CN110944418A - 一种高温透明柔性的电加热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温透明柔性的电加热膜及其制备方法，所述电加热膜包括自下而上依次设置的柔性透明基底层、底部介电层、金属层和顶部介电层，所述介电层为金属氧化物，所述金属层为SnO₂掺杂的Ag层。本发明通过在柔性衬底上依次沉积介电层、金属层、介电层，降低了结构及工艺复杂度，同时减少了材料用量及种类。当接入一定的电压或电流时，本发明的电加热膜能产生高于400℃的加热温度，其还兼具有柔性和透明的特点，大大拓宽了电加热膜的应用领域。

Description

一种高温透明柔性的电加热膜及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性光电薄膜领域，具体涉及一种高温透明柔性的电加热膜及其制备方法。

背景技术

电加热膜是一种利用电流通过导体时产生的焦耳热来对物体进行加热的薄膜，已经广泛应用于各类取暖设备、热疗设备、热致变色的智能玻璃以及对显示屏、交通工具、航空电子设备等的玻璃进行除雾、除霜等。

目前市面上有多种电加热膜，这些电加热膜可分别提供较高的加热温度、柔性或透明的特性，但是几乎没有同时满足这三点的电加热膜。如公开号为CN 106117589 A的专利申请公开了一种用于隐身飞机的电加热防冰防雾透明加热膜及其制备方法。所述电加热膜系包括玻璃基底、电加热附着层、电加热功能层和电加热保护层。其中，电加热附着层由两个连续膜层组成，包括氮化硅层或氮氧化硅层、氧化锌铝层；电加热功能层由四个连续膜层组成，包括金属钛层或金属银层、氧化钛层、氧化铌层、氧化铟锡层；电加热保护层为氧化钛层或氮化钛层。其中的结构层由多个连续膜层组成，且该电加热膜仅限于玻璃基底上的应用。

公开号为CN107979882 A的专利申请中公开一种主要由热喷涂方式制备的高温加热膜，其自下而上包括由电绝缘材料形成的或起电绝缘作用的绝缘层、加热层、由电绝缘材料形成的或起电绝缘作用的绝缘层。其中，第一层和第三层为纯氧化铝或纯氧化钛，第二层为铁铬铝合金或镍铬合金，该高温加热膜可提供的最高加热温度为300℃。由于该高温加热膜是通过热喷涂方式制得，因此具有较高的厚度而不具备柔性和透光性，另外，其加热温度也还有待提高。

综上所述，针对现有技术中的诸多实际需求，亟待开发出一种兼具柔性、透明、加热温度高的电加热膜。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具有四层结构的柔性透明高温电加热膜及其制备方法，使电加热膜同时兼具高温加热、柔性和透光性，其加热温度高达400℃以上，大大拓宽了电加热膜的应用领域。

本发明采用的技术方案如下：

一种高温透明柔性的电加热膜，包括自下而上依次设置的柔性衬底、底部介电层、金属层和顶部介电层，所述的底部介电层和顶部介电层为金属氧化物；所述的金属层为SnO₂掺杂的Ag层。

本发明先在透明基底上沉积特定的介电层作为缓冲层以提高金属层的生长质量，然后直接沉积特定掺杂的金属层，最后在金属层上再沉积一层介电层以同时作为保护层和减反增透层。

优选地，所述金属层中Sn原子占金属原子的百分比为1％～10％，进一步优选为2％～4％，更进一步优选为3％。

这是由于在本发明的电加热膜中，Sn的原子百分比决定了整个薄膜的薄层方阻，进而极大的影响电加热膜的响应速度和峰值温度，而优选的Sn原子百分含量不仅能保证光学透射率，还能使得电加热膜具有最好的加热性能。

优选地，所述的底部介电层和顶部介电层为AZO(Al:ZnO、铝掺杂的氧化锌)、ATO(SnO₂:Sb、锑掺杂的氧化锡)、ZTO(Zn-Sn-O、氧化铝锌)或SnO_x(氧化锡)中的一种或多种。本发明优选的介电层单层拥有较为优异的高温稳定性和湿热稳定性。

