KR20200036894A

KR20200036894A - 전처리 조성물, 코팅된 알루미늄 합금, 및 이를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20200036894A
Application number: KR1020207005564A
Authority: KR
Inventors: 코라도 바씨; 미쉘 에띠드 베르나르; 크리스토프 어니스트 조셉 라더마허
Original assignee: 노벨리스 인크.
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2020-04-07
Also published as: JP6960520B2; US11519076B2; EP3662025B1; US20190032225A1; JP2020529497A; CA3071688C; CA3071688A1; CN110945087A; EP3662025A1; WO2019027822A1

Abstract

전처리 조성물, 코팅된 알루미늄 합금 제품, 및 합금을 코팅하기 위한 방법이 본 명세서에 기술된다. 전처리 조성물은 실란계 매트릭스 내에 분산되는 무기 화학 부식 억제제를 포함하고, 점토 입자를 추가로 포함할 수 있다. 무기 화학 부식 억제제는 희토류 금속 및 이의 염을 포함한다. 전처리 조성물은 합금의 표면에 적용될 때 합금의 부식을 억제한다. 전처리 조성물은 차량, 전자 기기, 산업, 운송, 및 다른 응용에 사용될 수 있다.

Description

전처리 조성물, 코팅된 알루미늄 합금, 및 이를 제조하는 방법

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 2017년 7월 31일자로 출원된 미국 가출원 제62/538,993호, 및 2017년 12월 18일자로 출원된 미국 가출원 제62/599,873호의 이익을 청구한다.

기술분야

본 개시는 재료 과학, 재료 화학, 표면 과학, 금속 제조, 알루미늄 합금, 및 알루미늄 제조 분야에 관한 것이다. 차량, 운송, 전자 기기, 산업, 및 다른 응용에 채용될 수 있는 조성물 및 방법이 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법은 자동차에 사용하기에 특히 적합하다.

알루미늄 합금은 흔히 합금을 부식시킬 수 있는 환경에서 사용된다. 알루미늄 합금은 흔히 자동차, 전자 기기, 산업, 및 운송 수단 제조 공정 동안 이종 금속(dissimilar metal) 또는 합금과 결합된다. 알루미늄 합금을 이종 금속 또는 합금에 결합시키는 것은 갈바닉 부식(galvanic corrosion)을 유발하여 부식 위험을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상이한 전극 전위를 갖는 2개의 이종 금속이 물리적 또는 화학적 수단에 의해 함께 결합되고(예컨대, 알루미늄 합금을 강에 용접함) 전해질(예컨대, 순수하지 않은 물)에 노출될 때, 하나의 금속은 애노드(anode)로서의 역할을 할 수 있고, 다른 하나는 캐소드(cathode)로서의 역할을 할 수 있어, 갈바닉 커플(galvanic couple)을 형성할 수 있다. 이러한 갈바닉 커플에서는, 하나의 금속이 우선적으로 부식되고, 이러한 갈바닉 커플링은 부식 과정의 속도를 높여, 접촉하는 이종 금속이 없을 때보다 빠른 부식을 초래할 것이다. 애노드 금속 또는 합금은 전해질 내에 용해되거나, 금속 표면 상에 부식 생성물을 형성할 수 있거나, 일부 경우에 캐소드 영역 상에 다시 침착된다. 이러한 용해는 조인트의 고장을 초래할 수 있다.

알루미늄 합금을 이종 금속과 결합시키는 것은 접착제, 리벳, 스크류, 또는 다른 기계적 결합 요소를 비롯하여 여러 방식으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 합금을 이종 금속 및 합금(즉, 아연 도금 강(galvanized steel))과 결합시키는 하나의 방식은 에폭시계 접착제를 사용하여 금속을 함께 접합시키는 것이다. 두 재료가 중첩되는 영역이 부식에 관하여 중요한데, 왜냐하면 재료가 특히 접착제가 없는 영역(또는 마찬가지로, 재료가 리벳, 스크류 또는 다른 기계적 결합 요소를 통해 접촉하는 영역)에서 직접 접촉하기 때문이다. 이러한 조합은 갈바닉 부식에 취약하다.

갈바닉 부식을 방지하기 위한 이전의 노력은 비실용적이었다. 이들 방법은 전기 절연, 전해 절연, 접지, 전기 도금, 희생 애노드 적용, 및/또는 접합된 이종 금속에 대한 직류 공급을 포함한다. 전기 절연은 이종 금속들 사이의 접합을 약화시키는 이질적인 재료(예컨대, 중합체)를 채용한다. 전해 절연은 접합된 영역의 번거로운 봉지(encapsulation)를 필요로 한다. 접지는 운송 및/또는 자동차 응용에서 비실용적이다. 전기 도금은 고가의 금속 및 가공 단계의 사용을 필요로 한다. 접합부 내에 희생 애노드를 채용하는 것은 많은 비용이 들고 일시적이다. 접합된 영역에 연속 전류를 인가하는 것은 매우 비효율적이다. 차량 산업에 의해 사용되는 현재 방법은 두 금속이 중첩되는 영역에 액체가 들어갈 수 없도록 접합된 영역을 밀봉재와 왁스로 격리시키는 것이다. 이러한 기술은 매우 효율적이기는 하지만 차량 산업에 대해 높은 비용을 발생시킨다. 특히 혼합 재료 조인트가 자동차 제조에 점점 더 많이 존재하기 때문에, 2개의 이종 금속이 함께 결합되는 경우 부식을 억제하는 비용 효율적인 방법이 여전히 필요하다.

본 발명에 포함되는 실시형태들은 본 발명의 내용이 아니라 청구범위에 의해 정의된다. 이 발명의 내용은 본 발명의 다양한 양태의 상위 수준의 개요이고, 아래 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 섹션에서 더 설명되는 개념들 중 일부를 소개한다. 이 발명의 내용은 청구된 기술요지의 주요한 또는 본질적인 특징들을 확인하려는 것도, 청구된 기술요지의 범위를 결정하기 위해 별도로 사용되기 위한 것도 아니다. 기술요지는 전체 명세서, 임의의 또는 모든 도면 및 각 청구항의 적절한 부분들을 참조하여 이해되어야 한다.

알루미늄 합금을 전처리하기 위한 전처리 조성물이 본 명세서에 기술된다. 본 명세서에 기술된 전처리 조성물은 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염 및 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액을 포함한다. 선택적으로, 적어도 하나의 실란은 물에 분산되거나 용해된다. 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 50 ppm 내지 약 7500 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨, 이트륨, 이테르븀, 또는 란타늄 중 적어도 하나를 포함한다. 선택적으로, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨 (III) 질산염을 포함한다. 일부 경우에, 세륨 (III) 질산염은 약 500 ppm의 양으로 존재할 수 있고, 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액은 약 10 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 전처리 조성물은 점토 입자를 추가로 포함한다.

또한, 표면 코팅을 포함하는 알루미늄 합금이 본 명세서에 기술된다. 표면 코팅은 적어도 하나의 실란을 포함하는 매트릭스(matrix) 내에 분산되는 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염을 포함한다. 선택적으로, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 50 ppm 내지 약 3000 ppm(예컨대, 약 100 ppm 초과 내지 약 3000 ppm 미만)의 양으로 존재한다. 선택적으로, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨, 이트륨, 이테르븀, 란타늄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨 (III) 질산염을 포함한다. 선택적으로, 매트릭스 내의 적어도 하나의 실란은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 글리시딜-옥시프로필-트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비닐트리메톡시실란, 및 메틸트리에톡시실란 중 적어도 하나를 포함한다.

표면 코팅은 무기 장벽형(barrier-type) 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 선택적으로, 무기 장벽형 부식 억제제는 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)와 같은 점토 입자를 포함한다.

알루미늄 합금은 1xxx 시리즈 합금, 2xxx 시리즈 합금, 3xxx 시리즈 합금, 4xxx 시리즈 합금, 5xxx 시리즈 합금, 6xxx 시리즈 합금, 7xxx 시리즈 합금, 또는 8xxx 시리즈 합금을 포함할 수 있다. 규소는 합금의 표면 상에 약 2 mg/m² 내지 약 35 mg/m²의 양으로 존재할 수 있다.

또한, 결합 구조체(joined structure)가 본 명세서에 기술된다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 결합 구조체는 본 명세서에 기술된 바와 같은 표면 코팅 및 금속 또는 합금을 포함하는 알루미늄 합금을 포함한다. 알루미늄 합금과 결합되는 금속 또는 합금은 본 명세서에 기술된 알루미늄 합금과 조성이 상이할 수 있다.

알루미늄 합금 시트와 같은 알루미늄 합금을 처리하는 방법이 본 명세서에 추가로 기술된다. 알루미늄 합금을 처리하는 방법은 본 명세서에 기술된 바와 같은 전처리 조성물을 알루미늄 합금의 표면에 적용하여 초기 코팅 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 적용하는 단계는 합금을 롤 코팅 또는 스프레이 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 본 방법은 초기 코팅 층을 경화시켜 코팅된 합금을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.

다른 목적 및 이점은 비제한적인 실시예 및 도면의 하기의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.

도 1은 롤 코터 침착 공정(roll coater deposition process)의 개략도이다.
도 2는 갈바닉 부식을 평가하기 위해 사용되는 시험 기하학적 구조의 개략도이다.
도 3은 백색 광 간섭계 3D-이미지이다.
도 4a는 아연 도금 강과의 전기 접촉 및 분리 상태에서의 시험 후 전처리되지 않은 알루미늄 합금의 디지털 이미지이다.
도 4b는 아연 도금 강과의 전기 접촉 및 분리가 없는 상태에서의 시험 후 전처리되지 않은 알루미늄 합금의 디지털 이미지이다.
도 5는 실란 매트릭스 내의 세륨 이온의 효과의 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 부식 조건에 노출된 합금의 백색 광 간섭계 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 본 명세서에 기술된 방법에 의해 처리되고 부식 조건에 노출된 합금의 백색 광 간섭계 이미지이다.
도 8은 실란 매트릭스 농도의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 Ce(NO₃)₃·6H₂O가 있는 경우 및 없는 경우에 상이한 실란 매트릭스 농도의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실란 매트릭스 내의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 및 Ce(NO₃)₃·6H₂O/MMT의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실란 매트릭스 내에 점토 입자가 있는 경우에 상이한 농도에서 Ce(NO₃)₃·6H₂O의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실란 매트릭스 내의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 및 상이한 유기 억제제의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 실란 및 Ti/Zr 매트릭스의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 실란 및 Ti/Zr 매트릭스 내의 세륨 및 점토 입자의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 15는 실란 및 세륨 시스템에 미치는 경화의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 16은 전처리되지 않은 알루미늄 합금과 비교하여 실란 및 세륨 시스템의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 17은 본 명세서에 기술된 바와 같이 제조된 전처리된 알루미늄 합금 샘플에 수행된 전기 화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 측정치의 그래프이다.
도 18은 실란 매트릭스 내의 다양한 부식 억제제의 효과를 보여주는 그래프이다.

