CN103930495A - 用于金属基底的酸清洁剂和用于清洁和涂覆金属基底的相关方法 - Google Patents

用于金属基底的酸清洁剂和用于清洁和涂覆金属基底的相关方法 Download PDF

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Abstract

公开的是清洁和涂覆金属基底的方法，和在其中形成的涂覆的基底，其包括将该基底与酸接触，然后将该清洁的基底与包含成膜聚合物和腐蚀抑制剂的可电沉积的涂料组合物接触。

Description

用于金属基底的酸清洁剂和用于清洁和涂覆金属基底的相关方法
发明领域
本发明涉及用于金属基底的酸清洁剂和在施用预处理组合物和/或可电沉积的涂料组合物之前，用酸清洁剂清洁金属基底的相关方法。
背景信息
在金属基底上使用保护性涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着性是常规的。用于涂覆这样的基底的常规技术包括这样的技术，其包括用预处理组合物和/或可电沉积的涂料组合物预处理该金属基底。
发明内容
在某些实施方案中，本发明涉及一种方法，其包含：(a)将基底与酸接触；和然后(b)将该基底与可电沉积的涂料组合物接触，该涂料组合物包含(i)成膜聚合物；和(ii)腐蚀抑制剂；并且条件是，该方法不包含在步骤(b)之前，将该基底与预处理组合物接触。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。
本发明的某些实施方案涉及一种通过将金属基底与酸接触来清洁基底的方法。
在某些实施方案中，该酸清洁的基底然后可以与预处理组合物接触。在某些的这些实施方案中，该预处理组合物包括第IIIB和/或IVB族金属化合物，其中该柠檬酸清洁剂用于提供第IIIB和/或IVB族金属在金属基底表面上增加的沉积，其中该增加的金属含量用于改进耐腐蚀性。
在某些其他实施方案中，可以将成膜组合物例如可电沉积的涂料组合物施涂到该酸清洁的和任选的预处理的基底上。在这些实施方案中，与上述涂覆的和未清洁的基底或者用碱性清洁剂清洁的和涂覆的基底相比，酸为涂覆的基底提供了改进的腐蚀保护。
在某些其他实施方案中，可以将成膜组合物例如可电沉积的涂料组合物施涂到酸清洁的基底上，而不首先将该基底与预处理组合物接触。在某些的这些实施方案中，与上述涂覆的和未清洁的基底或者用碱性清洁剂清洁的和电涂的基底相比，酸用于改进这些酸清洁的和电涂的基底的耐腐蚀性。
这些实施方案的每个在下面描述：
基底
可以根据本发明来清洁和涂覆的合适的基底包括但不限于金属基底、金属合金基底和/或已经金属化的基底例如镀镍塑料。在一些实施方案中，该金属或者金属合金可以是铝和/或钢。例如钢基底可以是冷轧钢、电镀锌的钢和热浸镀锌钢。此外，在一些实施方案中，该基底可以包含一部分的车辆例如车体(例如但不限于门，车身板，箱型凸起甲板盖，顶板，引擎罩和/或顶蓬)和/或车辆框架。作为此处使用的，“车辆”或者其变体包括但不限于民用、商用和军用陆地车辆例如轿车、摩托车和卡车。
清洁
在某些实施方案中，在基底与预处理组合物和/或可电沉积的涂料组合物接触之前，该基底可以与酸接触。
虽然不想受限于任何理论，但是据信酸蚀刻了基底来为基底提供增加的表面积。增加的表面积据信在基底和随后施涂的涂料之间提供了改进附着力，其据信改进了涂覆板的耐腐蚀性。另外，该基底材料增加的蚀刻据信允许增加来自预处理组合物的金属沉积，当使用时，其也据信增加了涂覆板的耐腐蚀性。此外，该基底材料增加的蚀刻据信增加了金属从可电沉积的涂料组合物的沉积，当使用时，在可电沉积的涂料组合物和基底之间的界面处，其可以为涂覆板提供甚至更大的耐腐蚀性。
在某些实施方案中，该酸包含单个酸，而在其他实施方案中该酸包含混酸。
在某些实施方案中，该酸包含弱酸，而在其他实施方案中该酸包含强酸。弱酸定义为是不完全离解的酸(即，它在溶液中不释放出它全部的氢)，而强酸是在水溶液中完全离子化的酸(即，其在溶解于水时释放出它们全部的氢原子)。
在仍然的其他实施方案中，该酸包含有机酸。该有机化合物定义为是具有酸性的有机化合物。示例性的有机酸包括尿酸，磺酸和羧酸，其包括乳酸、甲酸、柠檬酸和草酸及其混合物。
在仍然的其他实施方案中，该酸包含无机酸。无机酸定义为是衍生自无机化合物的酸。示例性无机酸包括盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、硝酸及其混合物。
在仍然的其他实施方案中，该酸可以包含一种或多种有机酸和/或无机酸的任意组合。
在某些的这些实施方案中，选择用于此处所述组合物的羧酸在20℃的水溶解度>1g/L。适用的羧酸包括例如单羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、甲基乙酸、丁酸、乙基乙酸、正戊酸、正丁羧酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,7-壬二酸(lepargilic acid)、癸二酸、马来酸和富马酸；脂肪族羟基酸例如乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、亮氨酸、甲羟戊酸、泛酸、蓖麻油酸、反蓖油酸、脑酮酸、奎尼酸和莽草酸；芳族羟基酸例如水杨酸、木熘油酸、香草酸、丁香酸、焦儿茶酸、间羟苯酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸、五倍子酸、扁桃酸、苯甲酸、阿卓乳、草木犀酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸。还可以使用任何前述的混合物。
在某些实施方案中，将酸混入到酸清洁剂中，其也可以包括其他的组分例如水、表面活性剂和/或缓冲剂，包括市售的表面活性剂和/或缓冲剂。
在某些其他实施方案中，打算根据本发明的方法处理的基底可以首先清洁来除去油脂、脏物或者其他异物。这经常是通过使用中等或者强碱性清洁剂来进行，例如是市售的和通常用于金属预处理方法中的清洁剂。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括Chemkleen163，Chemkleen177，Chemkleen2010LP和Chemkleen490MX，其每个市售自PPG Industries，Inc。在某些实施方案中，表面活性剂也可以包括在碱性清洁剂中，例如市售自PPG Industries，Inc的181LP。这样的清洁剂经常在之后和/或之前是水冲洗。在清洁后，裸露的基底材料可以用去离子水彻底冲洗。
在某些的这些实施方案中，在酸清洁剂之前将碱性清洁剂施用到基底上，而在其他实施方案中，在碱性清洁剂之前将酸清洁剂施用到基底上。
预处理
在本发明方法的某些实施方案中，在基底接触酸之后，然后可以与预处理组合物接触。作为此处使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其通过与基底接触而与该基底表面反应和对其进行化学改变，并且结合到其上来形成保护层。
在本发明的某些其他实施方案中，该预处理组合物包含第IIIB和/或IVB族金属化合物。
在某些实施方案中，该预处理组合物包含载体，经常是含水介质，以使得该组合物是第IIIB或IVB族金属化合物在载体中的溶液或分散体的形式。在这些实施方案中，该溶液或者分散体可以通过任何的多种已知技术来与基底接触，例如浸入或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸涂然后喷涂，喷涂然后浸涂，刷涂或辊涂。在某些实施方案中，该溶液或分散体在施涂到金属基底时处于60-150℉(15-65℃)的温度。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
作为此处使用的，术语“第IIIB和/或IVB族金属”指的是例如在Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)中所示的CAS元素周期表的第IIIB族或IVB族的元素。在可应用之处，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，使用第IIIB和/或IVB族金属化合物。作为此处使用的，术语“第IIIB和/或IVB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括至少一种CAS元素周期表的第IIIB族或者第IVB族的元素。
在某些实施方案中，预处理组合物中所用的第IIIB和/或IVB族金属化合物是锆，钛，铪，钇，铈或者其混合物的化合物。合适的锆的化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，氧锆基硝酸盐，羧酸锆和羟基羧酸锆例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛的化合物包括但不限于氟钛酸和它的盐。合适的铪的化合物包括但不限于硝酸铪。合适的钇的化合物包括但不限于硝酸钇。合适的铈的化合物包括但不限于硝酸铈。