进一步优选，所述的底部介电层和顶部介电层为ATO(SnO₂:Sb)、ZTO(Zn-Sn-O)或SnO_x，进一步优选的介电层中含有Sn原子，在一定程度上与中间金属层的Ag-SnO_x可以更好的结合，并进一步提升其三层结构的稳定性。

所述的柔性透明基底层为耐高温的PI、PET、PC或PEF，优选为聚酰亚胺(PI)，这是由于聚酰亚胺能承受更高的温度，拥有更好的高温稳定性。

所述的底部介电层和顶部介电层的厚度均为30～50nm，所述的金属层的厚度为6～12nm。优选地，所述的底部介电层和顶部介电层的厚度均为35～45nm，所述的金属层的厚度为9～11nm。

本发明还公开了上述的电加热膜的制备方法，包括：在柔性透明基底层上，先利用金属氧化物靶材在室温下射频磁控溅射沉积底部介电层，再在室温下利用Ag靶材和SnO₂靶材通过直流磁控溅射沉积超薄金属层，最后再利用金属氧化物靶材在室温下射频磁控溅射沉积顶部介电层后得到。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)现有电加热膜普遍具有多层结构或者单层结构中采用了多种材料相结合，因而提高了结构及工艺复杂度，增加了材料用量及种类，本发明通过在柔性衬底上依次沉积介电层、金属层、介电层，降低了结构及工艺复杂度，同时减少了材料用量及种类。

(2)现有电加热膜不能同时兼具高温加热、柔性和透光性三个特征，本发明通过合理选用介电层与金属层的种类，一方面利用底部介电层的缓冲作用提高金属层的生长质量，提高了电加热膜的加热温度；另一方面利用顶部介电层对整个电加热膜起增透减反及保护作用，从而实现柔性透明的高温电加热膜。当接入一定的电压或电流时，能产生高于400℃的加热温度，同时兼具柔性和透明的特点，使电加热膜兼具高温加热、柔性和透光性。

附图说明

图1为本发明的柔性透明高温电加热膜的结构图。

图2为实施例1柔性透明电加热膜在不同电压下所能达到的饱和温度图。

图3为实施例1柔性透明电加热膜在10V电压下的加热-冷却循环图。

图4为实施例1柔性透明电加热膜的实物图片。

图5为PI/AZO/Ag-SnO_x/AZO和PI/ITO的电加热膜峰值温度随电压变化图。

图6为施加8V电压时，PI/AZO/Ag-SnO_x/AZO和PI/ITO的电加热膜温度随时间变化图。

图7为湿热条件下放置后AZO/Ag/AZO(AAA)和AZO/Ag-SnO_x/AZO(AASA)薄膜的实物图。

图8为湿热条件下放置后AZO/Ag/AZO(AAA)和AZO/Ag-SnO_x/AZO(AASA)薄膜的荧光显微镜拍摄图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步解释和说明。本发明提供了一种柔性透明高温电加热膜，自下而上设置为柔性透明基底层、底部介电层、金属层以及顶部介电层，当接入一定的电压或电流时，能产生一定的加热温度，具体结构如图1所示。

实施例1

实施例1中，采用磁控溅射法在高温聚酰亚胺上制备，底部介电层和顶部介电层均由AZO(Al：ZnO)的靶材在室温下射频磁控溅射沉积得到，具体过程为：在本底真空度小于6.8×10^-4Pa的状态下，在溅射气压为0.1～1.5Pa、溅射功率为100W的条件下进行射频磁控溅射成膜，溅射成膜过程中，衬底的温度为室温。超薄金属层在室温下通过直流磁控溅射成膜，具体过程为：在本底真空度小于6.8×10^-4Pa的状态下，在溅射气压为0.1～1.5Pa、Ag靶材的溅射功率为40W、SnO₂靶材的溅射功率为8w的条件下进行直流磁控溅射成膜，溅射成膜过程中，衬底的温度为室温。底部和顶部介电层均为(Al₂O₃)_0.02(ZnO)_0.98，厚度为40nm；金属层为SnO_x掺杂的Ag层，Sn的原子百分比为3％，厚底为10nm。