금속 및 합금(예컨대, 알루미늄 합금)에 내식성을 부여하는 전처리 조성물이 본 명세서에 제공된다. 또한, 개시된 전처리 조성물로 코팅되는 알루미늄 합금 및 개시된 전처리 조성물을 알루미늄 합금에 적용하기 위한 방법이 본 명세서에 제공된다. 전처리는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 물리적 및/또는 화학적 반응을 통해 층에 적용되고 그로 변환되는 전형적으로 용액 또는 현탁물 형태의 표면 개질을 지칭한다. 이러한 층은 금속 또는 금속 표면의 대부분과 상당히 상이한 경향이 있는 특성 및 성능 품질을 부여한다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 전처리 조성물 및 방법은 전처리 되지 않은 합금 표면과 비교하여 합금 표면에 개선된 내식성을 제공한다. 또한, 개시된 코팅 및 방법은 예를 들어 차량 조인트에서 이종 금속 및 합금과 직접 접촉할 때 알루미늄 및 알루미늄 합금의 갈바닉 내식성을 개선한다. 예상외로, 본 명세서에 기술된 전처리 조성물은 전형적으로 부식을 방지하기 위해 사용되는 프라이머 코팅(primer coating)에 사용되는 양보다 적은 양의 전처리 조성물을 포함하면서 향상된 내식성 특성을 제공한다. 일부 실시예에서, 사용되는 전처리의 양은 통상적으로 부식을 방지하기 위해 사용되는 프라이머 코팅과 비교하여 대략 10 내지 100배 감소된다. 이들 예기치 않은 효과는 더 얇은 전처리 코팅을 생성하며, 이는 결과적으로 합금에 내식성을 부여하는 것과 관련된 비용을 감소시킨다.

정의 및 설명:

본원에서 사용된 "발명", "상기 발명", "이 발명" 및 "본 발명"이란 용어는 본 특허 출원 및 하기의 청구범위의 모든 기술요지를 광범위하게 나타내려고 의도된 것이다. 이 용어들을 포함하는 문구는 본원에 기재된 기술요지를 제한하지 않으며 하기의 특허청구범위의 의미 또는 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서, "시리즈"나 "6xxx"와 같은 알루미늄 산업 지정에 의해 식별된 합금에 대해 설명이 이루어진다. 알루미늄 및 그 합금을 명명하고 식별하는 데 가장 일반적으로 사용되는 번호 지정 체계에 대한 이해를 위해서는, 모두 알루미늄 협회에서 발행된 "International Alloy Designations and Chemical Composition Limits for Wrought Aluminum and Wrought Aluminum Alloys" 또는 "Registration Record of Aluminum Association Alloy Designations and Chemical Compositions Limits for Aluminum Alloys in the Form of Castings and Ingot"을 참조한다.

본원에서 사용되는, "일", "하나", 또는 "그"의 의미는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 단수 및 복수의 지시 대상을 포함한다.

본원에 개시되는 모든 범위는 그 안에 포함되는 임의의 그리고 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 언급된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 임의의 그리고 모든 하위 범위; 즉, 1 이상의 최소값으로 시작하는(예를 들어, 1 내지 6.1), 그리고 10 이하의 최대값으로 끝나는(예를 들어, 5.5 내지 10) 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

본원에서 사용될 때, "주조 알루미늄 합금 제품", "주조 금속 제품", "주조 제품" 등과 같은 용어는 상호 교환 가능하며 직접 냉경 주조(직접 냉경 공동 주조를 포함) 또는 반연속 주조, 연속 주조(예를 들어, 트윈 벨트 캐스터, 트윈 롤 캐스터, 블록 캐스터, 또는 임의의 다른 연속 캐스터의 사용을 포함), 전자기 주조, 핫 탑(hot top) 주조 또는 임의의 다른 주조 방법으로 제조된 제품을 지칭한다.

본원에서 사용될 때, 플레이트는 일반적으로 약 15 mm보다 큰 두께를 갖는다. 예를 들어, 플레이트는 약 15 mm 초과, 약 20 mm 초과, 약 25 mm 초과, 약 30 mm 초과, 약 35 mm 초과, 약 40 mm 초과, 약 45 mm 초과, 약 50 mm 초과, 또는 약 100 mm 초과의 두께를 갖는 알루미늄 제품을 지칭할 수 있다.

본원에서 사용될 때, 쉐이트(시트 플레이트라고 지칭되기도 함)는 일반적으로 약 4 mm 내지 약 15 mm의 두께를 갖는다. 예를 들어, 쉐이트는 약 4 mm, 약 5 mm, 약 6 mm, 약 7 mm, 약 8 mm, 약 9 mm, 약 10 mm, 약 11 mm, 약 12 mm, 약 13 mm, 약 14 mm, 또는 약15 mm의 두께를 가질 수 있다.

본원에서 사용될 때, 시트는 일반적으로 두께가 약 4 mm 미만인 알루미늄 제품을 지칭한다. 예를 들어, 시트는 약 4 mm 미만, 약 3 mm 미만, 약 2 mm 미만, 약 1 mm 미만, 약 0.5 mm 미만, 약 0.3 mm 미만, 또는 약 0.1 mm 미만의 두께를 가질 수 있다.

본 출원에서는 합금 템퍼 또는 상태를 참조한다. 가장 일반적으로 사용되는 합금 템퍼에 대한 설명을 이해하기 위해서는 "American National Standards (ANSI) H35 on Alloy and Temper Designation Systems"을 참조한다. F 상태 또는 템퍼는 제조된 그대로의 알루미늄 합금을 지칭한다. O 상태 또는 템퍼는 어닐링 후의 알루미늄 합금을 지칭한다. 본원에서 H 템퍼로도 지칭되는 Hxx 상태 또는 템퍼는 열처리(예를 들어, 어닐링)를 하거나 하지 않은 냉간 압연 후의 비열처리 가능한 알루미늄 합금을 지칭한다. 적합한 H 템퍼에는 HX1, HX2, HX3 HX4, HX5, HX6, HX7, HX8 또는 HX9 템퍼가 포함된다. T1 상태 또는 템퍼는 열간 가공으로부터 냉각되고 (예를 들어, 상온에서) 자연적으로 시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T2 상태 또는 템퍼는 열간 가공으로부터 냉각되고, 냉간 가공되고, 자연적으로 시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T3 상태 또는 템퍼는 용체화 처리되고, 냉간 가공되고, 자연적으로 시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T4 상태 또는 템퍼는 용체화 처리되고, 자연적으로 시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T5 상태 또는 템퍼는 열간 가공으로부터 냉각되고 인위적으로(예를 들어, 상승 온도에서) 시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T6 상태 또는 템퍼는 용체화 처리되고 인위적으로 시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T7 상태 또는 템퍼는 용체화 처리되고 인위적으로 과시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T8x 상태 또는 템퍼는 용체화 처리되고, 냉간 가공되고, 인위적으로 시효된 알루미늄 합금을 지칭한다. T9 상태 또는 템퍼는 용체화 처리되고, 인위적으로 시효되고, 냉간 가공된 알루미늄 합금을 지칭한다. W 상태 또는 템퍼는 용체화 처리 후의 알루미늄 합금을 지칭한다.

본원에서 사용될 때, "상온"의 의미는 약 15℃ 내지 약 30℃, 예를 들어 약 15℃, 약 16℃, 약 17℃, 약 18℃, 약 19℃, 약 20℃, 약 21℃, 약 22℃, 약 23℃, 약 24℃, 약 25℃, 약 26℃, 약 27℃, 약 28℃, 약 29℃, 또는 약 30℃의 온도를 포함할 수 있다.

다음 알루미늄 합금들은 합금의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트(wt. %)로 그 원소 조성의 관점에서 기술된다. 각 합금의 특정 실시예에서, 잔부는 알루미늄이고, 불순물의 합계는 최대 0.15 중량%이다.

전처리 조성물:

금속 및 합금에 내식성을 부여하는 전처리 조성물이 본 명세서에 기술된다. 전처리 조성물은 하나 이상의 갈바닉 부식 억제제, 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액, 및 선택적으로, 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다. 갈바닉 부식 억제제는 예를 들어 무기 화학 부식 억제제, 무기 장벽형 부식 억제제, 유기 부식 억제제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 전처리 조성물 성분은 추가로 후술된다.

무기 화학 부식 억제제

본 명세서에 기술된 전처리 조성물은 하나 이상의 무기 화학 부식 억제제를 포함한다. 전처리 조성물에 사용하기 위한 무기 화학 부식 억제제는 예를 들어 합금의 표면 상에 상이한 화학 물질(예컨대, 산화물)을 형성하도록 어떤 식으로든 반응하고/반응하거나 코팅 내에 매립되어 표면 금속에 추가의 보호를 제공함으로써, 알루미늄 합금의 부식을 화학적으로 억제하거나 방지할 수 있는 임의의 무기 화학종을 포함한다.

일부 실시예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 무기 화학 부식 억제제는 하나 이상의 희토류 금속 또는 이의 염을 포함한다. 무기 화학 부식 억제제로서 사용하기에 적합한 희토류 금속은 예를 들어 세륨(Ce), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)을 포함할 수 있다.

선택적으로, 무기 화학 부식 억제제는 희토류 금속 염이다. 선택적으로, 희토류 금속 염은 +1, +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 산화 상태의 희토류 금속을 포함한다. 예를 들어, 희토류 금속 염은 세륨 II 이온, 세륨 III 이온, 또는 세륨 IV 이온을 포함하는 세륨 염일 수 있다. 일부 실시예에서, 염은 세륨 (III) 질산염(Ce(NO₃)₃)이다.

일부 경우에, 희토류 금속 염은 무수 염일 수 있다. 일부 경우에, 희토류 금속 염은 수화 염, 예를 들어 1수화물 염, 2수화물 염, 3수화물 염, 4수화물 염, 5수화물 염, 6수화물 염, 7수화물 염, 8수화물 염, 9수화물 염, 및/또는 10수화물 염일 수 있다. 일부 실시예에서, 희토류 금속 염은 희토류 금속 질산염이다. 적합한 무기 화학 부식 억제제의 실시예는 세륨 (III) 질산염 6수화물(Ce(NO₃)₃·6H₂O), 이트륨 질산염 6수화물(Y(NO₃)₃·6H₂O), 이테르븀 질산염 6수화물(Yb(NO₃)₃·6H₂O), 및 란타늄 질산염 6수화물(La(NO₃)₃·6H₂O)을 포함한다.