在某些实施方案中，第IIIB和/或IVB族金属化合物在预处理组合物中的存在量是至少10ppm金属，例如至少100ppm金属，或者在一些情况中至少150ppm金属。在某些实施方案中，第IIIB和/或IVB族金属化合物在预处理组合物中的存在量不大于5000ppm金属，例如不大于300ppm金属或者在一些情况中不大于250ppm金属。第IIIB和/或IVB族金属在预处理组合物中的量可以是所述值的任意组合，包括所述值。预处理组合物的pH经常是2.0-7.0，例如3.5-5.5。预处理组合物的pH可以使用例如在前面涉及到清洁该基底时所述任何的酸和碱。
在一些实施方案中，该预处理组合物可以是含有硅烷或者非结晶磷酸盐例如磷酸铁的预处理组合物。合适的含硅烷的预处理组合物包括但不限于某些市售产品例如Silquest A-1100硅烷，其描述在这里的实施例中和其市售自Momentive Performance Materials。合适的含非结晶磷酸盐的预处理组合物包括这样的预处理组合物，其包含磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴或者有机磷酸盐和/或有机膦酸盐，例如公开在美国专利No.5294265的第1栏第53行-第3栏第12行和5306526的第1栏第46行-第3栏第8行，其的引用部分在此引入作为参考。合适的含非结晶磷酸盐的预处理组合物是市售的，例如158和51，其是磷酸铁预处理组合物，市售自PPG Industries，Inc。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含正电金属例如铜。该预处理组合物中的正电金属例如铜的来源可以包含例如在前面涉及电镀溶液时所述任何材料。在某些实施方案中，该正电金属在这样的预处理组合物中的包括量是至少1ppm，例如至少5ppm或者在一些情况中是至少10ppm的总金属(作为元素金属来测量)。在某些实施方案中，该正电金属在这样的预处理组合物中的包括量不大于500ppm，例如不大于100ppm或者在一些情况中不大于50ppm的总金属(作为元素金属来测量)。
在某些实施方案中，该预处理组合物包含树脂质粘合剂。合适的树脂包括一种或多种链烷醇胺和含有至少两个基团的环氧官能化材料的反应产物，例如公开在美国专利No.5653823中的那些。在一些情况中，这样的树脂包含β羟基酯，酰亚胺或者硫化物官能度，使用二羟甲基丙酸、邻苯酰亚胺或者巯基甘油作为制备树脂中的另外的反应物而引入。可选择的，该反应产物是摩尔比为0.6-5.0：0.05-5.5：1的双酚A的缩水甘油醚(作为EPON880市售自Shell ChemicalCompany)、二羟甲基丙酸和二乙醇胺。其他合适的树脂质粘合剂包括公开在美国专利No.3912548和5328525中的水溶性和水分散性聚丙烯酸；如美国专利No.5662746所述酚醛树脂；水溶性聚酰胺例如公开在WO95/33869中的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请2087352中所述；和水溶性和分散性树脂，包括环氧树脂，氨基塑料，酚醛树脂，丹宁酸和聚乙烯基酚，如美国专利No.5449415所公开的。
在本发明的这些实施方案中，该树脂质粘合剂在预处理组合物中的存在量是0.005％-30％重量，例如0.5-3％重量，基于该组合物的成分的总重量。
但是在其他实施方案中，该预处理组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有任何树脂质粘合剂。作为此处使用的，术语“基本上没有”当用于提及预处理组合物中不存在树脂质粘合剂时，表示任何树脂质粘合剂在预处理组合物中的存在量小于0.005重量％。作为此处使用的，术语“完全没有”表示预处理组合物中根本不存在树脂质粘合剂。
预处理组合物可以任选的包含其他材料，例如非离子表面活性剂和通常用于预处理领域的辅助剂。在含水介质中，水分散性有机溶剂例如具有高到大约8个碳原子的醇例如甲醇、异丙醇等可以存在；或者二醇醚例如乙二醇、二甘醇或者丙二醇的单烷基醚等。当存在时，水分散性有机溶剂典型的用量高到大约10体积％，基于含水介质的总体积。
其他任选的材料包括表面活性剂，其充当了消泡剂或者基底润湿剂，例如在前述涉及电镀溶液时所述那些材料和量。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含反应加速剂，例如亚硝酸盐离子，含硝基的化合物，羟基胺硫酸盐，过硫酸盐离子，亚硫酸盐离子，硫代硫酸盐离子，过氧化物，铁(III)离子，柠檬酸铁化合物，溴酸盐离子，全氯化物离子，氯酸盐离子，次氯酸盐离子以及抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸，琥珀酸及其盐。合适的材料具体的例子和它们的量描述在美国专利申请公开No.2004/0163736A1的[0032]-[0041]中，其引用部分在此引入作为参考。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含填料例如硅酸填料。合适的填料非条件是，性的例子包括二氧化硅，云母，蒙脱石，高岭石，石棉，滑石，硅藻土，蛭石，天然和合成沸石，水泥，硅酸钙，硅酸铝，硅酸铝钠，聚硅酸铝，氧化铝二氧化硅凝胶和玻璃粒子。除了硅酸填料之外，也可以使用其他细微分散的微粒的基本水不溶性填料。这样的任选的填料的例子包括炭黑，木炭，石墨，氧化钛，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锑，氧化锆，氧化镁，氧化铝，二硫化钼，硫化锌，硫酸钡，硫酸锶，碳酸钙和碳酸镁。
如所示的，在某些实施方案中，该预处理组合物基本上或者在一些情况中完全没有铬酸盐和/或重金属磷酸盐。作为此处使用的，术语“基本上没有”当用于提及预处理组合物中不存在铬酸盐和/或重金属磷酸盐例如磷酸锌时，表示这些物质在组合物中不存在到这样的程度，即，它们引起了环境负担。即，它们基本上不使用和消除了淤浆的形成，例如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中所形成的磷酸锌。
此外，在某些实施方案中，该预处理组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有任何有机材料。作为此处使用的，术语“基本上没有”当用于提及组合物中不存在有机材料时，表示任何有机材料在组合物(如果有的话)是作为伴随的杂质而存在的。换言之，任何有机材料的存在不会影响该组合物的性能。作为此处使用的，术语“完全没有”表示在组合物中根本不存在有机材料。
在某些实施方案中，预处理涂料组合物的残留物的膜覆盖率通常是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。该预处理涂层的厚度可以变化，但是它通常非常薄，经常的厚度小于1微米，在一些情况中它是1-500nm，和在仍然的其他情况中它是10-300nm。
在本发明的某些其他实施方案中，该预处理组合物包含(a)稀土金属；和(b)氧锆基化合物。这些预处理组合物直接施用到金属基底上，而没有事先施用正电金属(即，在一步预处理方法中)。
经常的，该预处理组合物包含载体，经常是含水介质，以使得该组合物处于稀土金属化合物和/或其他预处理组合物组分在载体中的溶液或者分散体的形式。在这些实施方案中，该溶液或者分散体可以通过任何多种已知技术来与基底接触，例如浸涂或浸没，喷涂，间歇性喷涂，浸涂然后喷涂，喷涂然后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该溶液或者分散体当施用到金属基底时处于60-150℉(15-65℃)的温度。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
如IUPAC所定义和这里所用的，稀土元素或者稀土金属是周期表十七种化学元素的总称，特别是第15族镧系元素(原子数57-71的第十五元素，从镧到镥)加上钪和钇。在应用之处，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，使用稀土金属化合物。作为此处使用的，术语“稀土金属化合物”指的是这样的化合物，其包括至少一个上面定义的稀土元素的元素。
在某些实施方案中，预处理组合物中所用的稀土金属化合物是钇、铈、镨或者其混合物的化合物。可以使用的示例性化合物包括氯化镨，硝酸镨，硫酸镨，氯化铈，硝酸铈，硫酸铈，氯化钇，硝酸钇，硫酸钇。
在某些实施方案中，该稀土金属化合物在预处理组合物中的存在量是至少10ppm金属，例如至少100ppm金属，或者在一些情况中是至少150ppm金属。在某些实施方案中，稀土金属化合物在预处理组合物中的存在量不大于5000ppm金属，例如不大于300ppm金属，或者在一些情况中不大于250ppm金属。稀土金属在预处理组合物中的量可以是所述值任何之间的范围，包括所述值。
如上所述，该预处理组合物还包含氧锆基化合物。作为这里定义的，氧锆基化合物指的是这样的锆化合物，其在锆原子上具有氧化物或羟基。