实施例1制得的PI/AZO/Ag-SnO_x/AZO电加热膜的实物照片如图2所示，其薄层电阻和波长为550nm时的透射率分别为10.8Ω/sq和79.1％(包含基底)，且在通电后仅几秒即可达到稳定温度，响应速度快，其在10V电压下的加热-冷却循环图如图3所示，由图3可见，该电加热膜在重复的加热-冷却测试中表现出良好的循环稳定性。该电加热膜在不同电压下所能达到的饱和温度图如图4所示，由图4可见，当通入16V电压时，该柔性透明电加热膜的温度高达438.8℃。

实施例2

实施例2中，采用磁控溅射法在高温聚酰亚胺上制备，底部介电层和顶部介电层均由AZO(Al：ZnO)的靶材在室温下射频磁控溅射沉积得到，具体过程为：在本底真空度小于6.8×10^-4Pa的状态下，在溅射气压为0.1～1.5Pa、溅射功率为100W的条件下进行射频磁控溅射成膜，溅射成膜过程中，衬底的温度为室温。超薄金属层在室温下通过直流磁控溅射成膜，具体过程为：在本底真空度小于6.8×10^-4Pa的状态下，在溅射气压为0.1～1.5Pa、Ag靶材的溅射功率为40W、SnO₂靶材的溅射功率为8w的条件下进行直流磁控溅射成膜，溅射成膜过程中，衬底的温度为室温。底部和顶部介电层均为(Al₂O₃)_0.02(ZnO)_0.98，厚度为40nm；金属层为SnO_x掺杂的Ag层，Sn的原子百分比为8.6％，厚底为10nm。

实施例2制得的PI/AZO/Ag-SnO_x/AZO电加热膜的薄层电阻和波长为550nm时的透射率分别为28.1Ω/sq和77.8％(包含基底)，且在通电后仅几秒即可达到稳定温度，响应速度快，当通入16V电压时，该柔性透明电加热膜的温度可高于300℃。

实施例3

实施例3中，采用磁控溅射法在高温聚酰亚胺上制备，底部介电层和顶部介电层均由SnO₂的靶材在室温下射频磁控溅射沉积得到，具体过程为：在本底真空度小于6.8×10^{- 4}Pa的状态下，在溅射气压为0.1～1.5Pa、溅射功率为100W的条件下进行射频磁控溅射成膜，溅射成膜过程中，衬底的温度为室温。超薄金属层在室温下通过直流磁控溅射成膜，具体过程为：在本底真空度小于6.8×10^-4Pa的状态下，在溅射气压为0.1～1.5Pa、Ag靶材的溅射功率为40W、SnO₂靶材的溅射功率为8w的条件下进行直流磁控溅射成膜，溅射成膜过程中，衬底的温度为室温。底部和顶部介电层均为SnO_x，厚度为40nm；金属层为SnO_x掺杂的Ag层，Sn的原子百分比为3％，厚底为10nm。

实施例3制得的PI/SnO_x/Ag-SnO_x/SnO_x的薄层电阻和波长为550nm时的透射率分别为11.6Ω/sq和76.7％(包含基底)，且在通电后仅几秒即可达到稳定温度，响应速度快，其在10V电压下的加热-冷却循环图如图3所示，由图3可见，当通入16V电压时，该柔性透明电加热膜的温度可高于400℃。

对比例1

与实施例1具有相同柔性透明基底的电加热膜，自下向上设置为柔性透明基底层和氧化物层，氧化物层为氧化铟锡薄膜(ITO薄膜)，厚度为90nm(与实施例1中三层结构厚度相同)，得到PI/ITO透明电加热膜。

对比例1制得的PI/ITO的薄层电阻和波长为550nm时的透射率分别为49.5Ω/sq和75.7％(包含基底)，且在通电后需要十几秒时间才可得到稳定温度，响应速度较实施例1差，由于薄层电阻更大，相同电压下所能达到的最大温度(16V仅能达到115℃)远远低于实施例1所能达到的最大温度。

