Chemetall(Frankfurt,Germany))的PERMATREAT 1003 A。通过将Ce(NO3)3·6H2O添加到PERMATREAT 1003 A溶液来配制基于硅烷的预处理组合物。MMT包括在基于硅烷的预处理溶液中的一些中。有机抑制剂MBT和BTA包括在基于硅烷的预处理溶液中的一些中。
通过相同的通用方法制备若干种预处理组合物。对于含无机和有机抑制剂的预处理溶液，将磁力搅拌棒添加到250mL刻度烧瓶中。将期望量的含抑制剂的化合物(例如Ce(NO3)3·6H2O和/或有机抑制剂)按重量(如果为固体)(如果为液体则按体积)缓慢添加到250mL烧瓶中。添加纯化水(100mL)，并搅拌混合物以溶解固体抑制剂(一种或多种)和/或稀释液体抑制剂(一种或多种)。将期望量的基质材料(例如，含硅烷的溶液)添加到溶液中。进一步添加纯化水以产生250mL的总体积。将溶液搅拌直至稳定。将易于沉淀的溶液搅拌直至转移至辊涂机。
对于含有粘土颗粒的预处理溶液，使用以下程序。称取粘土颗粒粉末的量比期望量大五倍。然后在研钵中用手将粉末研磨30分钟，使得所得粉末尽可能精细。在连续磁力搅拌的情况下将粉末缓慢添加到100mL去离子水中。将35％硝酸溶液(2-10mL)添加到水性分散的粘土颗粒中以帮助粉末溶解以避免团聚。将溶液快速搅拌30分钟，并且然后将其暴露于强超声搅动15分钟。然后将溶液磁力搅拌15分钟。将溶液静置5分钟。从溶液中去除任何沉淀的材料。将溶液转移到清洁的烧杯中，并将溶液磁力搅拌。通过将等分试样转移至10mL烧杯中并蒸发溶剂来测量MMT浓度。根据需要调节MMT浓度。添加附加的去离子水以产生250mL的总混合物体积。在施用前将溶液连续搅拌。
表2包含通过上述方法制备的预处理组合物。出于比较的目的，制备分别含有MBT和BTA作为抑制剂的配制物11和12。出于比较的目的，制备使用Ti/Zr作为基质的配制物13和14。如下面更详细描述的，配制物3提供了最期望的耐腐蚀性。
表2
Figure BDA0002375753800000261
实例2：将预处理溶液施用到铝合金基材
将表2中列出的预处理溶液辊涂到1mm规格的铝合金片材上。图1是辊涂工艺的示意图，其包括用于预处理溶液的容器110、用于施用溶液130的条纹辊120，和用于使基材150前进并施用压力的压印辊140。条纹辊120拾取溶液130，并将预处理沉积在基材150上，从而涂覆片材150的底侧。整个片材的表面的体积密度保持恒定在约4mL/m2。然后将涂层在烘箱中固化。在使用含有10vol.％PERMATREAT 1003 A的溶液时，在固化后，辊涂提供约12mg/m2的硅的最终平均涂层密度。可通过改变溶液浓度、辊涂机的压印辊的压力或涂覆速度(现列举数个参数)来控制涂层密度。
实例3：电化腐蚀测试
用经形成以具有限定区域的特殊几何结构测试电化保护，其中铝合金和镀锌钢通过嵌入粘合剂中的金属线电接触。图2是测试几何结构的示意图。铝合金片材200完全涂覆有预处理溶液。铝合金片材200和钢片材220都完全进行了锌磷化处理并涂覆有电涂层230。用粘合剂240将铝合金片材200结合到钢片材220。金属线250嵌入粘合剂240中以产生电接触。在测试几何结构中采用1cm×7cm的受控重叠部260。这种几何结构为可靠的测试结果提供了可重复的间距。实例中使用的片材包括铝合金6014和镀锌钢HX340LAD+Z10。铝合金组合物列于表3中，其中杂质总计为至多0.15wt.％，并且其余为Al。所有值均按wt.％提供。
表3
合金 Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti V
AA6014 0.3-0.6 0.35 0.25 0.05-0.2 0.4-0.8 0.2 0.1 0.1 0.05-0.2
钢组成列于表4中。所有值均按wt.％提供。
表4
Figure BDA0002375753800000271
铜-加速的乙酸盐喷雾(CASS)测试(ASTM B368)用于提供腐蚀环境，其中样品受到电化腐蚀。CASS测试持续时间为二十(20)天。然后分离基材以进行腐蚀评估。