在某些实施方案中，预处理组合物中的氧锆基化合物是氧锆基硝酸盐(ZrO(NO3)2)，氧锆基乙酸盐，氧锆基碳酸盐，氧锆基硫酸盐或者其混合物。
在某些实施方案中，锆(来自氧锆基化合物)与稀土金属(来自稀土金属或稀土金属化合物)之比是200/1到1/1。在其他实施方案中，该比例是100/1到2/1。在某些实施方案中，该比例是20/1。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包括第IIIB族，第IVB族和/或第VB族金属。作为此处使用的，术语“第IIIB族，第IVB族和/或第VB族金属”指的是例如在Handbook of Chemistry andPhysics，第63版(1983)中所示的CAS元素周期表的第IIIB族或者第IVB族或者第VB族的元素。在应用之处，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，使用第IIIB族，第IV族和/或第VB族金属化合物。作为此处使用的，术语“第IIIB族，第IV族和/或第VB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括至少一个CAS元素周期表的第IIIB族或者第IVB族或者第VB族的元素。
在某些实施方案中，预处理组合物中所用的第IIIB族或者第IVB族或者第VB族金属化合物是锆，钛，铪，钇，铈，镨或者其混合物的化合物。合适的锆的化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，氧锆基硝酸盐，羧酸锆和羟基羧酸锆例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛的化合物包括但不限于氟钛酸和它的盐。合适的铪的化合物包括但不限于硝酸铪。合适的钇的化合物包括但不限于硝酸钇。合适的铈的化合物包括但不限于硝酸铈。
在某些实施方案中，第IIIB族或者第IVB族或者第VB族金属化合物在预处理组合物中的存在量是至少10ppm金属，例如至少100ppm金属，或者在一些情况中至少150ppm金属。在某些实施方案中，第IIIB族或者第IVB族或者第VB族金属化合物在预处理组合物中的存在量不大于5000ppm金属，例如不大于300ppm金属，或者在一些情况中不大于250ppm金属。第IIIB族或者第IVB族或者第VB族金属在预处理组合物中的量可以是所述值任意组合之间的范围，包括所述值。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含正电金属。作为此处使用的，术语“正电金属”指的是具有比金属基底更大正电的金属。这意味着在本发明中，术语“正电金属”包括这样的金属，其相比于金属基底的金属不太容易氧化。作为本领域技术人员将理解的，金属氧化的倾向称作氧化电势，用伏特表示，并且相对于标准氢电极来测量，其被任意赋予0的氧化电势。几种元素的氧化电势在下表中列出。在下表中，如果一种元素的电压值E*大于与之相比的元素，则该元素比另一种元素不太容易氧化。
元素 半电池反应 电压，E*
钾 K++e→K -2.93
钙 Ca2++2e→Ca -2.87
钠 Na++e→Na -2.71
镁 Mg2++2e→Mg -2.37
铝 Al3++3e→Al -1.66
锌 Zn2++2e→Zn -0.76
铁 Fe2++2e→Fe -0.44
镍 Ni2++2e→Ni -0.25
锡 Sn2++2e→Sn -0.14
铅 Pb2++2e→Pb -0.13
氢 2H++2e→H2 -0.00
铜 Cu2++2e→Cu 0.34
汞 Hg2 2++2e→2Hg 0.79
银 Ag++e→Ag 0.80
金 Au3++3e→Au 1.50
因此，显而易见的，当金属基底包含前面所列的材料之一时，例如冷轧钢、热轧钢、用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢、热浸镀锌钢、电镀锌钢、用锌合金、铝合金电镀的钢、铝电镀的钢、铝合金电镀的钢、镁和镁合金时，用于根据本发明沉积在其上的合适的正电金属包括例如镍、铜、银和金以及其混合物。
在某些实施方案中，预处理组合物中的正电金属来源是水溶性金属盐。在本发明的某些实施方案中，该水溶性金属盐是水溶性铜化合物。适用于本发明的水溶性铜化合物具体的例子包括但不限于氰化铜，氢化钾铜，硫酸铜，硝酸铜，焦磷酸铜，硫氰酸铜，乙烯二胺四乙酸二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜，葡糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，甲酸铜，乙酸铜，丙酸铜，丁酸铜，乳酸铜，草酸铜，肌醇六磷酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，天门冬氨酸铜，谷氨酸铜，富马酸铜，甘油磷酸铜，叶绿酸铜钠，氟硅酸铜，氟硼酸铜和碘酸铜，以及在甲酸到癸酸的同类物系列中的羧酸的铜盐，在草酸到辛二酸系列中的多元酸的铜盐，和羟基羧酸的铜盐，包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸。
当由这样的水溶性铜化合物中提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等形式的杂质沉淀时，优选的是可以加入络合物，其抑制了铜离子的沉淀，因此将它们作为铜络合物稳定于溶液中。
在某些实施方案中，铜化合物是作为铜络合物盐例如K3Cu(CN)4或Cu-EDTA加入的，其可以以它本身稳定存在于组合物中，但是它也可以形成铜络合物，其可以提供将络合剂与本身难溶的化合物相结合而稳定存在于组合物中。其例子包括通过CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或者KCN的组合形成的氰化铜络合物，和通过CuSO4和EDTA.2Na的组合形成的Cu-EDTA络合物。
关于络合剂，可以使用能与铜离子形成络合物的化合物；其例子包括无机化合物例如氰化物化合物和硫氰酸酯化合物，和聚羧酸，并且其具体例子包括乙烯二胺四乙酸，乙烯二胺四乙酸的盐，例如乙烯二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸例如腈三乙酸和酰亚胺二乙酸，氧羧酸例如柠檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，乙烯二胺四亚甲基膦酸和氨基乙酸。
在某些实施方案中，该正电金属例如铜在预处理组合物中的包括量是至少1ppm，例如至少5ppm，或者在一些情况是至少10ppm的总金属(作为元素金属来测量)。在某些实施方案中，该正电金属在这样的预处理组合物中的包括量不大于500ppm，例如不大于100ppm，或者在一些情况中不大于50ppm的总金属(作为元素金属来测量)。正电金属在预处理组合物中的量可以是所述值的任何组合之间的范围，包括所述值。
该预处理组合物可以任选的包含其他材料，例如非离子表面活性剂和通常用于预处理领域的辅助剂。在含水介质中，水分散性有机溶剂例如具有高到大约8个碳原子的醇例如甲醇、异丙醇等可以存在；或者二醇醚例如乙二醇、二甘醇或者丙二醇的单烷基醚等。当存在时，水分散性有机溶剂典型的用量高到大约10体积％，基于含水介质的总体积。
其他任选的材料包括表面活性剂，其充当了消泡剂或者基底润湿剂，例如在前述涉及电镀溶液时所述那些材料和量。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含反应加速剂，例如亚硝酸盐离子，含硝基的化合物，羟基胺硫酸盐，过硫酸盐离子，亚硫酸盐离子，硫代硫酸盐离子，过氧化物，铁(III)离子，柠檬酸铁化合物，溴酸盐离子，全氯化物离子，氯酸盐离子，次氯酸盐离子以及抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸，琥珀酸及其盐。合适的材料具体的例子和它们的量描述在美国专利申请公开No.2004/0163736A1的[0032]-[0041]中，其引用部分在此引入作为参考。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含填料例如硅酸填料。合适的填料非条件是，性的例子包括二氧化硅，云母，蒙脱石，高岭石，石棉，滑石，硅藻土，蛭石，天然和合成沸石，水泥，硅酸钙，硅酸铝，硅酸铝钠，聚硅酸铝，氧化铝二氧化硅凝胶和玻璃粒子。除了硅酸填料之外，也可以使用其他细微分散的微粒的基本水不溶性填料。这样的任选的填料的例子包括炭黑，木炭，石墨，氧化钛，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化锑，氧化锆，氧化镁，氧化铝，二硫化钼，硫化锌，硫酸钡，硫酸锶，碳酸钙和碳酸镁。