무기 화학 부식 억제제는 전처리 조성물 내에 적어도 약 50 ppm(예를 들어, 적어도 약 75 ppm, 적어도 약 100 ppm, 적어도 약 500 ppm, 또는 적어도 약 1000 ppm)의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 전처리 조성물 내의 무기 화학 부식 억제제의 양은 약 50 ppm 내지 약 7500 ppm(예컨대, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 3000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 150 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 200 ppm 내지 약 500 ppm) 또는 이들 사이의 임의의 값이다. 예를 들어, 무기 화학 부식 억제제의 양은 약 50 ppm, 약 100 ppm, 약 150 ppm, 약 200 ppm, 약 250 ppm, 약 300 ppm, 약 350 ppm, 약 400 ppm, 약 450 ppm, 약 500 ppm, 약 550 ppm, 약 600 ppm, 약 650 ppm, 약 700 ppm, 약 750 ppm, 약 800 ppm, 약 850 ppm, 약 900 ppm, 약 950 ppm, 약 1000 ppm, 약 1050 ppm, 약 1100 ppm, 약 1150 ppm, 약 1200 ppm, 약 1250 ppm, 약 1300 ppm, 약 1350 ppm, 약 1400 ppm, 약 1450 ppm, 약 1500 ppm, 약 1550 ppm, 약 1600 ppm, 약 1650 ppm, 약 1700 ppm, 약 1750 ppm, 약 1800 ppm, 약 1850 ppm, 약 1900 ppm, 약 1950 ppm, 약 2000 ppm, 약 2050 ppm, 약 2100 ppm, 약 2150 ppm, 약 2200 ppm, 약 2250 ppm, 약 2300 ppm, 약 2350 ppm, 약 2400 ppm, 약 2450 ppm, 약 2500 ppm, 약 2550 ppm, 약 2600 ppm, 약 2650 ppm, 약 2700 ppm, 약 2750 ppm, 약 2800 ppm, 약 2850 ppm, 약 2900 ppm, 약 2950 ppm, 약 3000 ppm, 약 3050 ppm, 약 3100 ppm, 약 3150 ppm, 약 3200 ppm, 약 3250 ppm, 약 3300 ppm, 약 3350 ppm, 약 3400 ppm, 약 3450 ppm, 약 3500 ppm, 약 3550 ppm, 약 3600 ppm, 약 3650 ppm, 약 3700 ppm, 약 3750 ppm, 약 3800 ppm, 약 3850 ppm, 약 3900 ppm, 약 3950 ppm, 약 4000 ppm, 약 4050 ppm, 약 4100 ppm, 약 4150 ppm, 약 4200 ppm, 약 4250 ppm, 약 4300 ppm, 약 4350 ppm, 약 4400 ppm, 약 4450 ppm, 약 4500 ppm, 약 4550 ppm, 약 4600 ppm, 약 4650 ppm, 약 4700 ppm, 약 4750 ppm, 약 4800 ppm, 약 4850 ppm, 약 4900 ppm, 약 4950 ppm, 약 5000 ppm, 약 5050 ppm, 약 5100 ppm, 약 5150 ppm, 약 5200 ppm, 약 5250 ppm, 약 5300 ppm, 약 5350 ppm, 약 5400 ppm, 약 5450 ppm, 약 5500 ppm, 약 5550 ppm, 약 5600 ppm, 약 5650 ppm, 약 5700 ppm, 약 5750 ppm, 약 5800 ppm, 약 5850 ppm, 약 5900 ppm, 약 5950 ppm, 약 6000 ppm, 약 6050 ppm, 약 6100 ppm, 약 6150 ppm, 약 6200 ppm, 약 6250 ppm, 약 6300 ppm, 약 6350 ppm, 약 6400 ppm, 약 6450 ppm, 약 6500 ppm, 약 6550 ppm, 약 6600 ppm, 약 6650 ppm, 약 6700 ppm, 약 6750 ppm, 약 6800 ppm, 약 6850 ppm, 약 6900 ppm, 약 6950 ppm, 또는 약 7000 ppm일 수 있다.

무기 화학 부식 억제제의 바람직한 양은 부식 억제제의 동일성(identity)에 의존할 것이다. 예를 들어, 약 500 ppm의 양으로 존재하는 세륨은 상이한 양의 다른 부식 억제제, 예를 들어 이트륨 또는 란타늄과 동등한 유사한 부식 억제를 제공할 수 있다. 추가의 실시예에서, 약 1000 ppm의 양으로 존재하는 이트륨은 상이한 양의 다른 부식 억제제, 예를 들어 이테르븀 또는 유로퓸과 동등한 유사한 부식 억제를 제공할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 약 1000 ppm의 양으로 존재하는 이테르븀은 상이한 양의 다른 부식 억제제, 예를 들어 테르븀 또는 홀뮴과 동등한 유사한 부식 억제를 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 무기 화학 부식 억제제는 낮은 수준에서 효과적이며, 예를 들어 500 ppm 내지 1000 ppm을 초과할 필요가 없다.

실란-함유 및 Ti/Zr-함유 용액

본 명세서에 기술된 전처리 조성물은 적어도 하나의 실란을 포함한다. 전처리 조성물에 사용하기에 적합한 실란은 예를 들어 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APS), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(BTSE), 글리시딜-옥시프로필-트리메톡시실란(GPS), 테트라에톡시실란(TEOS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 티타늄/지르코늄(Ti/Zr) 혼합물이 실란-함유 용액 내의 실란 대신에 사용되어, Ti/Zr-함유 용액을 형성할 수 있다. Ti/Zr-함유 용액은 Ti/Zr을 0 내지 약 100 mg/m²(예컨대, 약 1 내지 약 75 mg/m², 약 2 내지 약 50 mg/m², 또는 약 5 내지 약 25 mg/m²)의 양으로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실란 및/또는 Ti/Zr을 함유하는 용액은 추가로 후술되는 바와 같이, 전처리 조성물-처리된 합금 상에 매트릭스 재료를 형성한다. 적어도 하나의 실란 및 Ti/Zr은 또한 본 명세서에서 매트릭스 성분으로 지칭된다.

실란은 적어도 하나의 실란 및 수성 매질, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 함유하는 용액으로서 전처리 조성물에 도입될 수 있다. 수성 매질은 예를 들어 수돗물, 정제수, 증류수, 및/또는 탈이온수를 포함할 수 있다. 물은 약 0.5 μS/cm 내지 약 40 μS/cm(예컨대, 약 1.0 μS/cm 내지 약 30 μS/cm 또는 약 5.0 μS/cm 내지 약 25 μS/cm)의 순도로 증류 및/또는 탈이온화될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 극성 유기 용매를 포함한다. 일부 실시예에서, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 및/또는 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매가 존재할 수 있다. 선택적으로, 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액은 수성 매질과 유기 용매의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 수성 매질 또는 매질들은 용액 내에 적어도 약 5 부피%, 적어도 약 10 부피%, 적어도 약 15 부피%, 적어도 약 20 부피%, 적어도 약 25 부피%, 적어도 약 30 부피%, 적어도 약 35 부피%, 적어도 약 40 부피%, 적어도 약 45 부피%, 적어도 약 50 부피%, 적어도 약 55 부피%, 적어도 약 60 부피%, 적어도 약 65 부피%, 적어도 약 70 부피%, 적어도 약 75 부피%, 적어도 약 80 부피%, 적어도 약 85 부피%, 적어도 약 90 부피%, 또는 적어도 약 95 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 용매(들)는 용액 내에 적어도 약 5 부피%, 적어도 약 10 부피%, 적어도 약 15 부피%, 적어도 약 20 부피%, 적어도 약 25 부피%, 적어도 약 30 부피%, 적어도 약 35 부피%, 적어도 약 40 부피%, 적어도 약 45 부피%, 적어도 약 50 부피%, 적어도 약 55 부피%, 적어도 약 60 부피%, 적어도 약 65 부피%, 적어도 약 70 부피%, 적어도 약 75 부피%, 적어도 약 80 부피%, 적어도 약 85 부피%, 적어도 약 90 부피%, 또는 적어도 약 95 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 실란-함유 용액은 예를 들어 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 및/또는 에틸 아세테이트를 최대 약 90 부피%(예컨대, 최대 약 85 부피%, 최대 약 80 부피%, 최대 약 75 부피%, 최대 약 70 부피%, 최대 약 65 부피%, 최대 약 60 부피%, 최대 약 55 부피%, 최대 약 50 부피%, 최대 약 45 부피%, 최대 약 40 부피%, 최대 약 35 부피%, 최대 약 30 부피%, 최대 약 25 부피%, 최대 약 20 부피%, 최대 약 15 부피%, 또는 최대 약 10 부피%)의 양으로 포함할 수 있는 수성 매질이다.

추가 성분

전처리 조성물은 무기 장벽형 부식 억제제를 비롯하여 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술된 무기 화학 부식 억제제와 대조적으로, 무기 장벽형 억제제는 더 강한 실란 네트워크 및 더 치밀한 구조를 생성함으로써 전처리 조성물로부터 생성되는 코팅을 안정시킬 수 있다(즉, 결과적으로 생성된 코팅을 반응에 더욱 불활성이게 함). 더 강하고 더 치밀한 코팅은 결과적으로 부식에 저항한다. 일부 실시예에서, 무기 장벽형 부식 억제제는 임의의 유형의 점토 입자일 수 있다. 점토 입자는 실란 매트릭스를 보강하고 처리되지 않은 표면과 비교하여 부식 침범(corrosion attack)에 더욱 저항하는 표면을 생성함으로써 부식을 억제할 수 있다. 무기 장벽형 억제제로서 사용하기에 적합한 유형의 점토 입자의 비제한적인 실시예는 몬모릴로나이트(MMT)이다. 선택적으로, 세륨(Ce)은 전술된 바와 같이 무기 화학 부식 억제제로서 기능하는 것에 더하여, 무기 장벽형 부식 억제제로서 기능한다.

무기 화학 부식 억제제 및 무기 장벽형 부식 억제제는 내식성을 향상시키기 위해 함께 기능할 수 있다. 일부 실시예에서, 세륨 및 점토 입자는 전처리 조성물 내에 존재한다. 세륨 부식 억제제는 부식 금속 또는 합금의 캐소드 영역 상에 산화물 및 수산화물 종으로서 침전되어, 금속 또는 합금 상에 세륨-풍부 층을 형성한다. 점토 입자는 실란 매트릭스를 치밀화함으로써 그리고/또는 희토류 금속이 장벽 층을 형성하도록 전기화학적으로 구동되는 동안 표면에 물리적 및/또는 화학적으로 부착됨으로써 부식을 방지한다.