实施例1制得的PI/AZO/Ag-SnO_x/AZO和对比例1制得的PI/ITO的电加热膜峰值温度随电压变化图如图5所示，当施加8V电压时，两者电加热膜温度随时间变化图如图6所示。比较可见，相同柔性透明基底和相同薄膜厚度的前提下，实施例1所采取的氧化物-金属-氧化物薄膜结构在薄层方阻，光学透射率以及电加热膜的响应速度和相同电压下能达到的最大温度都优于常见市用的氧化铟锡薄膜。

对比例2：

与实施例1具有基本相同的三层薄膜结构，自下而上设置为底部介电层、金属层、顶部介电层，除了金属层替换为纯Ag层，制得的AZO/Ag/AZO薄膜与实施例1中的AZO/Ag-SnO_x/AZO薄膜具有相同的结构和厚度。

将实施例1和对比例2制得的薄膜在121℃、97％RH、0.1Mpa的湿热实验条件下放置36h后的实物图如图7所示、荧光显微镜拍摄图如图8所示，由图可见，对比例2制得的AZO/Ag/AZO(AAA)薄膜表面产生白点劣化，出现失效退化现象，而实施例1的AZO/Ag-SnO_x/AZO(AASA)薄膜表面未见失效退化现象。

由此可见，即使是相同的结构，在相同的外部环境下放置时，经过掺杂的本发明薄膜具有更为优异的稳定性，即本发明的柔性透明高温电加热膜在实际服役时拥有更长的寿命。

对比例3

制备方法与实施例1基本相同，除了将金属层中Sn的原子百分比分别替换为11.2％和13.6％，其对应得到的电加热膜的薄层方阻分别为35.1Ω/sq和39.0Ω/sq。

由此可见，在同样的PI/AZO/Ag-SnO_x/AZO的电加热膜中，Sn原子的原子百分比决定了整个薄膜的薄层方阻，进而影响电加热膜的响应速度和峰值温度。本发明在保证光学透射率的前提下，调试Sn原子的百分含量，使得电加热膜具有最佳性能。

综上，本发明的柔性透明高温电加热膜与现有的市用各式柔性电加热膜相比，在保证柔性和透明的前提下，其响应速度和所能达到的饱和温度更为优异，本发明的柔性透明高温电加热膜在接入一定的电压或电流时，最高能产生高于400℃的温度，同时兼具柔性和透明的特点。

Claims (8)

1.一种高温透明柔性的电加热膜，包括自下而上依次设置的柔性透明基底层、底部介电层、金属层和顶部介电层，其特征在于，所述的底部介电层和顶部介电层为金属氧化物；所述的金属层为SnO₂掺杂的Ag层。

2.根据权利要求1所述的高温透明柔性的电加热膜，其特征在于，所述的金属层中Sn原子占金属原子的百分比为1％～10％。

3.根据权利要求2所述的高温透明柔性的电加热膜，其特征在于，所述的金属层中Sn原子占金属原子的百分比为2％～4％。

4.根据权利要求1所述的高温透明柔性的电加热膜，其特征在于，所述的底部介电层和顶部介电层选自AZO、ATO、ZTO、SnO_x中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高温透明柔性的电加热膜，其特征在于，所述的柔性透明基底层为PI、PET、PC或PEF。

6.根据权利要求1所述的高温透明柔性的电加热膜，其特征在于，所述的底部介电层和顶部介电层的厚度均为30～50nm，所述的金属层的厚度为6～12nm。

7.根据权利要求6所述的高温透明柔性的电加热膜，其特征在于，所述的底部介电层和顶部介电层的厚度均为35～45nm，所述的金属层的厚度为9～11nm。

8.根据权利要求1～7任一项所述的电加热膜的制备方法，其特征在于，包括：在柔性透明基底层上，先利用金属氧化物靶材在室温下射频磁控溅射沉积底部介电层，再在室温下利用Ag靶材和SnO₂靶材通过直流磁控溅射沉积超薄金属层，最后再利用金属氧化物靶材在室温下射频磁控溅射沉积顶部介电层后得到。

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