如所示的，在某些实施方案中，该预处理组合物基本上或者在一些情况中完全没有铬酸盐和/或重金属磷酸盐。作为此处使用的，术语“基本上没有”当用于提及预处理组合物中不存在铬酸盐和/或重金属磷酸盐例如磷酸锌时，表示这些物质在组合物中不存在到这样的程度，即，它们引起了环境负担。即，它们基本上不使用和消除了淤浆的形成，例如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中所形成的磷酸锌。
此外，在某些实施方案中，该预处理组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有任何有机材料。作为此处使用的，术语“基本上没有”当用于提及组合物中不存在有机材料时，表示任何有机材料在组合物(如果有的话)是作为伴随的杂质而存在的。换言之，任何有机材料的存在不会影响该组合物的性能。作为此处使用的，术语“完全没有”表示在组合物中根本不存在有机材料。
在某些实施方案中，预处理涂料组合物的残留物的膜覆盖率通常是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。该预处理涂层的厚度可以变化，但是它通常非常薄，经常的厚度小于1微米，在一些情况中它是1-500nm，和在仍然的其他情况中它是10-300nm。
在根据任何的上述实施方案与预处理溶液接触后，该基底可以用水冲洗和干燥。
在预处理后另外的涂料组合物
在本发明方法的某些实施方案中，在基底与酸和任选的碱性清洁剂接触和任选的与预处理组合物接触后，它然后与包含成膜树脂的涂料组合物接触。任何合适的技术可以用于将该基底与这样的涂料组合物接触，包括例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。但是在某些实施方案中，如下面更详细描述的，这样的接触包含电涂步骤，其中可电沉积的组合物通过电沉积沉积在金属基底上。
作为此处使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其可以在基底至少水平表面上，通过除去组合物中所存在的任何稀释剂或载体或者通过在环境温度或高温固化来形成自持性连续膜。可以使用的常规的成膜树脂包括但不限于典型的用于汽车OEM涂料组合物，汽车维修涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，线圈涂料组合物和航天涂料组合物等中的那些。
在某些实施方案中，该涂料组合物包含热固性成膜树脂。作为这里使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其通过固化或者交联而不可逆的“固着”，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与例如经常由于热或辐射诱导的组合物的成分的交联反应有关。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，则热固性树脂将在施加热时不熔融和不溶于溶剂。在其他实施方案中，该涂料组合物包含热塑性成膜树脂。作为此处使用的，术语“热塑性”指的是树脂包含不通过共价键连接的聚合物组分和由此可以在加热时发生液体流动和可溶于溶剂中。
如前所述，在某些实施方案中，该基底与包含成膜树脂的涂料组合物通过电涂步骤接触，其中通过电沉积将可电沉积的组合物沉积到金属基底上。在电沉积方法中，金属基底被处理，充当了电极，和将导电性反电极与离子性的可电沉积的组合物接触放置。通过在它们与可电沉积的组合物接触时将电流在电极和反电极之间通过，该可电沉积的组合物的附着膜将以基本上连续的方式沉积到该金属基底上。
电沉积通常在1伏到几千伏，典型的50-500伏的恒定电压进行。电流密度通常是1.0安-15安/平方英尺(10.8-161.5安/平方米)，并且倾向于在电沉积方法过程中快速降低，这表明形成了连续的自绝缘膜。
在本发明某些实施方案中所用的可电沉积的组合物经常包含分散在含水介质中的树脂质相，其中该树脂质相包含：(a)含活性氢基团的离子可电沉积的树脂，和(b)固化剂，其具有与(a)的活性氢基团反应性的官能团。
在某些实施方案中，本发明的某些实施方案中所用的可电沉积的组合物包含作为主要成膜聚合物的含活性氢的离子性(经常是阳离子)可电沉积的树脂。广泛的多种可电沉积的成膜树脂是已知的，并且可以用于本发明，只要该聚合物是“水分散性的”，即，适于溶解、分散或乳化在水中就行。该水分散性聚合物是离子性的，即，该聚合物将包含阴离子官能团来赋予负电荷，或者经常优选的，包含阳离子官能团来赋予正电荷。
适用于阴离子可电沉积的组合物的成膜树脂的例子是碱増溶的含羧酸的聚合物，例如干性油或者半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加成物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和任何另外的不饱和改性材料(其进一步与多元醇反应)的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。仍然的另一种合适的可电沉积的成膜树脂包含醇酸-氨基塑料载色体，即，含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载色体。仍然的另一种阴离子可电沉积的树脂组合物包含树脂质多元醇的混合酯，例如描述在美国专利No.3749657的第9栏第1-75行和第10栏第1-13行，其引用部分在此引入作为参考。其他酸官能化聚合物也可以使用，例如磷化的聚环氧化物或者磷化的丙烯酸聚合物，如本领域技术人员已知的。
如前所述，经常令人期望的是该含活性氢的离子可电沉积的树脂(a)是阳离子的和能够沉积在阴极上。这样的阳离子成膜树脂的例子包括含胺盐基团的树脂，例如聚环氧化物和伯或仲胺的酸増溶的反应产物，例如描述在美国专利No.3663389；3984299；3947338；和3947339中的那些。经常的，这些含胺盐基团的树脂是与封闭异氰酸酯固化剂组合使用的。该异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299所述，或者该异氰酸酯可以是部分封闭的和与树脂主链反应的，如美国专利No.3947338所述。同样，如美国专利No.4134866和DE-OSNo.2707405所述单组分组合物可以用作成膜树脂。除了环氧-胺反应产物之外，成膜树脂还可以选自阳离子丙烯酸树脂，例如在美国专利No.3455806和3928157中所述那些。
除了含胺盐基团的树脂之外，含季铵盐基团的树脂也可以使用，例如由有机聚环氧化物与叔胺盐反应所形成的那些，如美国专利No.3962165；3975346；和4001101所述。其他阳离子树脂的例子是含三元锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，例如分别描述在美国专利No.3793278和3984922中的那些。同样，可以使用这样的成膜树脂，其经由酯交换而固化，例如描述在欧洲申请No.12463中。此外，可以使用由曼尼奇碱所制备的阳离子组合物，如美国专利No.4134932中所述。
在某些实施方案中，该可电沉积的组合物中存在的树脂是带正电的树脂，其包含伯和/或仲胺基，例如描述在美国专利No.3663389；3947339；和4116900中。在美国专利No.3947339中，多胺的聚酮亚胺衍生物例如二乙烯三胺或者三乙烯四胺与聚环氧化物反应。当该反应产物用酸中和和分散在水中时，产生了游离的伯胺基团。同样，当聚环氧化物与过量的多胺例如二乙烯三胺和三乙烯四胺反应时形成了等价产物，并将多余的多胺从反应混合物中真空汽提，如美国专利No.3663389和4116900所述。
在某些实施方案中，含活性氢的离子可电沉积的树脂在可电沉积的组合物中的存在量是1-60重量％，例如5-25重量％，基于电沉积浴的总重量。
如所述，可电沉积的组合物的树脂质相经常进一步包含固化剂，其适于与离子可电沉积的树脂的活性氢基团反应。例如，都封闭的有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂适用于本发明，虽然封闭的异氰酸酯经常优选用于阴极电沉积。
氨基塑料树脂(其经常是用于阴离子电沉积的优选的固化剂)是胺或酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或酰胺的例子是蜜胺，苯并胍胺，脲和类似化合物。通常，所用的醛是甲醛，虽然产物可以由其他醛例如乙醛和糠醛来制造。该缩合产物包含羟甲基或者类似羟烷，这取决于所用的具体的醛。经常的，这些羟甲基是通过与醇反应来醚化的，例如含有1-4个碳原子的单羟基醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。氨基塑料树脂在商标名CYMEL下市售自American Cyanamid Co.和在商标名RESIMENE下市售自Monsanto Chemical Co.。
该氨基塑料固化剂经常与含活性氢的阴离子可电沉积的树脂以5％-60％重量，例如20％-40％重量的量协同使用，该百分比基于该可电沉积的组合物中树脂固体的总重量。