전처리 조성물 내의 무기 장벽형 부식 억제제의 양은 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm(예컨대, 약 50 ppm 내지 약 4000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 3000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 2000 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm) 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 예를 들어, 무기 장벽형 부식 억제제의 양은 약 50 ppm, 약 100 ppm, 약 150 ppm, 약 200 ppm, 약 250 ppm, 약 300 ppm, 약 350 ppm, 약 400 ppm, 약 450 ppm, 약 500 ppm, 약 550 ppm, 약 600 ppm, 약 650 ppm, 약 700 ppm, 약 750 ppm, 약 800 ppm, 약 850 ppm, 약 900 ppm, 약 950 ppm, 약 1000 ppm, 약 1050 ppm, 약 1100 ppm, 약 1150 ppm, 약 1200 ppm, 약 1250 ppm, 약 1300 ppm, 약 1350 ppm, 약 1400 ppm, 약 1450 ppm, 약 1500 ppm, 약 1550 ppm, 약 1600 ppm, 약 1650 ppm, 약 1700 ppm, 약 1750 ppm, 약 1800 ppm, 약 1850 ppm, 약 1900 ppm, 약 1950 ppm, 약 2000 ppm, 약 2050 ppm, 약 2100 ppm, 약 2150 ppm, 약 2200 ppm, 약 2250 ppm, 약 2300 ppm, 약 2350 ppm, 약 2400 ppm, 약 2450 ppm, 약 2500 ppm, 약 2550 ppm, 약 2600 ppm, 약 2650 ppm, 약 2700 ppm, 약 2750 ppm, 약 2800 ppm, 약 2850 ppm, 약 2900 ppm, 약 2950 ppm, 약 3000 ppm, 약 3050 ppm, 약 3100 ppm, 약 3150 ppm, 약 3200 ppm, 약 3250 ppm, 약 3300 ppm, 약 3350 ppm, 약 3400 ppm, 약 3450 ppm, 약 3500 ppm, 약 3550 ppm, 약 3600 ppm, 약 3650 ppm, 약 3700 ppm, 약 3750 ppm, 약 3800 ppm, 약 3850 ppm, 약 3900 ppm, 약 3950 ppm, 약 4000 ppm, 약 4050 ppm, 약 4100 ppm, 약 4150 ppm, 약 4200 ppm, 약 4250 ppm, 약 4300 ppm, 약 4350 ppm, 약 4400 ppm, 약 4450 ppm, 약 4500 ppm, 약 4550 ppm, 약 4600 ppm, 약 4650 ppm, 약 4700 ppm, 약 4750 ppm, 약 4800 ppm, 약 4850 ppm, 약 4900 ppm, 약 4950 ppm, 또는 약 5000 ppm일 수 있다.

전처리 조성물은 선택적으로 유기 부식 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 유기 부식 억제제의 비제한적인 실시예는 메르캅토벤조티아졸(MBT), 벤조트리아졸(BTA), 살리실알독심, 디티오옥사미드, 퀴날딘산, 티오아세트아미드, 8- 히드록시퀴놀린(HXQ), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전처리 조성물 내의 유기 부식 억제제의 양은 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm(예컨대, 약 50 ppm 내지 약 4000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 3000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 2000 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1500 ppm) 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 예를 들어, 무기 장벽형 부식 억제제의 양은 약 50 ppm, 약 100 ppm, 약 150 ppm, 약 200 ppm, 약 250 ppm, 약 300 ppm, 약 350 ppm, 약 400 ppm, 약 450 ppm, 약 500 ppm, 약 550 ppm, 약 600 ppm, 약 650 ppm, 약 700 ppm, 약 750 ppm, 약 800 ppm, 약 850 ppm, 약 900 ppm, 약 950 ppm, 약 1000 ppm, 약 1050 ppm, 약 1100 ppm, 약 1150 ppm, 약 1200 ppm, 약 1250 ppm, 약 1300 ppm, 약 1350 ppm, 약 1400 ppm, 약 1450 ppm, 약 1500 ppm, 약 1550 ppm, 약 1600 ppm, 약 1650 ppm, 약 1700 ppm, 약 1750 ppm, 약 1800 ppm, 약 1850 ppm, 약 1900 ppm, 약 1950 ppm, 약 2000 ppm, 약 2050 ppm, 약 2100 ppm, 약 2150 ppm, 약 2200 ppm, 약 2250 ppm, 약 2300 ppm, 약 2350 ppm, 약 2400 ppm, 약 2450 ppm, 약 2500 ppm, 약 2550 ppm, 약 2600 ppm, 약 2650 ppm, 약 2700 ppm, 약 2750 ppm, 약 2800 ppm, 약 2850 ppm, 약 2900 ppm, 약 2950 ppm, 약 3000 ppm, 약 3050 ppm, 약 3100 ppm, 약 3150 ppm, 약 3200 ppm, 약 3250 ppm, 약 3300 ppm, 약 3350 ppm, 약 3400 ppm, 약 3450 ppm, 약 3500 ppm, 약 3550 ppm, 약 3600 ppm, 약 3650 ppm, 약 3700 ppm, 약 3750 ppm, 약 3800 ppm, 약 3850 ppm, 약 3900 ppm, 약 3950 ppm, 약 4000 ppm, 약 4050 ppm, 약 4100 ppm, 약 4150 ppm, 약 4200 ppm, 약 4250 ppm, 약 4300 ppm, 약 4350 ppm, 약 4400 ppm, 약 4450 ppm, 약 4500 ppm, 약 4550 ppm, 약 4600 ppm, 약 4650 ppm, 약 4700 ppm, 약 4750 ppm, 약 4800 ppm, 약 4850 ppm, 약 4900 ppm, 약 4950 ppm, 또는 약 5000 ppm일 수 있다.

선택적으로, 전처리 조성물은 접착제, 안료, 및/또는 계면활성제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 명세서에 기술된 전처리 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같은 무기 화학 부식 억제제, 본 명세서에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액, 및 본 명세서에 기술된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분(예컨대, 무기 장벽형 부식 억제제 또는 유기 부식 억제제)을 조합함으로써 제조될 수 있다. 성분은 수성 및/또는 용매계 매질과 조합될 수 있다. 수성 매질은 수돗물, 정제수, 증류수, 및/또는 탈이온수를 포함할 수 있다. 물은 전술된 바와 같이, 약 0.5 μS/cm 내지 약 40 μS/cm의 순도로 증류 및/또는 탈이온화될 수 있다. 선택적으로, 물에 더하여, 수성 매질은 하나 이상의 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성 매질은 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 및/또는 에틸 아세테이트를 최대 약 90 부피%(예컨대, 최대 약 85 부피%, 최대 약 80 부피%, 최대 약 75 부피%, 최대 약 70 부피%, 최대 약 65 부피%, 최대 약 60 부피%, 최대 약 55 부피%, 최대 약 50 부피%, 최대 약 45 부피%, 최대 약 40 부피%, 최대 약 35 부피%, 최대 약 30 부피%, 최대 약 25 부피%, 최대 약 20 부피%, 최대 약 15 부피%, 또는 최대 약 10 부피%)의 양으로 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액은 다른 성분과 조합하기 전에 추가로 희석되어 전처리 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 실란을 함유하는 용액은 실란이 약 5 부피% 내지 약 60 부피%의 양으로 존재하도록, 예를 들어 실란이 약 5 부피% 내지 약 45 부피%의 양으로 존재하도록 물에 희석될 수 있다. 일부 경우에, 실란을 함유하는 용액은 실란이 약 10 부피%의 양으로 존재하도록 물에 희석된다.

또 다른 실시예에서, 실란 및 Ce(NO₃)₃·6H₂O를 함유하는 용액은 실란이 약 8 부피% 내지 약 12 부피%의 양으로 존재하고 Ce(NO₃)₃·6H₂O가 약 450 ppm 내지 약 550 ppm의 양으로 존재하도록 물에 희석될 수 있다. 예를 들어, 실란 및 Ce(NO₃)₃·6H₂O를 함유하는 용액은 실란이 약 10%의 양으로 존재하고 Ce(NO₃)₃·6H₂O가 약 500 ppm의 양으로 존재하도록 물에 희석될 수 있다.

표 1은 예시적인 전처리 조성물을 열거한다. 조성물의 성분은 물에 분산되거나 용해된다.

전처리 조성물-처리된 알루미늄 합금

본 명세서에 기술된 바와 같은 전처리 조성물로 처리되는 적어도 하나의 표면을 포함하는 금속 및 합금, 예를 들어 알루미늄 합금이 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 기술된 코팅은 임의의 금속 또는 합금(예컨대, 알루미늄 합금)에 부식 방지를 제공하기에 적합하다. 또한 필름 또는 층으로 지칭될 수 있는 본 명세서에 개시된 코팅은 알루미늄 합금 부품이 함께 결합되거나 다양한 비-알루미늄계 금속 및 합금에 결합될 때 발생할 수 있는 갈바닉 부식을 억제한다. 알루미늄 합금이 기술되고 예시되지만, 본 명세서에 기술된 조성물 및 방법은 또한 몇 가지 예를 들면 연강, 아연 도금 강, 및 마그네슘 합금을 비롯하여 다른 금속 및 합금을 처리하기 위해 사용될 수 있다. 금속 및 합금은 매트릭스 내에 분산되는 화학 부식 억제제를 포함하는 내식성 코팅을 갖는다.

구체적으로, 금속 및 합금은 적어도 하나의 무기 화학 부식 억제제 및 실란-함유 또는 Ti/Zr-함유 용액으로부터 형성되는 매트릭스 재료를 포함하는 표면 코팅 층을 갖는다. 무기 억제제는 코팅 구조 내에 매립되고 금속 표면에서 발생하는 전체 공정에 관여하여 추가의 보호를 제공할 수 있다. 이러한 의미에서, 이것은 예를 들어 실란 네트워크와 반응하고 더 치밀한 구조를 생성함으로써 장벽형 부식 억제제로서의 역할을 할 수 있다. 무기 화학 부식 억제제는 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염을 포함한다. 무기 화학 부식 억제제를 포함하는 표면 코팅 층은 알루미늄 합금 표면을 갈바닉 부식으로부터 보호한다.

알루미늄 합금 기재(예컨대, 알루미늄 합금 코일)의 적어도 하나의 표면은 본 명세서에 기술된 바와 같은 전처리 조성물을 합금에 적용하여 초기 코팅 층을 형성함으로써 코팅될 수 있다. 전처리 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 알루미늄 합금의 적어도 하나의 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 코팅은 적합한 전처리 조성물을 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅(dip coating), 전착(electrodeposition), 글레이즈 코팅(glaze coating), 또는 드롭 코팅(drop coating)함으로써 적용될 수 있다. 이들 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있다.

선택적으로, 본 방법은 코팅 적용 전에 알루미늄 합금 표면을 탈지(degreasing)하는 단계 및/또는 알루미늄 합금 표면을 에칭하는 단계를 포함한다. 본 방법은 전처리 용액을 적용하기 전에 알루미늄 합금을 세정하고 알루미늄 합금을 린싱(rinsing)하며 알루미늄 합금을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

적용하는 단계 후에, 알루미늄 합금을 처리하는 방법은 결과적으로 생성된 초기 코팅 층을 경화시켜 표면 코팅을 포함하는 알루미늄 합금을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 표면 코팅은 또한 본 명세서에서 코팅 층으로 지칭된다. 표면 코팅은 부식 억제제 및/또는 추가 성분이 분산되는 매트릭스 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 표면 코팅은 무기 화학 부식 억제제를 포함한다. 일부 실시예에서, 표면 코팅은 무기 장벽형 부식 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함한다.