使用保利泰克公司(Polytec Inc.)的白光干涉仪，通过三维(3-D)成像对腐蚀的铝合金进行评定。腐蚀的程度由铝合金体积(mm3)的损失确定。代表性图像呈现在图3中，其中不同的灰色阴影指示腐蚀的深度。图4A和图4B示出未预处理的合金样品的CASS测试结果。图4A示出当将铝线置于铝合金和镀锌钢之间以产生电接触时，铝合金上的腐蚀程度。开始的光学图像示出表现出腐蚀程度的横截面。观察到具有深坑的强腐蚀。图4B呈现当与镀锌钢没有电接触时铝合金上的腐蚀程度。开始的光学图像示出表现出腐蚀程度的横截面。腐蚀出现在较少的区域，并且腐蚀程度较低。这些结果证实，使用这种测试几何结构会诱导电化腐蚀。此测试模拟了机动车辆主体中异种金属接头处发生的电化腐蚀。接头可在铆接和/或焊接区域附近粘合地结合。
实例4
根据实例2中所述的方法对铝合金片材的表面进行预处理。用辊涂机将配制物1、3、15和16施用到AA6014铝合金。如实例3中所述，连结铝合金和钢片材。铝合金片材和钢片材经过锌磷化处理和电涂，除了在结合和受控重叠部处(图2)。
图5是示出铈离子对硅烷的耐腐蚀性的效果的图示。将涂覆有配制物1和3的铝合金与未预处理的样品(称为“仅蚀刻”)进行比较，以证实配制物抑制腐蚀的能力。图示将耐腐蚀性描绘为在CASS测试期间去除的金属的体积。去除的体积越小，指示耐腐蚀性越高。对于没有任何预处理涂层的样品，从样品中去除了约11mm3的金属。对于配制物1(硅烷基质不含添加剂)，去除的金属的体积减少到约8.5mm3。配制物3(涂层含有硅烷和铈颗粒)提供增强的耐腐蚀性。对于配制物3，仅去除了约3mm3的金属。
图6A和图6B是用配制物1预处理的样品的3-D干涉仪图像。图7A和图7B是用配制物3预处理的样品的3-D干涉仪图像。图6A、图6B、图7A和图7B示出腐蚀的铝合金的干涉仪图像与定量腐蚀体积之间的正相关关系。
图8是示出在不添加抑制剂的情况下改变硅烷浓度的效果的图示。将涂覆有较高浓度硅烷溶液的铝合金(配制物15)与未预处理的样品和用配制物1预处理的样品进行比较，以证实纯硅烷基质抑制腐蚀的能力。配制物15增强了耐腐蚀性，因为仅去除了约3mm3的金属。
图9是示出通过向具有不同浓度的硅烷的基质中添加Ce(NO3)3(以Ce(NO3)3·6H2O的形式)来增强耐腐蚀性的图示，其中将500ppm的Ce(NO3)3分散体添加到10vol.％的硅烷溶液(配制物3)，和添加到40vol.％的硅烷溶液(配制物16)。添加Ce(NO3)3有助于在10vol.％浓度的硅烷基质中的耐腐蚀性。在40vol.％硅烷下，未观察到耐腐蚀性的主要变化。当将硅烷以约10vol.％的量稀释在水中并且Ce(NO3)3以约500ppm的浓度存在时，实现在图5、图8和图9中例示的最期望的耐腐蚀性。
实例5
根据实例2中所述的方法处理铝合金片材。用辊涂机将配制物1、3、8、9和10施用到铝合金基材。
图10是将在硅烷基质中包括Ce(NO3)3的预处理组合物与在硅烷基质中包括Ce(NO3)3和MMT两者的预处理组合物进行比较的图示。在有或没有粘土颗粒的情况下，预处理均提供类似的电化腐蚀保护。通过将包括500ppm Ce(NO3)3和MMT的10vol.％硅烷基质呈现的数据与不具有MMT的相同预处理的数据进行比较可看出，相比于由Ce(NO3)3提供的保护，MMT几乎没有提供附加腐蚀保护。配制物3提供最期望的耐腐蚀性。
图11是示出包括Ce(NO3)3和MMT颗粒两者的预处理对耐腐蚀性的效果的图示。配制物采用各种量的Ce(NO3)3。将涂覆有配制物8、9和10的铝合金基材与未预处理的样品进行比较。使用浓度为500ppm的Ce(NO3)3(配制物10)获得最佳的耐腐蚀性。100ppm的Ce(NO3)3(配制物9)也提高了耐腐蚀性，但不如配制物10。在硅烷中的Ce(NO3)3为50ppm(配制物8)的涂层与单独的硅烷相比没有提供附加的腐蚀保护。配制物10是具有添加的粘土颗粒的配制物3，其证实了在水中以10vol.％的量稀释的硅烷(其中Ce(NO3)3以500ppm存在)提供期望的耐腐蚀性。