如所示的，封闭的有机多异氰酸酯经常用作阴极电沉积组合物中的固化剂。该多异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299第1栏第1-68行、第2栏和第3栏第1-15行所述，或者部分封闭的和与聚合物主链反应，如美国专利No.3947338第2栏第65-68行、第3栏和第4栏第1-30行所述，其引用部分在此引入作为参考。用“封闭的”表示该异氰酸酯基团已经与化合物反应，以使得所形成的封闭的异氰酸酯基团在环境温度对于活性氢是稳定的，但是在通常90℃-200℃的高温对于成膜聚合物中的活性氢是反应性的。
合适的多异氰酸酯包括芳族和脂肪族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯，并且代表性的例子包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯例如三异氰酸酯。例子将包括三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯()-与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷的预聚物和与聚合多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的预聚物。
该多异氰酸酯固化剂典型的与含活性氢的阳离子可电沉积树脂一起以5％-60％重量，例如20％-50％重量的量使用，该百分比基于可电沉积组合物的树脂固体的总重量。
在某些实施方案中，该包含成膜树脂的涂料组合物还包含钇。在某些实施方案中，钇在这样的组合物中的存在量是10-10000ppm，例如不大于5000ppm，和在一些情况中不大于1000ppm的总钇(作为元素钇来测量)。
可溶性和不溶性钇化合物都可以充当钇源。适用于无铅的可电沉积涂料组合物中的钇源的例子是可溶性有机和无机钇盐例如乙酸钇、氯化钇、甲酸钇、碳酸钇、氨基磺酸钇、乳酸钇和硝酸钇。当钇作为水溶液加入到电涂浴中时，硝酸钇(一种易于获得的钇化合物)是优选的钇源。适用于可电沉积组合物的其他钇化合物是有机和无机钇化合物例如氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇和草酸钇。还可以使用有机钇络合物和钇金属。当钇打算作为颜料糊的组分而混入到电涂浴中时，氧化钇经常是优选的钇源。
这里所述可电沉积组合物处于含水分散体的形式。术语“分散体”据信是两相透明的、半透明的或者不透明的树脂体系，在其中树脂处于分散相，并且水处于连续相中。树脂质相的平均粒度通常小于1.0和通常小于0.5微米，经常小于0.15微米。
树脂质相在含水介质中的浓度经常是至少1重量％，例如2-60重量％，基于该含水分散体的总重量。当这样的组合物处于树脂浓缩物的形式时，它们通常的树脂固含量是20-60重量％，基于该含水分散体的重量。
这里所述可电沉积组合物经常是作为双组份来提供的：(1)透明树脂供料，其包括通常含活性氢的离子可电沉积树脂，即，主成膜聚合物，固化剂和任何另外的水可分散性、非颜料化的组分；和(2)颜料糊，其通常包括一种或多种着色剂(下述)、水可分散性研磨树脂(其可以与主成膜聚合物相同或不同)和任选的添加剂例如润湿剂或分散助剂。电沉积浴组分(1)和(2)分散在含水介质中，其包含水和通常聚结溶剂。
如前所述，除了水之外，该含水介质可以包含聚结溶剂。有用的聚结溶剂经常是烃、醇、酯、醚和酮。优选的聚结溶剂经常是醇、多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇和乙二醇的单乙基单丁基和单己基醚。聚结溶剂的量通常是0.01-25％，例如0.05-5％重量，基于含水介质总重量。
另外，着色剂和如果期望的不同的添加剂如表面活性剂、润湿剂或催化剂可以包括在该含成膜树脂的涂料组合物中。作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何这样的物质，其能够赋予组合物以颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果。着色剂可以以任何形式加入到组合物中，例如离散粒子、分散体、溶液和/或薄片。可以使用单个着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
示例的着色剂包括颜料、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中所列出的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶性的，但是可润湿的。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集或非聚集的。着色剂可以使用研磨介质例如丙烯酸研磨载体来混入，其的使用是本领域技术人员熟悉的。
示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、浓缩物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖酮、苝、芘酮橙、二酮吡咯并吡咯、硫靛青、蒽醌、阴丹士林、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以交替使用。
示例的染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞青绿或酞青蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽酮、苝、铝和喹吖酮。
示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶性载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自EastmanChemical，Inc的Accurate Dispersions分部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见的颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质来研磨原料有机或无机颜料来产生。示例的纳米粒子分散体以及它们的制造方法表示在美国专利No.6875800B2中，其在此引入作为参考。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来产生。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米粒子的分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子的分散体”指的是连续相，在其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在纳米粒子上的树脂覆层。示例的树脂包覆的纳米粒子的分散体和制造它们的方法表示在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167和2006年1月20日提交的美国专利申请系列No.11/337062中，其也在此引入作为参考。
能够使用的示例的特殊效应组合物包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射率、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可察觉的性能，例如不透明性或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生颜色转变，以使得当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色是变化的。示例的颜色效应组合物表示在美国专利No.6894086中，其在此引入作为参考。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉是由材料中的折射率差异导致的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异。
在某些实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物(其当曝露于一种或多种光源时可逆的改变它的颜色)可以使用。光致变色和/或光敏性组合物可以通过曝露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激励态时，分子结构发生变化，并且该改变的结构表现出新的颜色，其不同于组合物初始的颜色。当除去曝露于辐射时，该光致变色和/或光敏性组合物可以返回休眠态，在其中返回到该组合物的初始颜色。在某些实施方案中，该光致变色和/或光敏性组合物在非激励态可以是无色的，并且在激励态时表现出一定颜色。全色变会出现在几毫秒到几分钟例如20秒到60秒中。示例的光致变色和/或光敏性组合物包括光致变色染料。