일반적으로, 무기 화학 부식 억제제(예컨대, 희토류 금속 또는 이의 염)는 선택적으로 전술된 바와 같은 하나 이상의 추가 성분과 조합하여, 기재에 부식 방지를 제공하기 위해 금속 기재에 부착되거나 화학적으로 결합될 적합한 매트릭스 내에 분산된다. 비제한적인 실시예로서, 매트릭스는 실란계 화학 물질(chemistry), 티타늄/지르코늄(Ti/Zr)계 화학 물질, 및 중합체계 화학 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 실시예에서, 매트릭스는 실란계이다. 실란계 매트릭스는 예를 들어 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APS), 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(BTSE), 글리시딜-옥시프로필-트리메톡시실란(GPS), 테트라에톡시실란(TEOS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 실란계 매트릭스는 합금 표면에 대한 접착을 촉진시킨다.

충분히 많은 코팅 량에서는, 실란 매트릭스만으로도 어느 정도의 부식 방지를 제공할 수 있지만; 부식에 충분히 저항하기 위해서는, 예컨대 약 40 mg/m² 내지 약 80 mg/m²의 큰 코팅 밀도가 필요하다. 이러한 헤비 코트(heavy coat)는 예를 들어 페인트 공정과의 비호환성으로 인해 자동차 산업에서 허용되지 않는다. 부식 방지에 필요한 헤비 코팅 밀도는 본 명세서에 기술된 조성물 및 방법에 사용되는 것보다 훨씬 더 크다. 반면에, 실란 매트릭스 내에 Ce(NO₃)₃·6H₂O를 포함하는 전처리 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같이, 실란 매트릭스 단독에 의한 방지에 필요한 것보다 최대 80% 더 적은 실란 매트릭스 수준에서 우수한 부식 방지를 제공한다. 본 명세서에 기술된 조성물 및 방법에 사용되는 실란 코팅 밀도는 자동차 산업 도장 공정(예컨대, 아연-인산 처리 적용, 전기 도금, 및 도장)에 적합한 범위 내에 있으며, 여기에서 도장될 시트 상의 코팅 밀도는 최대 약 35 mg/m²일 수 있다.

코팅 층 내의 매트릭스 재료(예컨대, 실란) 내의 Si의 양은 일반적으로 약 2 mg/m² 내지 약 35 mg/m²일 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 재료 내의 Si의 양은 일반적으로 약 10 mg/m² 내지 약 13.5 mg/m²일 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 재료 내에 존재하는 Si는 약 2 mg/m², 약 3 mg/m², 약 4 mg/m², 약 5 mg/m², 약 6 mg/m², 약 7 mg/m², 약 8 mg/m², 약 9 mg/m², 약 10 mg/m², 약 11 mg/m², 약 12 mg/m², 약 13 mg/m², 약 14 mg/m², 약 15 mg/m², 약 16 mg/m², 약 17 mg/m², 약 18 mg/m², 약 19 mg/m², 약 20 mg/m², 약 21 mg/m², 약 22 mg/m², 약 23 mg/m², 약 24 mg/m², 약 25 mg/m², 약 26 mg/m², 약 27 mg/m², 약 28 mg/m², 약 29 mg/m², 약 30 mg/m², 약 31 mg/m², 약 32 mg/m², 약 33 mg/m², 약 34 mg/m², 또는 약 35 mg/m², 또는 이들 사이의 임의의 값일 수 있다. 금속 또는 합금 상의 Si의 코팅 중량/양은 X-선 형광(X-ray fluorescence, XRF), 글로우 방전 광학 방출 분광법(glow discharge optical emission spectroscopy, GDOES), X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 및 코팅 중량에 관한 정보를 제공하는 다른 기술을 비롯한 분광법에 의해 측정될 수 있다.

실란계 매트릭스는 화학 무기 부식 억제제를 알루미늄 합금 표면에 근접하게 놓는 매개체(vehicle)의 역할을 한다. 이론에 구애되기를 원함이 없이, 일부 실시예에서, 무기 부식 억제제가 알루미늄 합금 표면에 근접하고 표면이 부식 조건 하에 있는 경우, 화학 부식 억제제가 부식 표면의 특정 영역 상에 침전되어 장벽 층을 형성하고 그에 따라 추가의 부식을 억제하는 것으로 여겨진다. 하나의 비제한적인 실시예로서, Ce(NO₃)₃·6H₂O를 포함하는 실란 매트릭스가 알루미늄 합금에 전처리로서 적용될 때, 부식 조건에 응하여, 세륨 이온이 알루미늄 표면 상에 침전되고 침착되어 부식을 억제한다. Ce(NO₃)₃·6H₂O는 알루미늄 표면에 대한 실란 매트릭스의 접착을 억제하지 않는다. 일부 실시예에서, Ce(NO₃)₃·6H₂O는 코팅 내에 약 50 ppm 내지 약 5000 pm(예컨대, 약 100 ppm 내지 약 3000 ppm 또는 약 300 ppm 내지 약 700 ppm의 양)의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, Ce(NO₃)₃·6H₂O는 코팅 내에 약 50 ppm, 약 100 ppm, 약 150 ppm, 약 200 ppm, 약 250 ppm, 약 300 ppm, 약 350 ppm, 약 400 ppm, 약 450 ppm, 약 500 ppm, 약 550 ppm, 약 600 ppm, 약 650 ppm, 약 700 ppm, 약 750 ppm, 약 800 ppm, 약 850 ppm, 약 900 ppm, 약 950 ppm, 약 1000 ppm, 약 1050 ppm, 약 1100 ppm, 약 1150 ppm, 약 1200 ppm, 약 1250 ppm, 약 1300 ppm, 약 1350 ppm, 약 1400 ppm, 약 1450 ppm, 약 1500 ppm, 약 1550 ppm, 약 1600 ppm, 약 1650 ppm, 약 1700 ppm, 약 1750 ppm, 약 1800 ppm, 약 1850 ppm, 약 1900 ppm, 약 1950 ppm, 약 2000 ppm, 약 2050 ppm, 약 2100 ppm, 약 2150 ppm, 약 2200 ppm, 약 2250 ppm, 약 2300 ppm, 약 2350 ppm, 약 2400 ppm, 약 2450 ppm, 약 2500 ppm, 약 2550 ppm, 약 2600 ppm, 약 2650 ppm, 약 2700 ppm, 약 2750 ppm, 약 2800 ppm, 약 2850 ppm, 약 2900 ppm, 약 2950 ppm, 약 3000 ppm, 약 3050 ppm, 약 3100 ppm, 약 3150 ppm, 약 3200 ppm, 약 3250 ppm, 약 3300 ppm, 약 3350 ppm, 약 3400 ppm, 약 3450 ppm, 약 3500 ppm, 약 3550 ppm, 약 3600 ppm, 약 3650 ppm, 약 3700 ppm, 약 3750 ppm, 약 3800 ppm, 약 3850 ppm, 약 3900 ppm, 약 3950 ppm, 약 4000 ppm, 약 4050 ppm, 약 4100 ppm, 약 4150 ppm, 약 4200 ppm, 약 4250 ppm, 약 4300 ppm, 약 4350 ppm, 약 4400 ppm, 약 4450 ppm, 약 4500 ppm, 약 4550 ppm, 약 4600 ppm, 약 4650 ppm, 약 4700 ppm, 약 4750 ppm, 약 4800 ppm, 약 4850 ppm, 약 4900 ppm, 약 4950 ppm, 또는 약 5000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, Ce(NO₃)₃·6H₂O는 약 500 ppm의 양으로 존재한다.

코팅 층은 본 명세서에 기술된 바와 같은 무기 장벽형 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅 내의 무기 장벽형 부식 억제제(inorganic barrier-type corrosion inhibitor, IBTCI)의 양은 실란 매트릭스 내의 Si의 3 부분 중 적어도 약 1 부분일 수 있다(예컨대, IBTCI:Si = 1:3).

코팅 층은 선택적으로 전술된 바와 같은 유기 부식 억제제를 포함할 수 있다. 코팅 층은 접착제, 안료, 및 계면활성제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