实例6
根据实例2中所述的方法处理铝合金片材。用辊涂机将配制物1、3、10、11、12、13和14施用到片材并固化。
图12是示出当将MBT和BTA添加到纯硅烷基质中时对耐腐蚀性的效果的图示。将涂覆有配制物11(MBT)和配制物12(BTA)的铝合金基材与未预处理的样品和用配制物1预处理的样品进行比较，以证实有机添加剂抑制腐蚀的能力。有机抑制剂提供了改善的耐腐蚀性，但没有达到Ce(NO3)3的程度。具有有机抑制剂的配制物中的每种都去除约6mm3的金属。仅含有硝酸铈的配制物去除约3mm3。
图13是示出Ti/Zr基质的耐腐蚀性的图示。将涂覆有配制物13的铝合金基材与未预处理的样品和用配制物1预处理的样品进行比较，以证实Ti/Zr层抑制腐蚀的能力。Ti/Zr基质提供类似于硅烷基质的耐腐蚀性。
图14是比较纯硅烷基质、纯Ti/Zr基质以及包括Ce(NO3)3和MMT的两种基质的抑制作用的图示。纯硅烷和纯Ti/Zr预处理提供了类似的耐腐蚀性。含有Ce(NO3)3和MMT的Ti/Zr预处理不提供任何耐腐蚀性，因此去除约11mm3的金属。含有Ce(NO3)3和MMT的硅烷预处理提供提高的耐腐蚀性，仅去除约3mm3的金属。
实例7
根据实例2中所述的方法处理铝合金片材。用辊涂机将配制物1和3涂覆到片材上并固化。
图15是呈现各种固化方法对含有500ppm的Ce(NO3)3的硅烷基质的耐腐蚀性的效果的图示。固化参数包括105℃持续30分钟、80℃持续10分钟、90℃持续2小时和250℃持续10秒。如图15所示，不同的固化参数对耐腐蚀性几乎没有影响。
实例8
根据实例2中所述的方法处理铝合金片材。用辊涂机将配制物3施用到片材上并固化。出于比较目的，测试未处理的样品。
图16是呈现在制备了配制物3之后由含有Ce(NO3)3的硅烷基质提供的耐腐蚀性的效果的图示。与未处理的铝合金样品相比，处理的铝合金继续表现出耐腐蚀性。
实例9
根据实例2中所述的方法，用表5中列出的预处理组合物处理铝合金片材。用辊涂机将配制物18、19、20、21和22(表5)施用到片材上并固化。
表5
Figure BDA0002375753800000311
电化学阻抗谱(EIS)与交流直流(ACDC)耦合用于模拟经预处理涂覆的铝合金样品上的电化腐蚀。将样品暴露于0.1M NaCl溶液中，并进行EIS测量以测量降解之前和之后的预处理的状态。EIS测量在0.1Hz至105Hz的范围内执行，其中振荡幅度为10mV，并在开路电势(OCP)值附近施加振荡。将溶液中的样品在-0.6V下极化5分钟。在1分钟的弛豫时间内从样品中去除极化，并且然后如上所述执行EIS测量。将此过程重复五次。图17是示出在用于第一次EIS测量和第五次EIS测量的电化学刺激期间片材的阻抗的图示。降低的阻抗值表明如上所述的预处理降解和稀土金属离子的释放。阻抗值增加表明化学腐蚀抑制剂沉淀在形成阻挡层的腐蚀表面的区域上，从而增加了铝合金片材表面的电阻率。化学腐蚀抑制剂沉淀到铝合金片材表面上提供了进一步的腐蚀抑制。如图17所示，与仅用基质(硅烷10vol.％)处理的合金相比，所有经预处理涂覆的合金均表现出提高的耐腐蚀性。
实例10
确定了在没有本文所述的任何腐蚀抑制剂的情况下，仅由基质赋予的耐腐蚀性。具体地，比较了未处理的合金(标记为仅蚀刻)、涂覆有硅烷百分比为10vol.％的纯硅烷基质的合金(标记为硅烷10％)、涂覆有通过辊涂机施用的Ti/Zr基质(20mg/m2)的合金(标记为TiZr 2.5g/L辊涂机)、涂覆有在生产线上施用的Ti/Zr基质(8mg/m2)的合金(标记为Ti/Zr生产线)、包括10vol.％的含聚羟基苯乙烯的化合物的膜(标记为B2 10％)和经阳极化处理的薄膜(标记为TAF46)层的抗腐蚀性(参见图18)。与未处理的合金(仅蚀刻)相比，每种经涂覆的合金均显示出更高的耐腐蚀性。