在某些实施方案中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物可以连接到和/或至少部分的键合到(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与一些涂层相反(在其中光敏性组合物会迁移出涂层和结晶到基底中)，根据本发明的某些实施方案，该连接到和/或至少部分的键合到聚合物和/或可聚合组分上的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最小的涂层迁出。示例的光敏性组合物和/或光致变色组合物和制造它们的方法表示在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中，在此引入作为参考。
通常，着色剂可以在涂料组合物中以任何这样的量存在，该量足以赋予期望的视觉和/或颜色效应。该着色剂可以包含1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于组合物的总重量。
在沉积后，该涂层经常加热来固化所沉积的组合物。加热或固化操作经常在120-250℃，例如120-190℃的温度进行10-60分钟的时间期间。在某些实施方案中，所形成的膜的厚度是10-50微米。
无预处理的可电沉积的涂料组合物
在本发明方法的某些实施方案中，在基底与酸接触后和没有随后的与预处理组合物的接触，它然后可以与包含(i)成膜化合物和(ii)钇源的可电沉积涂料组合物接触。
作为这里所定义的，术语“没有随后的与预处理组合物的接触”表示该基底没有与这样的组合物接触，该组合物通过与基底接触而与该基底表面反应和对其进行化学改变，并且结合到它之上来形成保护性层。这具体包括了任何的包含第IIIB族和/或第IVB族金属的预处理组合物，如上所述，和进一步包括其他已知的预处理组合物，例如诸如锌或铁磷酸盐类型的转化或预处理涂料。
在某些实施方案中，该可电沉积的涂料组合物可以根据美国专利申请No.12/693626形成，其在此引入作为参考，并且还可以包括(iii)硅烷，其不包含烯属不饱和双键。在某些实施方案中，该涂料组合物可以根据美国专利申请No.12/693626形成，并且还可以进一步包括(iii)氨基硅烷，其可以或可以不包含烯属不饱和双键。
在一些实施方案中，当成膜聚合物包含反应性官能团时，该涂料组合物进一步包含(iv)固化剂，其是与成膜聚合物的反应性官能团反应性的。
广泛的多种成膜聚合物(其本领域已知的)可以用作组分(i)，只要该聚合物是“水可分散的”就行。作为此处使用的，“水可分散的”表示这样的材料，其适于增溶、分散和/或乳化于水中。用于本发明的成膜聚合物是离子性的。因此在一些实施方案中，该成膜聚合物是阳离子的。换言之，该成膜聚合物包含阳离子盐基团，其通常通过用酸中和该成膜聚合物上的官能团来制备，其使得该成膜聚合物能够电沉积到阴极上。
适用于阳离子电涂涂料组合物的成膜聚合物的例子包括但不限于衍生自聚环氧化物、丙烯酸、聚氨酯和/或聚酯的阳离子聚合物。在某些实施方案中，该成膜聚合物包含反应性官能团。作为此处使用的，措辞“反应性官能团”表示羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺盐、硫醇或者其组合。应当注意在一些实施方案中，该成膜聚合物是前面的句子中所列的聚合物的共聚物。在一些实施方案中，该阳离子聚合物可以衍生自含有聚环氧化物的聚合物与阳离子盐基团形成剂的反应。作为此处使用的，“阳离子盐基团形成剂”表示这样的材料，其与环氧基团是反应性的，并且其可以在与环氧基团反应之前、之中或者之后酸化，来形成阳离子盐基团。能够用作阳离子盐基团形成剂的合适的材料包括胺例如伯胺或仲胺，其可以在与环氧基团反应后酸化来形成胺盐基团，或者叔胺，其可以在环氧基团反应之前酸化，并且其在与环氧基团反应后形成季铵盐基团。其他阳离子盐基团形成剂的例子是硫化物，其可以在与环氧基团反应之前与酸混合和通过随后与环氧基团反应形成三元锍盐基团。
在某些实施方案中，用于本发明的成膜聚合物(i)包含环氧官能化化合物(例如EPON880)和含酚羟基的材料例如双酚A(其是多羟基酚)的反应产物。在一些实施方案中，在前段中所述成膜聚合物(i)可以与胺例如氨基丙基二乙醇胺(APDEA)和二甲基氨基丙胺(DMAPA)反应，来制造水可分散性成膜聚合物。在某些实施方案中，酮亚胺可以与成膜聚合物的主链反应，由此形成酮亚胺臂，其在主链的侧部延伸。当该聚合物分散在水/酸混合物中时，酮亚胺臂将水解和形成伯胺。因此在一些实施方案中，公开在美国专利No.5633297，5820987和/或5936012中的可电沉积的涂料组合物可以用于本发明。
不同的腐蚀抑制剂可以用作本发明的组分(a)。合适的腐蚀抑制剂包括但不限于稀土金属、铋、铜、锌、银、锆或者其组合。在某些实施方案中，钇化合物或铈化合物或者钇和铈化合物的混合物可以用作该腐蚀抑制剂。作为这里定义的，钇和铈化合物包括它们各自的盐和在下文中可以简称为钇化合物或者铈化合物。它们也可以包括在包含钇源或者铈源的潜在化合物的列表中。
不同的钇化合物可以用作本发明的组分(ii)。例如钇化合物可以包括而不限于甲酸钇、乙酸钇、乳酸钇、氨基磺酸钇、甲烷磺酸钇、硝酸钇或者其组合。在一些实施方案中，钇占可电沉积的涂料组合物总树脂固体的≤5重量％。在其他实施方案中，钇占可电沉积的涂料组合物总树脂固体的≥0.15重量％。在某些实施方案中，钇的量可以处于所述值任意组合之间的范围，其在前面的段落中提及，包括所述值。例如在某些实施方案中，钇的量可以是可电沉积的涂料组合物总树脂固体的0.20重量％-2重量％。
不同的铈化合物可以作为组分(ii)用于本发明中。例如该铈化合物可以包括硝酸铈铵，硫酸铈铵，乙酸铈，溴化铈，碳酸铈，氯化铈，氟化铈，碘化铈，硝酸铈，钼酸铈，氧化铈，草酸铈，磷酸铈和硫酸铈。在一些实施方案中，铈占可电沉积的涂料组合物总树脂固体的≤5重量％。在其他实施方案中，铈占可电沉积的涂料组合物总树脂固体的≥0.15重量％。某些实施方案中，铈的量可以处于所述值任意组合之间的范围，其在前面的段落中提及，包括所述值。例如在某些实施方案中，铈的量可以是可电沉积的涂料组合物总树脂固体的0.20重量％-2重量％。
如前段所述，不同组合的钇化合物和铈化合物可以作为组分(ii)用于本发明中。在一些实施方案中，钇和铈的组合物占可电沉积的涂料组合物总树脂固体的≤5重量％。在其他实施方案中，钇和铈的组合占可电沉积的涂料组合物总树脂固体的≥0.15重量％。在某些实施方案中，钇和铈的量可以处于所述值任意组合之间的范围，其在前面的段落中提及，包括所述值。例如在某些实施方案中，钇和铈的量可以是可电沉积的涂料组合物总树脂固体的0.20重量％-2重量％。
如果(i)成膜聚合物包含反应性官能团例如上述的那些，则该可电沉积的涂料组合物可以进一步包含(iv)交联剂(“固化剂”)，其是与所述聚合物的反应性官能团反应性的。合适的交联剂包括但不限于氨基塑料，多异氰酸酯(包括封闭的异氰酸酯)，聚环氧化物，β-羟烷基酰胺，多酸，酸酐，有机金属酸官能化材料，多胺，聚酰胺，环碳酸酯，硅氧烷或者其组合。在一些实施方案中，该固化剂可以占涂料组合物总树脂固体的30重量％-40重量％。
在某些实施方案中，该可电沉积的涂料组合物可以进一步包含(v)固化催化剂，其可以用于催化交联剂和成膜聚合物的反应性官能团之间的反应。合适的固化催化剂(其可以用作组分(v))包括但不限于有机锡化合物(例如氧化二丁基锡，氧化二辛基锡)及其盐(例如二乙酸二丁基锡)；其他金属氧化物(例如铈、锆和/或铋的氧化物)及其盐(例如氨基磺酸铋和/或乳酸铋)，双环胍(如美国专利申请No.11/835600中所公开的)或者其组合。
这里公开的可电沉积的涂料组合物典型的作为两个组分来提供：(1)主载色体(“透明树脂供料”)和(2)研磨载色体(“颜料糊”)。通常，(1)主载色体包含(a)成膜聚合物(“含活性氢含离子盐基团的树脂”)，(b)交联剂，和(c)任何另外的水可分散的非颜料化的组分(例如催化剂，受阻胺光稳定剂)。通常，(2)研磨载色体包含(d)一种或多种颜料(例如二氧化钛、炭黑)，(e)水可分散性研磨树脂，其可以与成膜聚合物相同或不同，和任选的(f)添加剂例如催化剂、抗氧化剂、生物杀灭剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘土、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂或者其组合。电沉积浴(其包含本发明的可电沉积的涂料组合物)可以通过将组分(1)和(2)分散在含水介质(其包含水和通常聚结溶剂)中来制备。(ii)钇和/或(iii)硅烷(其用于本发明的可电沉积的涂料组合物中)可以混入到主载色体、研磨载色体中或者后加入到用组分(1)和(2)制备的浴液中。可选择的，组分(1)和(2)也可以作为单个组分来提供。
这里所述可电沉积的涂料组合物可以单独或者作为涂层体系(其可以沉积到许多不同的基底上)的一部分来施用。该涂层体系典型的包含许多涂层。当沉积到基底上的涂料组合物通过本领域已知的方法基本固化时(例如通过热加热)，典型的形成了涂层。