선택적으로, 코팅된 알루미늄 합금은 코팅된 알루미늄 합금 및 상이한 조성의 제2 금속 또는 합금을 포함하는 결합 구조체의 일부일 수 있다. 예를 들어, 코팅된 알루미늄 합금은 주조 알루미늄 합금 제품으로부터 제조되는, 다른 합금 또는 금속에 결합되는 1xxx 시리즈 합금, 2xxx 시리즈 합금, 3xxx 시리즈 합금, 4xxx 시리즈 합금, 5xxx 시리즈 합금, 6xxx 시리즈 합금, 7xxx 시리즈 합금, 또는 8xxx 시리즈 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA1100, AA1100A, AA1200, AA1200A, AA1300, AA1110, AA1120, AA1230, AA1230A, AA1235, AA1435, AA1145, AA1345, AA1445, AA1150, AA1350, AA1350A, AA1450, AA1370, AA1275, AA1185, AA1285, AA1385, AA1188, AA1190, AA1290, AA1193, AA1198, 또는 AA1199 중 하나에 따른 1xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA2001, A2002, AA2004, AA2005, AA2006, AA2007, AA2007A, AA2007B, AA2008, AA2009, AA2010, AA2011, AA2011A, AA2111, AA2111A, AA2111B, AA2012, AA2013, AA2014, AA2014A, AA2214, AA2015, AA2016, AA2017, AA2017A, AA2117, AA2018, AA2218, AA2618, AA2618A, AA2219, AA2319, AA2419, AA2519, AA2021, AA2022, AA2023, AA2024, AA2024A, AA2124, AA2224, AA2224A, AA2324, AA2424, AA2524, AA2624, AA2724, AA2824, AA2025, AA2026, AA2027, AA2028, AA2028A, AA2028B, AA2028C, AA2029, AA2030, AA2031, AA2032, AA2034, AA2036, AA2037, AA2038, AA2039, AA2139, AA2040, AA2041, AA2044, AA2045, AA2050, AA2055, AA2056, AA2060, AA2065, AA2070, AA2076, AA2090, AA2091, AA2094, AA2095, AA2195, AA2295, AA2196, AA2296, AA2097, AA2197, AA2297, AA2397, AA2098, AA2198, AA2099, 또는 AA2199 중 하나에 따른 2xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA3002, AA3102, AA3003, AA3103, AA3103A, AA3103B, AA3203, AA3403, AA3004, AA3004A, AA3104, AA3204, AA3304, AA3005, AA3005A, AA3105, AA3105A, AA3105B, AA3007, AA3107, AA3207, AA3207A, AA3307, AA3009, AA3010, AA3110, AA3011, AA3012, AA3012A, AA3013, AA3014, AA3015, AA3016, AA3017, AA3019, AA3020, AA3021, AA3025, AA3026, AA3030, AA3130, 또는 AA3065 중 하나에 따른 3xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA4004, AA4104, AA4006, AA4007, AA4008, AA4009, AA4010, AA4013, AA4014, AA4015, AA4015A, AA4115, AA4016, AA4017, AA4018, AA4019, AA4020, AA4021, AA4026, AA4032, AA4043, AA4043A, AA4143, AA4343, AA4643, AA4943, AA4044, AA4045, AA4145, AA4145A, AA4046, AA4047, AA4047A, 또는 AA4147 중 하나에 따른 4xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA5005, AA5005A, AA5205, AA5305, AA5505, AA5605, AA5006, AA5106, AA5010, AA5110, AA5110A, AA5210, AA5310, AA5016, AA5017, AA5018, AA5018A, AA5019, AA5019A, AA5119, AA5119A, AA5021, AA5022, AA5023, AA5024, AA5026, AA5027, AA5028, AA5040, AA5140, AA5041, AA5042, AA5043, AA5049, AA5149, AA5249, AA5349, AA5449, AA5449A, AA5050, AA5050A, AA5050C, AA5150, AA5051, AA5051A, AA5151, AA5251, AA5251A, AA5351, AA5451, AA5052, AA5252, AA5352, AA5154, AA5154A, AA5154B, AA5154C, AA5254, AA5354, AA5454, AA5554, AA5654, AA5654A, AA5754, AA5854, AA5954, AA5056, AA5356, AA5356A, AA5456, AA5456A, AA5456B, AA5556, AA5556A, AA5556B, AA5556C, AA5257, AA5457, AA5557, AA5657, AA5058, AA5059, AA5070, AA5180, AA5180A, AA5082, AA5182, AA5083, AA5183, AA5183A, AA5283, AA5283A, AA5283B, AA5383, AA5483, AA5086, AA5186, AA5087, AA5187, 또는 AA5088 중 하나에 따른 5xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA6101, AA6101A, AA6101B, AA6201, AA6201A, AA6401, AA6501, AA6002, AA6003, AA6103, AA6005, AA6005A, AA6005B, AA6005C, AA6105, AA6205, AA6305, AA6006, AA6106, AA6206, AA6306, AA6008, AA6009, AA6010, AA6110, AA6110A, AA6011, AA6111, AA6012, AA6012A, AA6013, AA6113, AA6014, AA6015, AA6016, AA6016A, AA6116, AA6018, AA6019, AA6020, AA6021, AA6022, AA6023, AA6024, AA6025, AA6026, AA6027, AA6028, AA6031, AA6032, AA6033, AA6040, AA6041, AA6042, AA6043, AA6151, AA6351, AA6351A, AA6451, AA6951, AA6053, AA6055, AA6056, AA6156, AA6060, AA6160, AA6260, AA6360, AA6460, AA6460B, AA6560, AA6660, AA6061, AA6061A, AA6261, AA6361, AA6162, AA6262, AA6262A, AA6063, AA6063A, AA6463, AA6463A, AA6763, A6963, AA6064, AA6064A, AA6065, AA6066, AA6068, AA6069, AA6070, AA6081, AA6181, AA6181A, AA6082, AA6082A, AA6182, AA6091, 또는 AA6092 중 하나에 따른 6xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA7011, AA7019, AA7020, AA7021, AA7039, AA7072, AA7075, AA7085, AA7108, AA7108A, AA7015, AA7017, AA7018, AA7019A, AA7024, AA7025, AA7028, AA7030, AA7031, AA7033, AA7035, AA7035A, AA7046, AA7046A, AA7003, AA7004, AA7005, AA7009, AA7010, AA7011, AA7012, AA7014, AA7016, AA7116, AA7122, AA7023, AA7026, AA7029, AA7129, AA7229, AA7032, AA7033, AA7034, AA7036, AA7136, AA7037, AA7040, AA7140, AA7041, AA7049, AA7049A, AA7149, AA7249, AA7349, AA7449, AA7050, AA7050A, AA7150, AA7250, AA7055, AA7155, AA7255, AA7056, AA7060, AA7064, AA7065, AA7068, AA7168, AA7175, AA7475, AA7076, AA7178, AA7278, AA7278A, AA7081, AA7181, AA7185, AA7090, AA7093, AA7095, 또는 AA7099 중 하나에 따른 7xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

선택적으로, 알루미늄 합금은 하기의 알루미늄 합금 명칭: AA8005, AA8006, AA8007, AA8008, AA8010, AA8011, AA8011A, AA8111, AA8211, AA8112, AA8014, AA8015, AA8016, AA8017, AA8018, AA8019, AA8021, AA8021A, AA8021B, AA8022, AA8023, AA8024, AA8025, AA8026, AA8030, AA8130, AA8040, AA8050, AA8150, AA8076, AA8076A, AA8176, AA8077, AA8177, AA8079, AA8090, AA8091, 또는 AA8093 중 하나에 따른 8xxx 시리즈 알루미늄 합금일 수 있다.

알루미늄 합금은 임의의 적합한 템퍼일 수 있다. 하나의 비제한적인 실시예에서, 다른 금속 또는 합금은 아연 도금 강이다.

코팅된 알루미늄 합금은 알루미늄 합금 플레이트, 시트, 또는 쉐이트를 비롯하여 알루미늄 합금 제품으로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 합금은 본 명세서에 기술된 임의의 코팅을 포함하는 알루미늄 합금 시트로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 합금은 본 명세서에 기술된 임의의 알루미늄 합금 시트로부터 형성되고 본 명세서에 기술된 바와 같이 전처리 조성물로부터 형성되는 임의의 코팅 층을 포함하는 형상화된 물품으로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 합금은 본 명세서에 기술된 임의의 알루미늄 합금 시트로부터 형성되는 형상화된 물품이고, 본 명세서에 기술된 임의의 코팅을 포함하며, 여기에서 형상화된 물품은 상이한 합금 또는 상이한 금속(예컨대, 제2 금속 또는 제2 합금)으로부터 형성되는 다른 물품에 결합된다. 일부 비제한적인 실시예에서, 알루미늄 합금과 제2 금속 및/또는 합금은 랩(lap), 에지, 버트(butt), T-버트, 헴(hem), T-에지 등을 비롯하여, 임의의 적합한 구성의 조인트를 형성하도록 접합된다.

개시된 코팅 및 방법은 이종 금속 및 합금과 직접 접촉할 때 알루미늄 및 알루미늄 합금의 갈바닉 내식성을 개선한다. 본 명세서에 개시된 보호 코팅 층으로부터 이익을 얻을 합금은 자동차 산업(예컨대, 차량 조인트), 제조 응용, 전자 기기 응용, 산업 응용, 및 기타에 사용되는 것을 포함한다. 선택적으로, 합금은 예를 들어 차량 또는 다른 자동차의 섀시와 같은 결합 구조체의 일부이다. 섀시는 백색 단계에서 차체 내에 있거나 도장될 수 있다.

예시

예시 1은 전처리 조성물로서, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염 및 적어도 하나의 실란을 포함하는 용액을 포함하고, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 50 내지 약 7500 ppm의 양으로 존재하며, 적어도 하나의 실란을 포함하는 용액은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%의 양으로 존재하는 전처리 조성물이다.

예시 2는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 전처리 조성물에 있어서, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨, 이트륨, 이테르븀, 또는 란타늄 중 적어도 하나를 포함하는 전처리 조성물이다.

예시 3은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 전처리 조성물에 있어서, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨 (III) 질산염을 포함하는 전처리 조성물이다.

예시 4는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 전처리 조성물에 있어서, 세륨 (III) 질산염은 약 500 ppm의 양으로 존재하고, 적어도 하나의 실란을 포함하는 용액은 약 10 부피%의 양으로 존재하는 전처리 조성물이다.

예시 5는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 전처리 조성물에 있어서, 점토 입자를 추가로 포함하는 전처리 조성물이다.

예시 6은 적어도 하나의 실란을 포함하는 매트릭스 내에 분산되는 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염을 포함하는 표면 코팅을 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 7은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 50 ppm 내지 약 3000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 합금이다.

예시 8은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 100 ppm 초과 내지 약 3000 ppm 미만의 양으로 존재하는 알루미늄 합금이다.

예시 9는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨, 이트륨, 이테르븀, 란타늄, 또는 이들의 조합을 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 10은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨 (III) 질산염을 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 11은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 적어도 하나의 실란은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 글리시딜-옥시프로필-트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비닐트리메톡시실란, 및 메틸트리에톡시실란 중 적어도 하나를 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 12는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 표면 코팅은 무기 장벽형 부식 억제제를 추가로 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 13은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 무기 장벽형 부식 억제제는 점토 입자를 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 14는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 점토 입자는 몬모릴로나이트를 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 15는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 알루미늄 합금은 1xxx 시리즈 합금, 2xxx 시리즈 합금, 3xxx 시리즈 합금, 4xxx 시리즈 합금, 5xxx 시리즈 합금, 6xxx 시리즈 합금, 7xxx 시리즈 합금, 또는 8xxx 시리즈 합금을 포함하는 알루미늄 합금이다.

예시 16은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금에 있어서, 규소는 알루미늄 합금의 표면 상에 약 2 mg/m² 내지 약 35 mg/m²의 양으로 존재하는 알루미늄 합금이다.

예시 17은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 알루미늄 합금 및 다른 금속 또는 합금을 포함하는 결합 구조체이다.

예시 18은 알루미늄 합금을 처리하는 방법으로서, 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 전처리 조성물을 알루미늄 합금의 표면에 적용하여 초기 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

예시 19는 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 방법에 있어서, 전처리 조성물을 적용하는 단계는 알루미늄 합금을 롤 코팅 또는 스프레이 코팅하는 단계를 포함하는 방법이다.

예시 20은 임의의 선행하거나 후속하는 예시의 방법에 있어서, 초기 코팅 층을 경화시켜 코팅된 합금을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법이다.

예시 21은 임의의 선행하는 예시의 방법에 있어서, 알루미늄 합금은 알루미늄 합금 시트인 방법이다.

하기의 실시예들은 본 발명의 어떤 제한을 구성함이 없이 본 발명을 추가로 더 예시하도록 기능할 것이다. 반면에, 본 발명의 설명을 읽은 후에 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 당업자에게 시사할 수 있는 다양한 실시형태, 변형, 및 균등물이 있을 수 있음을 명확히 이해할 것이다.

실시예

실시예 1: 전처리 용액의 제형

실란계 전처리 조성물을 제조하기 위해, 케메탈(Chemetall)(독일 프랑크푸르트)로부터 구매가능한 PERMATREAT 1003 A를 정제 없이 사용하였다. PERMATREAT 1003 A 용액에 Ce(NO₃)₃·6H₂O를 첨가함으로써 실란계 전처리 조성물을 제형화하였다. MMT를 실란계 전처리 용액 중 일부에 포함시켰다. 유기 억제제 MBT 및 BTA를 실란계 전처리 용액 중 일부에 포함시켰다.