以上引用的全部专利、专利申请、公布以及摘要都以全文引用的方式并入本文中。已详细地参考了所公开的主题的各种实施例，上文阐述了所述主题的一个或多个实例。每个实例是通过对主题的阐释而非限制其来提供的。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可对本主题进行各种修改和变化。例如，作为一个实例的部分而说明或描述的特征可与另一个实例一起使用以得到另外的实例。

Claims (20)

1.一种预处理组合物，所述预处理组合物包含：至少一种稀土金属或其盐，和包含至少一种硅烷的溶液，其中所述至少一种稀土金属或其盐的存在量为约50至约7500ppm，并且包含所述至少一种硅烷的所述溶液的存在量为约5vol.％至约50vol.％。
2.根据权利要求1所述的预处理组合物，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含铈、钇、镱和镧中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的预处理组合物，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含硝酸铈(III)。
4.根据权利要求3所述的预处理组合物，其中所述硝酸铈(III)的存在量为约500ppm，并且包含所述至少一种硅烷的所述溶液的存在量为约10vol.％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的预处理组合物，所述预处理组合物进一步包含粘土颗粒。
6.一种铝合金，所述铝合金包含根据权利要求1至5中任一项所述的预处理组合物。
7.根据权利要求6所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐的存在量为约50ppm至约3000ppm。。
8.根据权利要求6或7所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐的存在量为大于约100ppm至小于约3000ppm。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含铈、钇、镱、镧或其组合。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的铝合金，其中所述至少一种稀土金属或其盐包含硝酸铈(III)。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的铝合金，其中所述至少一种硅烷包含以下中的至少一种：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、缩水甘油基-氧基丙基-三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的铝合金，其中所述表面涂层进一步包含无机阻挡型腐蚀抑制剂。
13.根据权利要求12所述的铝合金，其中所述无机阻挡型腐蚀抑制剂包含粘土颗粒。
14.根据权利要求13所述的铝合金，其中所述粘土颗粒包含蒙脱石。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的铝合金，其中在所述铝合金的表面上存在的硅的量为约2mg/m2至约35mg/m2。
16.一种连结结构，所述连结结构包含根据权利要求6至15中任一项所述的铝合金和另一种金属或合金。
17.一种处理铝合金的方法，所述方法包含将根据权利要求1至5中任一项所述的预处理组合物施用到所述铝合金的表面以形成初始涂层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述施用所述预处理组合物包含辊涂或喷涂所述铝合金。
19.根据权利要求17或18所述的方法，所述方法进一步包含使所述初始涂层固化以提供经涂覆的合金。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述铝合金是铝合金片材。
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