在可电沉积的涂料组合物固化后，将头二道混合底漆涂料组合物施用到至少一部分的可电沉积的涂料组合物上。该头二道混合底漆涂料组合物典型的施用到可电沉积的涂层上和在随后的涂料组合物施用到该头二道混合底漆涂料组合物之前固化。
由该头二道混合底漆涂料组合物形成的头二道混合底漆层用于增强涂层体系的耐碎片性以及有助于随后施涂的层(例如赋色涂料组合物和/或基本透明的涂料组合物)的外观。作为此处使用的，“头二道混合底漆”指的是底漆组合物，其用于随后施涂的涂料组合物的下面，和包括在有机涂料组合物领域通常称作热塑性和/或交联(例如热固性)成膜树脂的这样的材料。合适的底漆和头二道混合底漆涂料组合物包括喷涂的底漆，如本领域技术人员已知的。合适的底漆的例子包括获自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pa.的几种如DPX-1791，DPX-1804，DSPX-1537，GPXH-5379，OPP-2645，PCV-70118和1177-225A。另外一种合适的可用于本发明的头二道混合底漆涂料组合物是描述在美国专利申请No.11/773482中的头二道混合底漆，其在此以其全部引入作为参考。
应当注意的是在一些实施方案中，该头二道混合底漆涂料组合物不用于涂层体系中。所以赋色的头顶底漆涂料组合物可以直接施涂到该固化的可电沉积的涂料组合物上。
在一些实施方案中，赋色的涂料组合物(下文称作“头道底漆”)沉积到至少一部分的头二道混合底漆涂层(如果存在)上。本领域已知的任何头道底漆涂料组合物可以用于本发明。应当注意的是这些头道底漆涂料组合物典型的包含着色剂。
在某些实施方案中，基本上透明的涂料组合物(下文称作“透明涂料”)沉积到至少一部分的头道底漆涂层上。作为此处使用的，“基本上透明”涂层是基本上透明的和非不透明的。在某些实施方案中，该基本上透明的涂料组合物可以包含着色剂，但是其量不会例如在它已经固化后赋予该透明涂料组合物以不透明性(非基本上透明的)。本领域已知的任何透明涂料的涂料组合物可以用于本发明。例如美国专利No.5989642，6245855，6387519和7005472(其在此以它们的全部引入作为参考)中所述透明涂料的涂料组合物可以用于该涂层体系中。在某些实施方案中，该基本透明的涂料组合物还可以包含粒子例如二氧化硅粒子，其分散在透明涂料的涂料组合物中(例如在固化后处于透明涂料的涂料组合物的表面处)。
一种或多种这里所述涂料组合物可以包含着色剂和/或其他任选的材料，其是配制的表面涂料的领域已知的。作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何这样的物质，其能够赋予组合物以颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果。着色剂可以以任何形式加入到涂料中，例如离散粒子、分散体、溶液和/或薄片(例如铝薄片)。在这里所述涂料组合物中可以使用单个着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
示例的着色剂包括颜料、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中所列出的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶性的，但是可润湿的。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集或非聚集的。着色剂可以使用研磨介质例如丙烯酸研磨载体来混入涂料中，其的使用是本领域技术人员熟悉的。
示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、浓缩物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖酮、苝、芘酮橙、二酮吡咯并吡咯、硫靛青、蒽醌、阴丹士林、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以交替使用。
示例的染料包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞青绿或酞青蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽酮、苝、铝和喹吖酮。
示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶性载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自EastmanChemical，Inc的Accurate Dispersions分部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见的颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质来研磨原料有机或无机颜料来产生。示例的纳米粒子分散体以及它们的制造方法表示在美国专利No.6875800中，其在此引入作为参考。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来产生。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米粒子的分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子的分散体”指的是连续相，在其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在纳米粒子上的树脂覆层。示例的树脂包覆的纳米粒子的分散体和制造它们的方法表示在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005/0287348，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167和2006年1月20日提交的美国专利申请系列No.11/337062中，其也在此引入作为参考。
能够使用的示例的特殊效应组合物包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射率、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可察觉的性能，例如不透明性或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生颜色转变，以使得当在不同角度观察涂层时，涂层的颜色是变化的。示例的颜色效应组合物表示在美国专利No.6894086中，其在此引入作为参考。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉是由材料中的折射率差异导致的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异。
在某些非条件是，性实施方案中，光敏性组合物和/或光致变色组合物(其当曝露于一种或多种光源时可逆的改变它的颜色)可以用于这里所述涂料组合物中。光致变色和/或光敏性组合物可以通过曝露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激励态时，分子结构发生变化，并且该改变的结构表现出新的颜色，其不同于组合物初始的颜色。当除去曝露于辐射时，该光致变色和/或光敏性组合物可以返回休眠态，在其中返回到该组合物的初始颜色。在一种非条件是，性实施方案中，该光致变色和/或光敏性组合物在非激励态可以是无色的，并且在激励态时表现出一定颜色。全色变会出现在几毫秒到几分钟例如20秒到60秒中。示例的光致变色和/或光敏性组合物包括光致变色染料。
在一种非条件是，性实施方案中，该光敏性组合物和/或光致变色组合物可以连接到和/或至少部分的键合到(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与一些涂层相反(在其中光敏性组合物会迁移出涂层和结晶到基底中)，根据本发明的一种非条件是，性实施方案，该连接到和/或至少部分的键合到聚合物和/或可聚合组分上的光敏性组合物和/或光致变色组合物具有最小的涂层迁出。示例的光敏性组合物和/或光致变色组合物和制造它们的方法表示在2004年7月16日提交的美国专利申请No.10/892919中。
通常，着色剂可以以任何这样的量存在，该量足以赋予期望的视觉和/或颜色效应。该着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于组合物的总重量。
该涂料组合物可以包含配制表面涂料领域公知的其他任选的材料，例如增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂例如斑脱土粘土、颜料、填料、有机助溶剂、催化剂，包括膦酸和其他常规辅助剂。