여러 전처리 조성물을 동일한 일반적인 방법에 의해 제조하였다. 무기 및 유기 억제제-함유 전처리 용액에 대해, 자기 교반 바(magnetic stir bar)를 250 mL 눈금 플라스크에 추가하였다. 원하는 양의 억제제-함유 화합물(예컨대, Ce(NO₃)₃·6H₂O 및/또는 유기 억제제)을 고체인 경우 중량 기준으로, 액체인 경우 부피 기준으로 250 mL 플라스크에 천천히 첨가하였다. 정제수(100 mL)를 첨가하고 혼합물을 교반하여 고체 억제제(들)를 용해시키고/용해시키거나 액체 억제제(들)를 희석시켰다. 원하는 양의 매트릭스 재료(예컨대, 실란 함유 용액)를 용액에 첨가하였다. 정제수를 추가로 첨가하여 250 mL의 총 부피를 생성하였다. 용액을 안정될 때까지 교반되도록 허용하였다. 침전되기 쉬운 용액을 롤 코터로 옮겨질 때까지 교반하였다.

점토 입자를 함유하는 전처리 용액에 대해, 하기의 절차를 사용하였다. 점토 입자 분말을 원하는 양보다 5배 더 많은 양으로 칭량하였다. 이어서, 분말을 모르타르에서 수동으로 30분 동안 분쇄하여 결과적으로 생성된 분말이 최대한 미세하게 하였다. 분말을 연속 자기 교반과 함께 100 mL의 탈이온수에 천천히 첨가하였다. 응집을 회피하기 위해 분말의 용해를 돕도록 35% 질산 용액(2 내지 10 mL)을 수성-분산 점토 입자에 첨가하였다. 용액을 30분 동안 신속히 교반한 다음에 15분 동안 강한 초음파 교반에 노출시켰다. 이어서, 용액을 15분 동안 자기 교반하였다. 용액을 5분 동안 정치시켰다. 임의의 침전된 재료를 용액으로부터 제거하였다. 용액을 깨끗한 비커로 옮겼고, 용액을 자기 교반하였다. 분취물(aliquot)을 10 mL 비커로 옮기고 용매를 증발시킴으로써 MMT 농도를 측정하였다. MMT 농도를 원하는 대로 조절하였다. 추가의 탈이온수를 첨가하여 250 mL의 총 혼합물 부피를 생성하였다. 적용 전에 용액을 연속적으로 교반하였다.

표 2는 전술된 방법에 의해 제조된 전처리 조성물을 포함한다. 억제제로서 각각 MBT 및 BTA를 함유하는 제형11 및 12를 비교 목적으로 제조하였다. 매트릭스로서 Ti/Zr을 사용하는 제형 13 및 14를 비교 목적으로 제조하였다. 더욱 상세히 후술되는 바와 같이, 제형 3이 가장 바람직한 내식성을 제공하였다.

실시예 2: 알루미늄 합금 기재에 대한 전처리 용액의 적용

표 2에 열거된 전처리 용액을 1 mm 게이지의 알루미늄 합금 시트 상에 롤 코팅하였다. 도 1은 전처리 용액을 위한 용기(110), 용액(130)을 적용하기 위한 홈이 있는 롤(striated roll)(120), 및 기재(150)을 전진시키고 압력을 인가하기 위한 인상 롤러(impression roller)(140)를 포함하는 롤-코팅 공정의 개략도이다. 홈이 있는 롤(120)은 용액(130)을 픽업(pick up)하고 기재(150) 상에 전처리를 침착시켜, 시트(150)의 저면을 코팅하였다. 부피 밀도를 시트의 표면을 가로질러 약 4 mL/m²으로 일정하게 유지하였다. 이어서, 코팅을 오븐에서 경화시켰다. 롤 코팅은 10 부피%의 PERMATREAT 1003 A를 함유하는 용액을 사용할 때 약 12 mg/m² 규소의 경화 후 최종 평균 코팅 밀도를 제공하였다. 코팅 밀도는 몇 가지 파라미터를 예로 들면 용액의 농도, 롤-코터의 인상 롤의 압력 또는 코팅 속도를 변화시킴으로써 제어될 수 있다.

실시예 3: 갈바닉 부식 시험

접착제 내에 매립된 금속 와이어에 의해 알루미늄 합금과 아연 도금 강이 전기 접촉하는 한정된 영역을 갖도록 개발된 특수 기하학적 구조를 사용하여 갈바닉 보호(galvanic protection)를 시험하였다. 도 2는 시험 기하학적 구조의 개략도이다. 알루미늄 합금 시트(200)를 전처리 용액으로 완전히 코팅하였다. 알루미늄 합금 시트(200) 및 강판(220) 둘 모두를 완전히 아연-인산 처리하고 전기 코팅(electrocoating)(230)으로 코팅하였다. 알루미늄 합금 시트(200)를 접착제(240)로 강판(220)에 접합하였다. 금속 와이어(250)를 접착제(240) 내에 매립하여 전기 접점을 생성하였다. 1 cm x 7 cm의 제어식 중첩부(overlap)(260)를 시험 기하학적 구조에 채용하였다. 이러한 기하학적 구조는 신뢰할 수 있는 시험 결과를 위해 재현가능한 간격을 제공하였다. 실시예에 사용되는 시트는 알루미늄 합금 6014 및 아연 도금 강 HX340LAD+Z10을 포함하였다. 알루미늄 합금 조성물은 표 3에 열거되며, 이때 불순물은 총 최대 0.15 중량%이고, 잔부는 Al이다. 모든 값은 중량%로 제공된다.

강 조성물은 표 4에 열거된다. 모든 값은 중량%로 제공된다.

구리-가속 아세트산-염 분무(copper-accelerated acetic acid-salt spray, CASS) 시험(ASTM B368)을 사용하여 샘플이 갈바닉 부식을 겪는 부식 환경을 제공하였다. CASS 시험 기간은 20일이었다. 이어서, 기재를 부식 평가를 위해 분리하였다.

부식된 알루미늄 합금의 평가를 폴리텍 인크.(Polytec Inc.) 백색-광-간섭계를 사용한 3 차원(3-D) 이미징에 의해 수행하였다. 부식의 정도를 알루미늄 합금 부피(mm³)의 손실에 의해 결정하였다. 대표적인 이미지가 도 3에 제시되며, 여기에서 회색의 상이한 음영이 부식의 깊이를 나타낸다. 도 4a 및 도 4b는 전처리되지 않은 합금 샘플의 CASS 시험의 결과를 보여준다. 도 4a는 알루미늄 와이어가 알루미늄 합금과 아연 도금 강 사이에 배치되어 전기 접점을 생성할 때 알루미늄 합금 상에서의 부식의 정도를 보여준다. 처음 광학 이미지는 부식의 정도를 나타내는 단면을 보여준다. 깊은 피트(pit)가 있는 강한 부식이 관찰되었다. 도 4b는 아연 도금 강과 전기 접촉하지 않았을 때 알루미늄 합금 상에서의 부식의 정도를 나타낸다. 처음 광학 이미지는 부식의 정도를 나타내는 단면을 보여준다. 부식은 더 적은 영역에 나타났고, 덜 진행되었다. 이들 결과는 이러한 시험 기하학적 구조를 사용할 때 갈바닉 부식이 유발됨을 보여준다. 이러한 시험은 자동차 차체의 이종 금속 조인트에서 발생하는 갈바닉 부식을 모사한다. 조인트는 리벳체결 및/또는 용접된 영역 근처에서 접착식으로 접합될 수 있다.

실시예 4

알루미늄 합금 시트의 표면을 실시예 2에 기술된 방법에 따라 전처리하였다. 제형 1, 3, 15, 및 16을 롤 코터로 AA6014 알루미늄 합금에 적용하였다. 알루미늄 합금 및 강판을 실시예 3에 기술된 바와 같이 결합하였다. 알루미늄 합금 시트 및 강판을 접합된 제어식 중첩부(도 2)에서를 제외하고는, 아연-인산 처리하고 전기 코팅하였다.

도 5는 실란의 내식성에 미치는 세륨 이온의 영향을 보여주는 그래프이다. 부식을 억제하는 제형의 능력을 입증하기 위해 제형1 및 3으로 코팅된 알루미늄 합금을 전처리되지 않은 샘플("단독 에치(Etch only)"로 표시됨)과 비교하였다. 그래프는 CASS 시험 동안 제거된 금속의 부피로 내식성을 보여준다. 제거된 더 작은 부피는 더 높은 내식성을 나타낸다. 임의의 전처리 코팅이 없는 샘플에 대해, 약 11 mm³의 금속이 샘플로부터 제거되었다. 첨가제가 없는 실란 매트릭스인 제형 1에 대해, 제거된 금속의 부피는 약 8.5 mm³로 감소되었다. 실란 및 세륨 입자 둘 모두를 함유하는 코팅인 제형 3은 향상된 내식성을 제공하였다. 제형 3의 경우, 약 3 mm³의 금속만이 제거되었다.

도 6a 및 도 6b는 제형1로 전처리된 샘플의 3-D 간섭계 이미지이다. 도 7a 및 도 7b는 제형3으로 전처리된 샘플의 3-D 간섭계 이미지이다. 도 6a, 도 6b, 도 7a, 및 도 7b는 부식된 알루미늄 합금의 간섭계 이미지와 정량적 부식 부피 사이의 양의 상관 관계를 보여준다.

도 8은 첨가된 억제제 없이 실란 농도를 변화시키는 효과를 보여주는 그래프이다. 부식을 억제하는 순수한 실란 매트릭스의 능력을 입증하기 위해 더 높은 농도의 실란 용액인 제형 15로 코팅된 알루미늄 합금을 전처리되지 않은 샘플 및 제형 1로 전처리된 샘플과 비교하였다. 제형15는 단지 약 3 mm³의 금속만이 제거되었기 때문에 내식성을 향상시켰다.

도 9는 Ce(NO₃)₃를 (Ce(NO₃)₃·6H₂O의 형태로) 상이한 농도의 실란을 갖는 매트릭스에 첨가함으로써 내식성에 대한 향상을 보여주는 그래프이며, 여기에서 Ce(NO₃)₃의 500 ppm 분산물을 10 부피% 실란 용액(제형 3) 및 40 부피% 실란 용액(제형 16)에 첨가하였다. Ce(NO₃)₃의 첨가는 10 부피% 농도에서 실란 매트릭스의 내식성에 도움을 주었다. 40 부피% 실란에서는, 내식성의 큰 변화는 관찰되지 않았다. 도 5, 도 8 및 도 9에 예시된 가장 바람직한 내식성은 실란이 약 10 부피%의 양으로 물에 희석되고 Ce(NO₃)₃이 약 500 ppm의 농도로 존재할 때 달성되었다.

실시예 5

알루미늄 합금 시트를 실시예 2에 기술된 방법에 따라 처리하였다. 제형1, 3, 8, 9, 및 10을 롤 코터로 알루미늄 합금 기재에 적용하였다.

도 10은 실란 매트릭스 내에 Ce(NO₃)₃을 포함하는 전처리 조성물을 실란 매트릭스 내에 Ce(NO₃)₃ 및 MMT 둘 모두를 포함하는 전처리 조성물과 비교한 그래프이다. 전처리는 점토 입자의 유무에 관계없이 유사한 갈바닉 부식 방지를 제공하였다. MMT는 500 ppm Ce(NO₃)₃ 및 MMT를 포함하는 10 부피% 실란 매트릭스에 대해 제시된 데이터를 MMT없이 동일한 전처리에 대한 데이터와 비교함으로써 볼 수 있는 바와 같이, Ce(NO₃)₃에 의해 제공되는 것에 비해 추가의 부식 방지를 거의 또는 전혀 제공하지 않는다. 제형 3은 가장 바람직한 내식성을 제공한다.

도 11은 Ce(NO₃)₃ 및 MMT 입자 둘 모두를 포함하는 전처리의 내식성에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다. 제형은 다양한 양의 Ce(NO₃)₃을 채용하였다. 제형 8, 9, 및 10으로 코팅된 알루미늄 합금 기재를 전처리되지 않은 샘플과 비교하였다. 500 ppm 농도의 Ce(NO₃)₃(제형 10)로 최상의 내식성을 얻었다. 100 ppm의 Ce(NO₃)₃(제형 9)도 또한 내식성을 개선하였지만, 제형 10만큼 개선하지는 못하였다. 실란 내에 50 ppm의 Ce(NO₃)₃를 갖는 코팅(제형 8)은 실란 단독에 비해 추가의 부식 방지를 제공하지 못하였다. 제형 10은 점토 입자가 첨가된 제형 3으로서, Ce(NO₃)₃이 500 ppm으로 존재하는 10 부피%의 양으로 물에 희석된 실란이 바람직한 내식성을 제공하였음을 보여준다.

실시예 6

알루미늄 합금 시트를 실시예 2에 기술된 방법에 따라 처리하였다. 제형1, 3, 10, 11, 12, 13, 및 14를 롤 코터로 시트에 적용하고 경화시켰다.

도 12는 MBT 및 BTA가 순수한 실란 매트릭스에 첨가되었을 때 내식성에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다. 부식을 억제하는 유기 첨가제의 능력을 입증하기 위해 제형11(MBT) 및 제형12(BTA)로 코팅된 알루미늄 합금 기재를 전처리되지 않은 샘플 및 제형1로 전처리된 샘플과 비교하였다. 유기 억제제는 개선된 내식성을 제공하였지만, Ce(NO₃)₃의 정도까지는 아니었다. 유기 억제제를 갖는 제형 각각은 약 6 mm³의 금속이 제거되도록 허용하였다. 질산 세륨만을 함유하는 제형은 약 3 mm³가 제거되도록 허용하였다.

도 13은 Ti/Zr 매트릭스의 내식성을 보여주는 그래프이다. 부식을 억제하는 Ti/Zr 층의 능력을 입증하기 위해 제형 13으로 코팅된 알루미늄 합금 기재를 전처리되지 않은 샘플 및 제형 1로 전처리된 샘플과 비교하였다. Ti/Zr 매트릭스는 실란 매트릭스와 유사한 내식성을 제공하였다.

도 14는 순수한 실란 매트릭스, 순수한 Ti/Zr 매트릭스, 및 Ce(NO₃)₃ 및 MMT 둘 모두를 포함하는 두 매트릭스의 억제를 비교한 그래프이다. 순수한 실란 및 순수한 Ti/Zr 전처리는 유사한 내식성을 제공하였다. Ce(NO₃)₃ 및 MMT를 함유하는 Ti/Zr 전처리는 내식성을 제공하지 않아, 약 11 mm³의 금속이 제거되도록 허용하였다. Ce(NO₃)₃ 및 MMT를 함유하는 실란 전처리는 증가된 내식성을 제공하여, 약 3 mm³의 금속만이 제거되도록 허용한다.

실시예 7

알루미늄 합금 시트를 실시예 2에 기술된 방법에 따라 처리하였다. 제형1 및 3을 롤 코터로 시트 상에 적용하고 경화시켰다.

도 15는 500 ppm의 Ce(NO₃)₃을 함유하는 실란 매트릭스의 내식성에 미치는 다양한 경화 방법의 영향을 나타내는 그래프이다. 경화 파라미터는 105℃에서 30분 동안, 80℃에서 10분 동안, 90℃에서 2시간 동안, 및 250℃에서 10초 동안을 포함하였다. 도 15에 도시된 바와 같이, 상이한 경화 파라미터는 내식성에 거의 영향을 미치지 않는다.

실시예 8

알루미늄 합금 시트를 실시예 2에 기술된 방법에 따라 처리하였다. 제형 3을 롤 코터로 시트 상에 적용하고 경화시켰다. 처리되지 않은 샘플을 비교 목적으로 시험하였다.

도 16은 제형 3이 제조된 후 Ce(NO₃)₃을 함유하는 실란 매트릭스에 의해 제공되는 내식성의 효과를 나타내는 그래프이다. 처리된 알루미늄 합금은 처리되지 않은 알루미늄 합금 샘플과 비교할 때 계속해서 내식성을 보인다.

실시예 9

알루미늄 합금 시트를 실시예 2에 기술된 방법에 따라 표 5에 열거된 전처리 조성물로 처리하였다. 제형18, 19, 20, 21 및 22(표 5)를 롤 코터로 시트 상에 적용하고 경화시켰다.

교류 직류(alternating current direct current, ACDC)와 결합된 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 전처리 코팅된 알루미늄 합금 샘플 상에서의 갈바닉 부식을 모사하였다. 샘플을 0.1 M NaCl 용액에 노출시켰고, 분해 전 및 후의 전처리의 상태를 측정하기 위해 EIS 측정을 수행하였다. EIS 측정을 0.1 Hz로부터 10⁵ Hz까지 수행하였으며, 여기에서 진동의 진폭은 10 mV였고, 진동은 개방 회로 전위(open circuit potential, OCP) 값 부근에서 적용되었다. 샘플을 용해하여 -0.6 V에서 5분 동안 분극시켰다. 1분의 이완 기간 동안 샘플로부터 분극을 제거하였으며, 이어서 전술된 바와 같이 EIS 측정을 수행하였다. 이러한 과정을 5회 반복하였다. 도 17은 첫 번째 EIS 측정 및 다섯 번째 EIS 측정에 대해 전기 화학적 자극 동안 시트의 임피던스를 보여주는 그래프이다. 감소된 임피던스 값은 전술된 바와 같이 전처리 열화 및 희토류 금속 이온의 방출을 시사한다. 증가된 임피던스 값은 화학 부식 억제제가 부식 표면의 영역 상에 침전되어 장벽 층을 형성하여서, 알루미늄 합금 시트 표면의 저항률을 증가시킴을 시사한다. 알루미늄 합금 시트 표면 상에의 화학 부식 억제제의 침전은 추가의 부식 억제를 제공한다. 도 17에 도시된 바와 같이, 모든 전처리 코팅된 합금은 매트릭스만으로 처리된 합금(실란 10 부피%)과 비교하여 증가된 내식성을 보여주었다.

실시예 10

본 명세서에 기술된 바와 같은 임의의 부식 억제제 없이, 매트릭스에 의해서만 부여되는 내식성을 결정하였다. 구체적으로, 처리되지 않은 합금(단독 에치로 표시됨), 10 부피%의 실란 백분율을 갖는 순수한 실란 매트릭스로 코팅된 합금(실란 10%로 표시됨), 롤 코터를 통해 적용된 Ti/Zr 매트릭스(20 mg/m²)로 코팅된 합금(TiZr 2.5 g/L 롤 코터로 표시됨), 생산 라인에 적용된 Ti/Zr 매트릭스(8 mg/m²)로 코팅된 합금(Ti/Zr prod로 표시됨), 10 부피%의 폴리히드록시스티렌-함유 화합물을 포함하는 필름(B2 10%로 표시됨), 및 얇은 양극 산화 필름(TAF46으로 표시됨) 층의 내식성을 비교하였다(도 18 참조). 각각의 코팅된 합금은 처리되지 않은 합금(단독 에치)과 비교하여 증가된 내식성을 보였다.

위에서 인용된 모든 특허, 특허 출원, 공개, 및 초록은 그 전체가 본원에 참고로 원용되어 포함된다. 개시된 요지의 다양한 실시형태가 상세히 참조되었으며, 그 중 하나 이상의 실시예가 위에 제시되었다. 각 실시예는 기술요지를 제한하지 않고 이의 설명을 위해 제공되었다. 사실상, 당업자는 본 발명의 범위 또는 사상을 벗어나지 않고 본 발명의 기술요지에서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 하나의 실시예의 일부로서 예시되거나 기술된 특징은 다른 실시예와 함께 사용되어 또 다른 실시예를 산출할 수 있다.

Claims

전처리 조성물로서,
적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염 및 적어도 하나의 실란을 포함하는 용액을 포함하고, 상기 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 50 내지 약 7500 ppm의 양으로 존재하며, 상기 적어도 하나의 실란을 포함하는 상기 용액은 약 5 부피% 내지 약 50 부피%의 양으로 존재하는, 전처리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨, 이트륨, 이테르븀, 및 란타늄 중 적어도 하나를 포함하는, 전처리 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨 (III) 질산염을 포함하는, 전처리 조성물.
제3항에 있어서, 상기 세륨 (III) 질산염은 약 500 ppm의 양으로 존재하고, 상기 적어도 하나의 실란을 포함하는 상기 용액은 약 10 부피%의 양으로 존재하는, 전처리 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 점토 입자를 추가로 포함하는, 전처리 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전처리 조성물을 포함하는 알루미늄 합금.
제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 50 ppm 내지 약 3000 ppm의 양으로 존재하는, 알루미늄 합금.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 약 100 ppm 초과 내지 약 3000 ppm 미만의 양으로 존재하는, 알루미늄 합금.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨, 이트륨, 이테르븀, 란타늄, 또는 이들의 조합을 포함하는, 알루미늄 합금.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이의 염은 세륨 (III) 질산염을 포함하는, 알루미늄 합금.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 글리시딜-옥시프로필-트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비닐트리메톡시실란, 및 메틸트리에톡시실란 중 적어도 하나를 포함하는, 알루미늄 합금.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 코팅은 무기 장벽형 부식 억제제를 추가로 포함하는, 알루미늄 합금.
제12항에 있어서, 상기 무기 장벽형 부식 억제제는 점토 입자를 포함하는, 알루미늄 합금.
제13항에 있어서, 상기 점토 입자는 몬모릴로나이트를 포함하는, 알루미늄 합금.
제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 규소가 상기 알루미늄 합금의 표면 상에 약 2 mg/m² 내지 약 35 mg/m²의 양으로 존재하는, 알루미늄 합금.
제6항 내지 제15항 중 어느 한 항의 알루미늄 합금 및 다른 금속 또는 합금을 포함하는, 결합 구조체.
알루미늄 합금을 처리하는 방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 상기 전처리 조성물을 상기 알루미늄 합금의 표면에 적용하여 초기 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 전처리 조성물을 적용하는 단계는 상기 알루미늄 합금을 롤-코팅 또는 스프레이 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 초기 코팅 층을 경화시켜 코팅된 합금을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 알루미늄 합금 시트인, 방법.