除了上述材料之外，该涂料组合物还可以包含有机溶剂。能够用于所述涂料组合物的合适的有机溶剂包括在前面的段落中所列的那些的任何一种以及乙酸丁酯、二甲苯、甲乙酮或者其组合。
进一步将理解形成这里所述不同涂层的一种或多种的涂料组合物可以是“单组份”(“1K”)、“双组份”(“2K”)或者甚至多组份组合物。1K组合物将理解为指的是这样的组合物，其中在制造后、存储中等，全部的涂料组分保持着同一容器中。2K组合物或多组份组合物将理解为指的是这样的组合物，其中不同的组分分别保持，直到即将使用之前为止。1K或2K涂料组合物可以施涂到基底上和通过任何常规手段来固化，例如通过加热、强制通风等来固化。
形成这里所述不同涂层的涂料组合物可以使用本领域已知的任何技术沉积或施涂到基底上。例如该涂料组合物可以通过任何的多种方法来施涂到基底上，包括但不限于喷涂、刷涂、浸涂和/或辊涂等其他方法。当多个涂料组合物施涂到基底上时，应当注意在下面的涂料组合物已经固化后或者在下面的涂料组合物固化之前，一种涂料组合物可以施涂到至少一部分的该下面的涂料组合物上。如果该涂料组合物施涂到已经固化的下面的涂料组合物上，则两种涂料组合物可以同时固化。
该涂料组合物可以使用本领域已知的任何技术来固化，例如但不限于热能、红外、离子化或者光化学辐射，或者通过其任意组合来固化。在某些实施方案中，该固化操作可以在≥10℃的温度进行。在其他实施方案中，该固化操作可以在≤246℃的温度进行。在某些实施方案中，该固化操作可以在所述值的任意组合之间进行，其在前面的句子中描述，包括所述值。例如该固化操作可以在120℃-150℃的温度进行。但是应当注意更低或更高的温度可以根据需要使用来激活该固化机理。
在某些实施方案中，一种或多种这里所述涂料组合物是低温可湿气固化的涂料组合物。作为此处使用的，术语“低温可湿气固化”指的是这样的涂料组合物，其在施涂到基底上之后能够在环境空气存在下固化，该空气的相对湿度是10％-100％，例如25％-80％，和温度是-10℃到120℃，例如5℃到80℃，在一些情况中是10℃到60℃和在仍然的其他情况中是15℃到40℃。
这里所述涂层的干膜厚度可以是0.1微米-500微米。在其他实施方案中，该干膜厚度可以≤125微米，例如≤80微米。例如，该干膜厚度可以是15微米-60微米。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员将理解对于那些细节的不同改变和选项可以根据本公开的整体教导来开发。因此，所公开的具体排列仅仅表示说明性的，而非限制本发明的范围(其给出了附加的权利要求的全部宽度)及其任何和全部的等价物。
本领域技术人员将理解可以对上述实施方案进行改变，而不脱离其宽的创造性理念。所以应当理解本发明不限于所公开的具体的实施方案，而是它的目的是覆盖处于附加的权利要求所定义的本发明的主旨和范围内的改变。
实施例
这些实施例中所用的涂料组合物、面板和测试方法是如下来制备和描述的：
碱性清洁剂1：Chemkleen2010LP/181ALP，市售自PPGIndustries，Inc的碱性清洁剂。
碱性清洁剂1A：实验的碱性清洁剂，其组成类似于Chemkleen166HP，市售自PPG Industries，Inc。
酸清洁剂2–如下来制备的柠檬酸清洁剂。首先，将468.4g的无水柠檬酸溶解在18000g水中。接着，将103.4g市售表面活性剂包装Chemkleen171-12加入该混合物中。最后，将氢氧化钾加入该混合物中来调整所形成的混合物的pH到4.5。
预处理组合物1：CHEMFOS700，浸渍施用的三阳离子磷酸Zn(市售自PPG Industries，Inc.的预处理产物)。
可电沉积的油漆组合物1：7000P，市售自PPGIndustries，Inc的阳离子电涂料。
可电沉积的油漆组合物2：含钇的可电沉积的油漆，其根据表1的油漆4来制备(美国专利申请No.12/693626的第[0074]段。)
磷化的面板购自ACT。
测试1：40个周期的GM9540P(周期B)
测试2：在阴极剥离测试中24小时。该测试包括浸入到硫酸钠溶液中的划线面板，这里10mA的电流送过该面板。24小时后，使用胶带来除去分层的油漆，并且测量分层区域的宽度。
结果比较
实验1–在清洁的面板上随后用可电沉积的涂料组合物1涂覆的耐 腐蚀性比较–碱性清洁剂1与酸清洁剂2
将冷轧钢面板(ACT面板)使用清洁剂1或清洁剂2清洁，用去离子水冲洗，和使用强制热空气干燥。将该面板在可电沉积的油漆组合物1中电涂，并且在电炉中固化25分钟177℃。干膜厚度是0.0005-0.0010英寸。样品然后垂直划线和置于测试1中。平均划线蠕变结果表示在下表1中。
表1
清洁剂 平均划线蠕变(mm)
#1–2’喷涂 18.7
#2–4’喷涂 7.6
实验2–在清洁的面板上随后用可电沉积的涂料组合物2涂覆的耐 腐蚀性比较–碱性清洁剂1A与酸清洁剂2
将冷轧钢面板(ACT面板)使用清洁剂1A或清洁剂2清洁，用去离子水冲洗，和使用强制热空气干燥。将该面板在可电沉积的油漆组合物2中电涂，并且在电炉中固化25分钟177℃。干膜厚度是0.0005-0.0010英寸。样品然后垂直划线和置于测试1中。平均划线蠕变结果表示在下表2中。
表2
清洁剂 平均划线蠕变(mm)
#1A–2’浸涂 9.5
#2–4’喷涂 3.3
实验3-沉积在清洁的面板上的钇的比较-单独的碱性清洁剂1A 与碱性清洁剂1A随后是酸清洁剂2
将冷轧钢面板(ACT面板)使用单独的碱性清洁剂1A或碱性清洁剂1A随后用酸清洁剂2清洁，并且用去离子水冲洗。然后将该面板置于缓冲到pH5.5的氨基磺酸钇的溶液(800ppm钇)中。在室温将80mA的电流通过该溶液2分钟。该面板然后用去离子水冲洗和使用强制通风来干燥。干燥后，通过波长色散X射线荧光来测量沉积到面板上的钇的量。结果显示在下表3中：
表3
清洁剂#1A 清洁剂#2 Wt％Y
2’喷涂 --- 0.82
1’喷涂 2’喷涂 1.5
实验4-在清洁的面板上随后涂覆可电沉积的涂料组合物2的耐 腐蚀性比较-清洁剂1A与清洁剂1A随后清洁剂2与清洁剂2随后清洁 剂1A–电涂的面板(具有腐蚀抑制剂)
将冷轧钢面板(ACT面板)使用碱性清洁剂1A，碱性清洁剂1A随后酸清洁剂2，或者酸清洁剂2随后碱性清洁剂1A清洁，然后用去离子水冲洗。该面板然后使用强制通风来干燥。干燥后，将该面板在可电沉积的油漆组合物2中电涂，并且在电炉中固化25分钟177℃。干膜厚度是0.0005-0.0010英寸。
具有预处理1的面板购自ACT和用可电沉积的油漆组合物1电涂，用于比较。
样品然后该垂直划线，并且置于测试2中。结果表示在下表4中：
表4

Claims (20)

1.一种方法，其包含：
(a)将基底与酸接触；和然后(b)将该基底与可电沉积的涂料组合物接触，该涂料组合物包含(i)成膜聚合物；和(ii)腐蚀抑制剂；
条件是，该方法不包括在步骤(b)之前将该基底与预处理组合物接触。
2.权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括稀土金属、镧系元素或者其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂包含钇源。
4.权利要求3的方法，其中所述钇源包括钇化合物。
5.权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂包含铈源。
6.权利要求1的方法，其中所述铈源包括铈化合物。
7.权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂包含钇源和铈源。
8.权利要求1的方法，其中所述可电沉积的涂料组合物进一步包含(iii)硅烷，该硅烷不包含烯属不饱和双键。
9.权利要求1的方法，其中所述酸包括有机酸。
10.权利要求1的方法，其中所述酸包括无机酸。
11.权利要求1的方法，其中所述酸包括有机酸、无机酸或者其混合物。
12.权利要求9的方法，其中所述有机酸包括羧酸。
13.权利要求9的方法，其中所述有机酸包括柠檬酸。
14.权利要求1的方法，其进一步包括(c)在步骤(a)和(b)之前，将该基底与碱性清洁剂接触。
15.权利要求1的方法，其进一步包括(c)在步骤(b)之前和步骤(a)之后，将该基底与碱性清洁剂接触。
16.一种涂覆的基底，其是根据权利要求1的方法形成的。
17.一种涂覆的基底，其是根据权利要求8的方法形成的。
18.一种涂覆基底的方法，其包含：
(a)将该基底与酸接触；
(b)将该基底与碱性清洁剂接触；和然后
(c)将该基底与可电沉积的涂料组合物接触，该涂料组合物包含(i)成膜聚合物；和(ii)腐蚀抑制剂；
条件是，该方法不包括在步骤(b)之前，将该基底与预处理组合物接触。
19.权利要求1的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括稀土金属、镧系元素或者其组合。
20.一种涂覆的基底，其是根据权利要求19的方法形成的。
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